/ 23 4 (63), 2011 For the first time ways of increase of high-temperature durability of nonstick covering due to disclosing of possi- bilities of the basic component – a fire-resistant filler are offered. Д. М. КуКуй, Ю. А. НиКолАйчиК, М. А. БейНер, БНТу, л. В. СуДНиК, ГНПо иПМ НАН Беларуси УДК 621.74 Повышение выСоКоТеМПеРАТУРноЙ ПРоЧноСТи ПРоТивоПРиГАРныХ ПоКРыТиЙ ПУТеМ МоДиФиЦиРовАниЯ нАноСТРУКТУРиРовАнныМи МАТеРиАЛАМи Известно, что использование противопригар- ных покрытий одно из самых эффективных средств предупреждения пригара – самого распространен- ного поверхностного дефекта литых изделий [1, 2]. В настоящее время при производстве отливок ис- пользуется большое разнообразие противопригар- ных покрытий на основе высокоогнеупорных на- полнителей и связующих материалов, как правило, из класса высокомолекулярных органических сое- динений. Применение углеводородных связующих обусловлено тем, что они позволяют создавать многокомпонентные системы (суспензии) с легко регулируемыми технологическими параметрами (плотность, вязкость), а также высокими физико- механическими свойствами (кроющая способ- ность, толщина слоя, седиментационная устойчи- вость). Существенным недостатком органических связующих является то, что эти материалы имеют низкие температуры деструкции, что приводит к разупрочнению и разрушению (эрозии) слоя про- тивопригарного покрытия под воздействием высо- ких температур заливаемого расплава. Анализ ли- тературных данных и практического опыта пока- зывает, что образование дефектов поверхности (в частном случае, пригара) происходит именно при высоких температурах в периоды заливки и кристаллизации расплава, когда активно проте- кают процессы контактного взаимодействия, вы- зывающие ряд явлений (капиллярная фильтрация расплава в поры формы, химические реакции на границе раздела фаз, деформация и разрушение литейной формы) – основных первопричин обра- зования дефектов поверхности. В связи с этим задача повышения высокотем- пературной прочности противопригарных покры- тий является весьма актуальной и требует конкрет- ных решений. Нами впервые предложены пути повышения высокотемпературной прочности про- тивопригарного покрытия за счет раскрытия воз- можностей основного компонента – огнеупорного наполнителя. В этом случае высокие температуры взаимодействия в контактной зоне расплав – ли- тейная форма являются не разрушающим факто- ром, а выступают в роли необходимых физических факторов, каталитирующих процессы формирова- ния прочности противопригарного покрытия при высоких температурах. Реализация таких процес- сов возможна при использовании в противопри- гарных покрытиях наполнителей из класса есте- ственных муллитообразователей (алюмосиликатов). Минерал муллит достаточно широко известен в современной технике, так как обладает рядом уникальных физико-механических свойств при вы- соких температурах, которые обусловлены в пер- вую очередь тем, что в процессе синтеза минерал способен формировать армирующий каркас в виде нитевидных кристаллов, сообщающий базовой ма- трице изделия дополнительную механическую прочность [3, 4]. Учитывая, что природных место- рождений муллита не разведано, его получают синтетическим путем. Анализ известных способов синтеза муллита (кристаллизация из расплава, кристаллизация из газовой фазы, метод пламенно- го распыления, метод совместного осаждения ге- лей и др.) показывает, что наиболее вероятно реа- лизуемым в условиях работы противопригарных покрытий является метод твердофазного синтеза [3, 5–7]. В данном случае образование муллита (как было отмечено выше) возможно из естествен- ного алюмосиликатного муллитообразователя. Этот 24 / 4 (63), 2011 процесс может быть описан химической реакцией [7], для протекания которой необходимо соблюде- ние ряда необходимых, в первую очередь