Эффекты самосборки и механизмы межхромофорных взаимодействий в пентадах порфиринов

Abstract

Осуществлена направленная самосборка наноразмерных структурно организованных пентад, включающих 5 тетрапиррольных макроциклов и основанных на двухточечном координационном взаимодействии 2 ковалентно связаных димеров Zn-порфиринов (гомо- и гетеродимеры) с молекулами свободного основания или Cu-комплекса тетраметапиридил-замещенного порфиринового экстралиганда в метилциклогексане при 295 К. С использованием теории функционала плотности (DFT) в приближении B3LYP/6-31g(d) проведена оптимизация геометрии пентады и установлены основные факторы, определяющие ее редокс-свойства. Методом ZINDO/S рассчитаны энергии нижних возбужденных состояний пентады и показано, что наличие в системе идентичных молекул способствует формированию экситонных состояний с различным вкладом компоненты с переносом заряда. Проведено исследование и определены константы скорости направленного переноса энергии (Кпэ ~ 1011 c-1) и фотоиндуцированного переноса электрона (КФПЭл ~ (1.8—6.0) х 109 с-1), приводящего к формированию низколежащего состояния с переносом заряда (ПЗ-состояние). Обнаружено и изучено сильное влияние температуры растворителя на эффективность релаксационных процессов в исследуемых пентадных комплексах. Установлена роль низколежащего ПЗ-состояния и обменных d— π-эффектов (Cu-содержащая пентада) в тушении флуоресценции пентадных комплексов.