/ 85 3 (67), 2012 The received calculation data confirm the assumption on possibility of carrying out of silumins modifying pro- cessing with strontium carbonate in production condi- tions. Н. В. СЛЕТОВА, СРО РАЛ, В. А. чАйКИН, филиал МГОу, С. П. ЗАДРуЦКИй, В. А. РОЗуМ, А. С. ПАНАСЮГИН, БНТу УДК 621.74 термоДинамическое моДелирование химических реакций карбоната стронция в расПлаве алЮминия В настоящее время известно более 40 элемен- тов, оказывающих модифицирующее действие на структуру эвтектики в силуминах [1]. Вместе с тем, наибольшее практическое применение на постсоветском пространстве получил натрий, ко- торый вводится в сплавы обычно в виде фтори- стых соединений в составе флюсовых компози- ций, состоящих из смеси фтористых и хлористых солей. К недостаткам обработки расплава натрием относят необходимость тщательного контроля до- зировки модификатора, нарушение которой связа- но с опасностью получения частично модифици- рованной или перемодифицированной структуры, снижение жидкотекучести силумина, повышен- ный расход тиглей, увеличение склонности рас- плава к газопоглощению, развитие рассредоточен- ной газоусадочной пористости в отливках. Но ос- новной сложностью в работе с натрием является ограниченное время сохранения модифицирую- щего эффекта, как правило, не более 30 мин, что связано с испарением и окислением легкоплавкого Nа [2, 3]. Несмотря на перечисленные недостатки, натрий как модификатор продолжает достаточно широко использоваться в отечественном цветно- литейном производстве. Большинство опробованных альтернативных модифицирующих присадок на базе других эле- ментов не получило промышленного развития из- за различных технических и экономических труд- ностей. Исключение составляют стронций и сурь- ма [2], основным преимуществом которых по от- ношению к натрию является высокая живучесть, т. е. большая длительность сохранения модифици- рующего эффекта. Так, модифицирующий эффект после обработки расплава стронцием в количестве 0,08% от массы расплава сохраняется до 8 ч и даже после нескольких переплавов [3–5]. Присадки сурьмы в количестве 0,2% также дают длительный модифицирующий эффект, сохраняющийся после переплава [6–8]. Однако промышленное применение сурьмы в ка- честве модификатора эвтектики силуминов в цвет- нолитейных цехах на постсоветском пространстве пока не представляется возможным ввиду ее вы- сокой токсичности, а также из-за того, что Sb яв- ляется демодификатором в сплавах, модифициро- ванных повсеместно применяемым натрием из-за образования соединения Na3Sb [9]. Стронций наряду с длительным модифициру- ющим эффектом хорошо сочетается с натрием и до- полняет его [10, 11]. В зарубежной цветнолитей- ной практике Sr в качестве модификатора эвтек- тического кремния применяется достаточно ши- роко. В связи с тем что ввод стронция в расплавы силумина в металлическом виде затруднен из-за его самовозгорания, токсичности паров, необходи- мости повышения температуры расплава, что вле- чет за собой дополнительные энергозатраты, по- вышение газопоглощаемости, а также, учитывая высокую стоимость Sr, в настоящее время для мо- дифицирования эвтектического кремния использу- ют стронцийсодержащие лигатуры или различные модифицирующие и универсальные флюсы, со- держащие в своем составе соли Sr. Применение лигатурного модифицирования в отечественном цветнолитейном производстве за- труднено, в первую очередь, из-за высокой стои- мости Sr-содержащих лигатур и отсутствия отече- ственного производителя. Кроме того, применение в действующих технологических цепочках строн- циевых лигатур создает дополнительные трудно- сти, связанные с их высоким водородосодержани- ем, окисленностью, гигроскопичностью, а зачастую 86 / 3 (67), 2012 Рис. 1. Зависимость изменения энергии Гиббса реакции 2SrCO3 + 2Al = 2Sr + Al2O3 + CO + CO2 от температу- ры при различной глубине погружения навески карбоната стронция в расплав алюминия: – 0 м; – 0, 25; – 0,5; – 0,75; – 1 недостаточной эффективностью и необходимостью дополнительного их переплава и подготовки. Стронцийсодержащие флюсы имеют в своем составе SrCl2, SrF2, Sr(NO3)2, а также ряд других хлористых и фтористых соединений, что вызывает определенные трудности с решением экологиче- ских проблем [12]. Учитывая сказанное выше, особый интерес представляет изучение модифицирующего действия карбоната стронция, основными преимуществами которого по сравнению с другими Sr-содержащими солями являются экологическая безвредность и от- носительно невысокая стоимость. Необходимо за- метить, что в литературных источниках [1, 13–15] отсутствуют термодинамические расчеты, обу- словливающие поведение SrСО3 в расплаве силу- мина, однако все авторы подтверждают модифи- цирующее действие SrСО3 на включения эвтекти- ческого кремния. В связи с этим представляло интерес проведение термодинамического модели- рования вероятных химических и фазовых превра- щений в системе SrСО3-Аl-Si. Моделирование проводили на основе минимизации изобарно-изо- термического потенциала и максимизации энтро- пии системы при учете всех потенциально возмож- ных в равновесии индивидуальных веществ при различных температурах и давлениях с