темпера- турно-кинетических условий: 3(Al2O3·SiO2) → 3Al2O3·2SiO2 (муллит) + SiO2 (стеклофаза). (1) Кроме того, известно, что интенсификация процесса синтеза муллита возможна в результате использования различных добавок-модификаторов, таких, как соли щелочных и щелочноземельных металлов, фториды металлов и др. Наиболее эф- фективным средством интенсификации этого про- цесса служит оксид алюминия, который может увеличить суммарный выход муллита за счет по- вышения глиноземистого модуля и позволяет свя- зать высвобождаемую в результате первичного син- теза муллита стеклофазу во вторичный муллит [3]: 2(Al2O3·SiO2) + Al2O3 → 3Al2O3·2SiO2 (муллит), (2) 2Al2O3 + 3SiO2 → 3Al2O3·2SiO2 (муллит). (3) Как показывают результаты работ [8–11], основ- ным фактором интенсификации реакций (2), (3) является химическая активность оксида алюми- ния, определяемая показателем свободной энер- гии, напрямую связанным с гранулометрическим составом материала. В связи с этим в настоящей работе с целью ис- следования возможности повышения высокотем- пературной прочности противопригарных покры- тий было изучено влияние ультрадисперсных (на- ноструктурированных) материалов на прочностные свойства противопригарных покрытий, в которых основным наполнителем является безводный алю- мосиликат – дистен-силлиманит (Al2O3·SiO2), наи- более часто применяемый в составах противопри- гарных покрытий при изготовлении стальных отливок. В качестве модификатора-катализатора процесса муллитообразования противопригарных по крытий использован наноструктурированный порошок-бемит (AlOOH). Применение AlOOH обусловлено тем, что при нагревании до 285 °С (рис. 1, а) материал диспергируется за счет удале- ния химически связанной воды с образованием шпинели дефектного типа γ-Al2O3, размеры частиц которой сопоставимы с длиной единичного волок- на бемита 50–100 нм (рис. 1, б). Оценка энергетического состояния нано γ-Al2O3, выполненная путем сравнения его рентге- нограммы*** (рис. 2, а) с рентгенограммой (рис. 2, б) грубодисперсного (30–50 мкм) оксида алюминия марки ЧДА (ТУ 6-09-426-75), показывает, что по- верхностная активность наночастиц γ-Al2O3 при физико-химических взаимодействиях на порядки выше, чем у частиц оксида алюминия марки ЧДА, что, безусловно, должно способствовать интенси- фикации процесса твердофазного синтеза муллита в противопригарном покрытии. Сравнение харак- теристических пиков на рентгенограммах при углах отражения от 30 до 40° показывает, что сте- пень кристалличности у грубодисперсного оксида алюминия достаточно высокая (интенсивность пи- Рис. 1. Результаты микроструктурных исследований наноструктурированного бемита (AlOOH): а – дериватограмма нано- структурированного бемита (AlOOH)*; б – топография поверхности наноструктурированного бемита (AlOOH)** * Термогравиметрический анализ выполняли на дериватографе системы Паулик-Эрден со скоростью нагрева образца 15 °С/мин и максимальной температурой нагрева 1500 °С. ** Атомно-силовая микроскопия выполнена на многофункциональном сканирующем зондовом микроскопе «NT-206». *** Рентгеноструктурный анализ выполнен при помощи рентгеновского дифрактометра ДРОН-3М с регистрацией CuKα- излучения с длиной волны 1,5405 Å. / 25 4 (63), 2011 ков колеблется от 550 до 1100 ед.), а ширина пиков составляет 3–4 мм. В то же время кристаллическая решетка наноструктурированного γ-Al2O3 сильно аморфизирована (интенсивность аналогичных пи- ков колеблется от 275 до 250 ед.). Ширина пиков существенно больше (7–10 мм), что свидетельству- ет о большем количестве микроискажений в кри- сталлической структуре материала и увеличении запаса свободной энергии. Исследование процессов образования муллита, определяющих формирование высокотемпературной прочности противопригарных покрытий, проводили на предварительно подготовленных образцах, кото- рые подвергали