Релаксационные процессы с участием возбужденных S1 и Т1-состояний пространственно искаженных мезо-фенилзамещенных октаметилпорфиринов

Abstract

Проведен сравнительный анализ спектральных свойств и фотофизических параметров пространственно искаженных октаметилпорфиринов (ОМР) при изменении числа (от 1 до 4) и положения объемных мезо-фенильных заместителей в жидких растворах при 293 К и твердых средах при 77 К. Обосновано, что для ряда исследованных соединений, характеризующихся высокой степенью непланарных искажений, существенные изменения спектрально-кинетических свойств синглетных и триплетных состояний при 293 К в жидких растворах обусловлены динамической релаксацией тетрапиррольного макроцикла, вызванной стерическими взаимодействиями мезо-фенилов с соседними объемными группами Р-СН3. Затухание Т1-состояний моно- и ди-мезо-фенилзамещенных (транс) молекул ОМР в жидких растворах носит биэкспоненциальный характер, свидетельствующий о конформационных перестройках макроцикла в состоянии Т1. Впервые измерена фосфоресценция пространственно искаженных безметальных молекул ОМР в твердых растворах при 77 К. Обосновано, что уменьшение времени жизни и квантового выхода фосфоресценции, наблюдающееся по мере роста числа мезо-фенильных заместителей при 77 К, связано с последовательным увеличением вероятности безызлучательной интеркомбинационной конверсии, вызванным понижением энергии уровня Т1 в ряду исследованных соединений. Обнаружено, что пространственно искаженные тетрапиррольные макроциклы в жестких средах при 77 К в основном состоянии представлены двумя конформационными формами. Установлено, что константы скорости кислородного тушения возбужденных S1- и Т1-электронных состояний плоских и пространственно искаженных молекул порфиринов близки между собой и слабо зависят от характера искажения макроцикла. Показано, что квантовый выход генерации синглетного кислорода исследуемыми соединениями зависит от числа мезо-фенильных заместителей в молекуле ОМР и определяется характером конформационной динамики тетрапиррольного макроцикла при 293 К.