3 (67), 2012 / 143 This work studies the conditions for obtaining finely dispersed powders of molybdenum and tungsten by resto- ration of their oxygen compounds by aluminum in molten sodium chloride. В. В. ГОСТИщЕВ, Институт материаловедения ДВО РАН, хОСЕН РИ, Тихоокеанский государственный университет, С. Н. хИМухИН, Институт материаловедения ДВО РАН, Э. х. РИ, И. А. АСТАПОВ, С. В. ДОРОФЕЕВ, А. В. КОРНЕЕВА, А. А. МАЛЕЕВА, Тихоокеанский государственный университет УДК 669.21 Получение Порошков молибДена и вольфрама алЮминотермией их соеДинений в расПлаве хлориДа натрия Технология получения металлических порош- ков молибдена и вольфрама является сложным, многостадийный процессом, предусматривающим переработку рудных концентратов с извлечением полезных компонентов в виде оксидов молибдена или вольфрама и их химическое восстановление. Традиционный метод водородного восстановле- ния кислородных соединений в существующем оформлении не в полной мере отвечает требовани- ям современных технологий, характеризуется от- носительно низкой производительностью и высо- кими затратами [1–3]. Большая практическая значимость металличе- ских порошков молибдена и вольфрама, а также недостатки существующих технологий стимулиру- ют развитие исследований в этой области металлур- гии, в частности разработку новых методов их по- лучения. Определенный интерес вызывают восста- новительные процессы в ионных расплавах, в том числе алюминотермия оксидов молибдена и воль- фрама в расплавах солей щелочных металлов [4]. Настоящая работа посвящена изучению усло- вий получения тонкодисперсных порошков молиб- дена и вольфрама восстановлением их кислородных соединений алюминием в расплаве хлорида натрия. Процесс получения порошков молибдена и воль- фрама состоит из высокотемпературного растворе- ния исходных соединений молибдена или воль- фрама (Na2MoO4, Na2WO4) в расплаве NaCl и их восстановления алюминием в расплаве. Формиро- вание твердой фазы металлических порошков и их осаждение на дно расплава завершается в течение 20–30 мин. Продукты восстановления отделяют от расплава декантацией, отмывают водой от остат- ков NaCl. Реакции восстановления молибдена и воль- фрама с определенной долей приближения описы- ваются следующими уравнениями: Na2MoO4 + 2Al = Mo + 2NaAlO2, (1) Na2WO4 + 2Al = W + 2NaAlO2. (2) Определены их термодинамические характе- ристики (табл. 1), из которых следует, что вероят- ность прохождения этих реакций довольно высо- ка. Восстановление сопровождается значительной убылью величины изобарного потенциала (∆G) и протекает при весьма больших значениях кон- станты равновесия (Кр). Процесс протекает с вы- сокой скоростью до полного исчерпания исходных веществ, что характерно для необратимых реак- ций. Для сравнения термодинамические условия образования вольфрама по традиционной техноло- гии водородного восстановления неблагоприятны (∆G298К =-19 кдж/моль), что вызывает необходи- мость 10-кратного избытка водорода. Процесс про- текает в несколько стадий и продолжается ∼5 ч [1]. Т а б л и ц а 1. Температурные зависимости термодинамических характеристик реакций восстановления Номер реакции t, K ∆h, кДж/моль ∆G, кДж/моль lg Кр 1 298 –797 –756 132 898 –956 –596 34 1098 –1051 –504 32 1273 –1094 –414 17 2 298 –930 –914 160 898 –938 –875 51 1098 –1012 –856 44 1273 –1018 –832 34 3 (67), 2012 144 / Алюминотермическое восстановление оксидов молибдена и вольфрама в среде хлорида натрия охарактеризовано методом дифференциального термического анализа. Определены температур- ные интервалы превращений в системах MoO3-Al- NaCl, WO3-Al-NaCl. Анализ показал, что взаимо- действие оксидов молибдена и вольфрама с алю- минием в среде хлорида натрия при недостатке кислорода протекает менее интенсивно, чем на воздухе и укладывается в интервалы 700–800 °C (MoO3) и 760–850 °C (WO3). В ходе экспериментального определения пара- метров получения порошков молибдена и воль- фрама установлено, что восстановление исходных соединений при стехиометрическом соотношении реагентов обеспечивает выход 83 мас.% порошка молибдена и 87 мас.% порошка вольфрама. Выход порошков повышается в результате введения в рас- плав избытка алюминия относительно расчетного и достигает 97 мас.% (Mo) и 98 мас.% (W) при ис- пользовании ∼25% избытка восстановителя (рис. 1, табл. 2). Т а б л и ц а 2. Условия получения порошков молибдена и вольфрама Состав расплава, г t, K Содержание алюминия Выход порошков, мас.%г мас.% Na2MoO4–5 NaCl-25 1100 1,32 100 83 Na2WO4–5 NaCl-25 1100 1,20 100 87 Методом рентгенофазового анализа установле- но, что продуктами восстановления являются по- рошки молибдена и вольфрама в металлической фазе. По данным элементного анализа, содержание примесных элементов в полученных порошках не превышает 2%. Порошки имеют следующий со- став, мас.%: Mo – 98,0; Fe – 0,3; Cu – 0,4; неметал- лические примеси – 0,5, W – 98,5; Fe – 0,2; Cu – 0,3; неметаллические примеси – 0,4. Экспериментально с использованием дифрак- ционного анализатора получено распределение объемов частиц порошков по интервалам диаме- тров (рис. 2). При обработке данных дифракцион- ного анализа определена удельная поверхность (табл. 3). Т а б л и ц а 3. Гранулометрические характеристики порошков молибдена и вольфрама Наименование порошка Средний диаметр, мкм Модальный диаметр, мкм Медианный диаметр, мкм Макси- мальный диаметр, мкм Удельная поверх- ность, м-1 Молибден 10,38 15,65 8,18 47,0 16,80⋅105 Вольфрам 16,02 25,99 14,57 58,4 14,56⋅105 Таким образом, восстановление кислородных соединений молибдена и вольфрама алюминием в расплаве хлорида натрия приводит к образова- нию металлических порошков с большой удельной поверхностью. Равные условия процесса обуслов- ливают получение порошков с близкими грануло- метрическими характеристиками. Рис. 1. Зависимость выхода порошков металлов от избытка алюминия в расплаве NaCl: а – молибден; б – вольфрам Рис. 2. Гистограммы металлических порошков: а – молиб- ден; б – вольфрам 3 (67), 2012 / 145 Литература 1. П а н о в В. С., Ч у в и л и н А. М. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. М.: МИСиС, 2001. 2. The powder metallurgy processing of refractory metals and alloys / R. Morales, R. E. Aune, S. Seetharaman, O. Grinder // JOM Journal of the Minerals, Metals and Materials Society. 2003. Vol. 55. N. 10. P. 20–23. 3. L e o A., R e d d y R a m a n a. Processes production of high purity metal powders // JOM. Jornal Mineral, Metals and material. 2003. Vol. 55. N 3. P. 14–18. 4. Получение порошков молибдена и вольфрама восстановлением их соединений магнием в pасплаве хлоpида натpия / В. В. Гостищев, В. Ф. Бойко // Химическая технология. 2006. № 8. С. 15–17.