нагреву в лабораторной муфельной печи ПЛ 10/16 с максимальной температурой нагрева 1600 °С. Прочность противопригарных покрытий определяли по методу, основанному на разрушаю- щем действии струи кварцевого песка, направленной на окрашенную подложку. За меру прочности проти- вопригарного покрытия принимали массу песка, ко- торая была израсходована на истирание покрытия, отнесенную к толщине слоя [12]. С целью выявления зависимости высокотемпе- ратурной прочности противопригарных покрытий от факторов, определяющих ее формирование, а также для снижения количества экспериментов было выполнено математематическое планирова- ние полнофакторного эксперимента 23. При этом переменными факторами были выбраны темпера- тура (T), время выдержки противопригарного по- крытия в печи (τ) и количество наноструктуриро- ванного модификатора (бемита (AlOOH)) (C) в со- ставе противопригарного покрытия. Локальная об- ласть определения переменных факторов была установлена из нижеследующих априорных сооб- ражений. Концентрация твердофазной основы (на- полнителя и модификатора) должна находиться в диапазоне оптимальной концентрации (40–50%), когда при заданном содержании связующего мож- но получить необходимые значения реологических свойств (плотность, вязкость, седиментационная устойчивость, кроющая способность и др.), опре- деляющих полученную суспензию как противо- пригарное покрытие. При зафиксированном значе- нии концентрации базового наполнителя (дистен- силлиманита) 45% содержание наноструктуриро- ванного бемита варьировали от 1 до 5% (при увеличении содержания бемита более 5% фикси- ровался резкий рост вязкости и резкое ухудшение физико-механических свойств суспензий). Диапа- зон изменения температуры выбран 1000–1500 °С из тех соображений, что именно в этом интервале активно протекают процессы контактного взаимо- действия расплава и литейной формы, приводящие к образованию дефектов поверхности отливок. Время выдержки варьировали от 1 до 10 мин, так как этот временной промежуток для большинства типоразмеров отливок наиболее полно характери- зует периоды заполнения литейной формы и кри- сталлизации расплава. Интервалы варьирования переменных факторов и их значения в натураль- ном масштабе на основном, верхнем и нижних уровнях приведены в табл. 1. План экспериментов в кодовом и натураль- ном масштабах приведен в табл. 2. Путем расчета значения критерия Кохрена (G) [13] была прове- рена однородность ряда построчных дисперсий результатов опытов. Расчетное значение составило Gрасч = 0,126. Табличное значение критерия, най- денное исходя из выбранного доверительного ин- тервала α = 0,05, числа степеней свободы f = 2 и числа опытов 8, равно Gтабл = 0,516 [13]. Т а б л и ц а 1. Уровни факторов Уровень варьирования Переменные факторы температура Т, °С время τ, с количество модификатора С, % Основной 1250 4,5 3 Интервал варьирования 250 4,5 2 Верхний 1500 10 5 Нижний 1000 1 1 Рис. 2. Рентгенограммы оксида алюминия: а – нано γ-Al2O3; б – Al2O3 марки ЧДА 26 / 4 (63), 2011 Поскольку выполняется условие Gрасч < Gтабл [13], ряд дисперсий результатов экспериментов по определению прочности противопригарных по- крытий можно считать однородным. В табл. 2 при- ведены средние значения результатов определения прочности противопригарных покрытий по дан- ным трех измерений. Т а б л и ц а 2. План экспериментов 23 в кодовом и натуральном масштабах и результаты экспериментов Номер опыта Кодовый масштаб Натуральный масштаб Функция отклика X1 X2 X3 X1 X2 X3 Y 1 – – – 1000 1 1 0,342 2 + – – 1500 1 1 3,471 3 + – 1000 10 1 0,156 4 – + – 1500 10 1 4,647 5 + – + 1000 1 5 0,435 6 – – + 1500 1 5 4,128 7 + + + 1000 10 5 0,204 8 – + + 1500 10 5 6,973 В результате регрессионного анализа, выпол- ненного с использованием пакета MicrosoftEXEL 2010, была установлена зависимость функции от- клика Y (прочности противопригарного покры- тия, σ) от переменных факторов Xi (температу- ры T, времени выдержки τ и количества нанострук- турированного модификатора С): σ = –9,89311 + 0,00904T + 0,10011τ + 0,19525C. (4) Коэффициент детерминации R2 составил 0,913, что говорит о достаточно точном описании зависи- мостью (4) характера изменения прочности проти- вопригарных покрытий. На основании уравнения (4) с целью более детального изучения влияния наноструктурированного модификатора на проч- ность противопригарных покрытий были построе- ны поверхности отклика, характеризующие изме- нение прочности противопригарных покрытий при заданной концентрации наноструктурированного модификатора. Построение поверхностей выпол- нено с использованием пакета STATISTICA 7. По- верхности построены при содержании нанострук- турированного модификатора в противопригарных покрытиях от 1 до 5% с интервалом варьирования 0,8. Уравнения поверхностей, характеризующие изменение прочности противопригарных покры- тий при изменении концентрации наноструктури- рованного модификатора, представим в виде σ = –9,6979 + 0,1001T + 0,009τ, (5) σ = –9,5417 + 0,1001T + 0,009τ, (6) σ = –9,3855 + 0,1001T + 0,009τ, (7) σ = –9,2293 + 0,1001T + 0,009τ, (8) σ = –9,2293 + 0,1001T + 0,009τ, (9) σ = –9,0733 + 0,1001T + 0,009τ, (10) σ = –8,9169 + 0,1001T + 0,009τ, (11) где σ – прочность красочного слоя, кг/мм; Т – тем- пература, °С; τ – время выдержки, с. Анализ уравнений (5)–(11) показывает, что на- ноструктурированный модификатор оказывает пря- мое влияние на высокотемпературную прочность противопригарных покрытий (рис. 3). Из рис. 3, а – г видно, что в диапазоне его концентраций 1–4%, при минимальных температурах и времени взаи- модействия возможно разупрочнение покрытий (поверхности отклика пересекают горизонталь- ную плоскость). В диапазоне концентраций 4–5% (рис. 3, д–е) прочность противопригарных покры- тый при аналогичных температурах и времени вы- держки формируется на необходимом и достаточ- ном уровне (более 0,5 кг/мм [12]) и продолжает расти с увеличением температуры и времени вы- держки до максимальных значений (5,49–5,65 кг/мм). Таким образом, оптимальное содержание нано- структурированного модификатора должно нахо- диться в диапазоне 4–5%. Далее в работе были изучены термокинетиче- кие параметры образования муллитовой фазы, определяющей формирование высокотемператур- ной прочности противопригарных покрытий. Ис- следования выполнены в два этапа. На первом был изучен временной интервал образования муллита. Для этого образцы противопригарных покрытий с содержанием модификатора 4,5% (среднее значе- ние из установленного оптимального диапазона концентраций) выдерживали в печи, предваритель- но разогретой до 1500 °С в течение 1, 4 и 10 мин. Второй этап исследований был необходим для изу- чения температурного интервала образования мул- лита. Аналогичные образцы покрытий нагревали от 1000 до 1500 °С со скоростью 50 °С/мин. Для сравнительного анализа исследовали противопри- гарные покрытия без модификатора, а также с до- бавкой грубодисперсного Аl2O3 (4,5%). Количе- ство образующегося муллита фиксировали рентге- нофазовым анализом. По полученным данным были построены кри- вые, характеризующие динамику образования мул- лита в зависимости от времени выдержки (рис. 4, а) и температуры (рис. 4, б). Построение кривых вы- полняли с использованием пакета MicrosoftExel 2010 / 27 4 (63), 2011 путем добавления линий тренда и аппроксимации значений логарифмическими уравнениями. Досто- верность аппроксимации оценивали по величине коэффициента детерминации R2. Уравнения, опи- сывающие количество образующегося муллита в противопригарных покрытиях в зависимости времени выдержки τ и температуры, приведены в табл. 3. Рис. 3. Поверхности отклика, характеризующие изменение высокотемпературной прочности противопригарных покрытий в зависимости от температуры и времени выдержки при различных концентрациях наноструктурированного модификато- ра: а – 1% AlOOH; б – 1,8; в – 2,6; г – 3,4; д – 4,2; е – 5% AlOOH 28 / 4 (63), 2011 Т а б л и ц а 3. Зависимости, характеризующие термокинетические параметры образования муллита в противопригарных покрытиях Уравнение Коэффициент детерминации Порядковый номер С = 4,1211ln (τ) + 6,4026 0,929 (12) С = 3,3551ln (τ) + 4,0679 0,996 (13) С = 2,9157ln (τ) + 4,0515 0,979 (14) С = 19,615ln (Т) – 130,14 0,934 (15) С = 16,215ln (Т) – 108,92 0,963 (16) С = 14,783ln (Т) + 99,006 0,932 (17) П р и м е ч а н и е: С – количество образующегося мулли- та, %; τ – время выдержки, с; Т – температура, °С. Анализ рентгенограмм (рис. 5) показывает, что образование муллита происходит во всех исследуе- мых противопригарных покрытиях и связано в пер- вую очередь с его первичным синтезом из дистена (кианита). Содержание второй составляющей ба- зового наполнителя (силлиманита) остается прак- тически на неизменном уровне (можно полагать, что муллитизация силлиманита происходит при более высоких температурах, что в некоторой сте- пени создает запас повышения высокотемператур- ной прочности противопригарных покрытий при температурах более 1500 °С). Характер образова- ния муллита в противопригарных покрытиях с до- бавкой грубодисперсного Al2О3 (см. рис. 4, кривая 1) аналогичен характеру образования без модифика- тора, что говорит об определенных затруднениях первичного и вторичного синтеза. Из рис. 4 (кри- вая 3) видно, что наноструктурированный модифи- катор, не только увеличивает суммарный выход муллита более чем на 50%, что возможно при ак- тивном вторичном синтезе, но также увеличивает скорость его образования, интенсифицируя пер- вичный синтез за счет повышения глиноземистого модуля. Это происходит потому, что стеклофаза, выделившаяся в результате реакции (1), находится в высокоактивном химическом состоянии, способ- ном к более интенсивному взаимодействию с окси- дами расплава, что является одной из причин об- разования пригара на поверхности отливки. С дру- гой стороны, связывание стеклофазы оксидом алю- Рис. 4. Термокинетичекие зависимости образования муллита в противопригарных покрытиях: 1 – без модификатора; 2 – c Al2О3 марки ЧДА; 3 – c наноструктурированным AlООН; а – выдержка при 1500 ºС; б – нагрев вместе с печью Рис. 5. Рентгенограммы противопригарных покрытий: А – бемит (AlOOH); B – дистен (Al2O3·SiO2); C – силлиманит (Al2O3·SiO2); D – муллит (3Al2O3·2SiO2); E – кварц (SiO2); а – до нагревания; б – после нагревания до 1500 °С / 29 4 (63), 2011 миния увеличивает суммарную долю образую ще- гося муллита и способствует упрочнению противо- пригарного покрытия при минимальных темпе- ратурах и времени выдержки. На основании выполненных исследований был предложен механизм повышения высокотемпера- турной прочности (МПВП) противопригарных по- крытий (рис. 6). При нанесении на поверхность литейной фор- мы противопригарное покрытие формирует слой определенной толщины (рис. 6, а). Важно отме- тить, что часть противопригарного покрытия, про- никая в межзеренное пространство, будет созда- вать защитный слой и в приповерхностной зоне литейной формы, упрочняя ее. Далее (рис. 6, б) в период взаимодействия с расплавом (заливка Рис. 6. Схема механизма повышения высокотемпературной прочности противопригарных покрытий: а – до взаимодействия с расплавом; б – в период взаимодействия Рис. 7. Микроструктура противопригарных покрытий: 1 – зерно алюмосиликатного наполнителя; 2 – наноструктурирован- ный модификатор; 3 – габитусы муллита игольчатого строения; а, б – до взаимодействия с расплавом; в, г – после взаимо- действия; а, в – ×5000; б, г – ×10000 30 / 4 (63), 2011 и кристаллизация) высокотемпературная прочность противопригарного покрытия будет формировать- ся образующимся муллитом игольчатой формы, ко- торый обеспечивает формирование как повышен- ной когезионной, так и адгезионной прочности в контакте с кварцевым наполнителем формы и стержня. Исследование микроструктуры противопригар- ных покрытий до и после высокотемпературных превращений (рис. 7), выполненной на сканирую- щем электронном микроскопе высокого разреше- ния «Mira» фирмы «Teskan», позволило еще раз подтвердить гипотетическую модель и результаты экспериментальных данных по повышению проч- ности противопригарного покрытия в период за- ливки формы расплавом и кристаллизации отливки. Выводы На основании проведенных исследований пред- ложен механизм повышения высокотемпературной прочности противопригарных покрытий. Показа- но, что его реализация возможна при образовании в структуре покрытия муллита игольчатого строе- ния. С помощью современных аналитических ме- тодов анализа, а также физико-механических свойств покрытий доказана адекватность гипотетической модели формирования высокотемпературной проч- ности противопригарных покрытий. Установлено, что модифицирование противо- пригарных покрытий наноструктурированным бе- митом увеличивает высокотемпературную проч- ность противопригарных покрытий более чем на 60% (до 5,49–5,65 кг/мм). Выявлена закономер- ность, описывающая взаимосвязь переменных факторов (температуры, времени и концентрации наноструктурированного модификатора) с высоко- температурной прочностью противопригарных по- крытий. Проанализировано влияние количества нано- структурированного модификатора на высокотем- пературную прочностью противопригарных по- крытий и установлен оптимальный диапазон его концентрации (4–5%). Изучены температурно-ки- нетические параметры образования муллита в про- тивопригарных покрытиях. Установлено, что на- ноструктурированный модификатор интенсифици- рует первичный и вторичный синтез муллита. Литература 1. Пригар на отливках / И. В. Валисовский. М.: Машиностроение, 1983. 2. Покрытия литейных форм / А. А. Сварика. М.: Машиностроение, 1977. 3. Синтетический муллит и материалы на его основе / В. М. Грошева, Д. М. Карпинос, В. М. Панасевич. Харьков: Техника, 1971. 4. Технология огнеупоров / К. К. Стрелов, П. С. Мамыкин. М.: Машиностроение, 1978. 5. Активация процесса синтеза муллита и спекания алюмосиликатной керамики на основе огнеупорного глинистого сырья / Т. В. Ваканова, А. А. Решетова, В. М. Погребенков, В. И. Верещагин // Огнеупоры и техническая керамика. 2009. № 7–8. С. 74–80. 6. Муллитовые изделия для лещади доменных печей / В. П. Мигаль, А. П. Маргишвили, В. В. Скурихин, Н. Н. Клопова, А. А. Коваленко // Огнеупоры и техническая керамика. 2010.№ 3. С. 39–42. 7. Фазообразование в муллитографитовых огнеупорах / О. А. Белогурова, Н. Н. Гришин // Огнеупоры и техническая кера- мика. 2010. № 7–8. С. 48–55. 8. Рентгеноэмиссионное исследование электронной структуры нанокристаллического Al2O3 / Д. А. Зацепин, В. М. Черка- шенко, Э. З. Курмаев // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. Вып.11. С. 2064–2068. 9. Фазообразование в кремнийкислородной наноразмерной пленке на поверхности оксида алюминия / В. В. Гусаров, А. А. Малков, Ж. Н. Ишутина, А. А. Малыгин // Письма ЖТФ. 1998. Т. 24. № 1. С. 7–8. 10. Novel mullite synthesis based on alumina nanoparticles and a preceramic polymer / E. Bernardo, P. Colombo // J. Am. Soc. 2006. Vol. 89. P. 1577–1583. 11. An investigation of commercial gamma- Al2O3 nanoparticles / Y Rozita, R. Brydson, A. J. // J. of Physics: Conference Series. 2010. 12. Формовочные материалы и технология литейной формы: Cправ. / С. С. Жуковский, Г. А. Анисович, Н. И. Давыдов и др. М.: Машиностроение, 1993. 13. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов / Ф. С. Новик, Я. Б. Асов. М.: Машиностроение, 1980.