использова- нием программного комплекса HSC CHEMISTRY, Outotec, Финляндия, предназначенного для опре- деления характеристик равновесия, фазового и хи- мического состава многокомпонентных гетероген- ных высокотемпературных систем, моделирования и прогнозирования состава и свойств сложных ге- терогенных, многоэлементных, мультифазных си- стем в широком диапазоне температур и давлений с учетом химических и фазовых превращений. Расчет термодинамического равновесия, т. е. опре- деление всех равновесных параметров, термоди- намических свойств, химического и фазового со- става, осуществляли путем минимизации изобар- но-изотермического потенциала и максимизации энтропии системы при учете всех потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ. В процессе термодинамического моделирова- ния рассматривались результирующие реакции пе- рехода стронция из его карбоната в расплав силу- мина: 2SrCO3 + 2Al = 2Sr + Al2O3 + CO + CO2 и SrCO3 + Si = Sr + SiO2 + CO. Исследуемые температурный диапазон и об- ласть давлений выбирали исходя из реальных про- изводственных условий. Температура модифици- рующей обработки расплавов на основе алюминия составила 943–1173 К. Область исследуемого диа- пазона давлений 101,33–125,45 кПа. Результат полного термодинамического анали- за в исследованном диапазоне температур и давле- ний приведен на рис. 1, который свидетельствует о протекании реакции SrCO3 + 2Al = 2Sr + .Al2O3 + . CO + . CO2 в сторону восстановления стронция, причем с повышением температуры и снижением давления изучаемая реакция становится термоди- намически более выгодной, так как сопровождает- ся уменьшением ∆G . Так, при температуре 943 К для давлений 103,33 кПа (на поверхности расплава) и 125,45 кПа (глубина погружения колокольчика 1,0 м) из- менение изобарно-изотермического потенциала для реакции взаимодействия карбоната кальция с алю минием составит соответственно –22,91 и –19,52 кДж/моль, а для температуры 1173 К со- ответственно –87,83 и –83,75 кДж/моль. Необходимо заметить (рис. 2, 3), что с фикси- рованным повышением давления значение увели- чения изменения изобарно-изотермического потен- циала при каждой конкретной температуре снижа- ется, причем указанное явление больше проявля- ется при повышенных температурах, в то время как аналогичный показатель значений разности измене- ний энергии Гиббса для фиксированного повыше- ния температуры при каждом конкретном давлении распределен с тенденцией увеличения значений разности изменений изобарно-изотермического по- тенциала при повышении температуры и снижения разности изменений изобарно-изотермического по- тенциала при повышении давления в системе. Из рис. 4 следует, что для температуры 943 К разница между изменениями энергии Гиббса при / 87 3 (67), 2012 повышении давления в рассматриваемой системе от 101,33 до 107,36 кПа (погружение карбоната стронция с поверхности расплава алюминия на глубину 0,25 м) составит 0,98 кДж/моль, а при по- вышении давления от 119,42 до 125,45 кПа (погру- жение карбоната кальция с глубины 0,75 до 1,0 м) соответственно 0,73 кДж/моль. Для температуры 1173 К разница между изменениями изобарно-изо- термического потенциала при повышении дав- ления в рассматриваемой системе от 101,33 до 107,15 кПа (погружение карбоната кальция с по- верхности расплава алюминия на глубину 0,25 м) составит 1,18 кДж/моль, а при повышении давле- ния от 118,80 до 124,62 кПа (погружение карбо- ната кальция с глубины 0,75 м до 1,0 м) соответ- ственно 0,88 кДж/моль. Общее приращение из- менения изобарно-изотермического потенциала системы при погружении карбоната кальция с поверхности расплава алюминия на глубину 1,0 м для 943 и 1173 К составит соответственно 3,39 и 4,08 кДж/моль. Аналогично для давления 101,33 кПа (на зеркале расплава) разница между изменениями энергии Гиббса при увеличении температуры рассматриваемой системы от 943 до 993 К составит –13,86 кДж/моль, а при увеличе- нии температуры от 1123 до 1173 К соответствен- но –14,30 кДж/моль. Для глубины погружения 1,0 м разница между изменениями изобарно-изо- термического потенциала при увеличении темпе- ратуры рассматриваемой системы от 943 до 993 К составит –13,70 кДж/моль, а при увеличении температуры от 1123 до 1173 К соответственно –14,15 кДж/моль. Общее приращение изменения изобарно-изотермического потенциала системы при увеличении температуры от 943 до 1173 К на зеркале расплава и глубине 1,0 м составит соот- ветственно –64,92 и –64,23 кДж/моль. Рис. 2. Зависимость изменения энергии Гиббса реакции 2SrCO3 + 2Al = 2Sr + .Al2O3 + .CO + .CO2 от глубины погру- жения навески SrCO3 в расплав алюминия при различных температурах: – 943 К; – 973; – 1023; – 1073; – 1123; – 1173 Рис. 3. Зависимость разности изменений изобарно-изотер- мического потенциала реакции 2SrCO3 + 2Al = 2Sr + .Al2O3 + . CO + .CO2 от температуры при фиксированном увеличении глубины погружения навески карбоната стронция в рас- плав алюминия: – 0,25 м; – 0,5; – 0,75; – 1 Рис. 4. Зависимость изменения энергии Гиббса реакции SrCO3 + Si = Sr + SiO2 + .CO от температуры при различной глубине погружения навески карбоната стронция в расплав алюминия: – 0 м; – 0, 25; – 0,5; – 0,75; – 1 Рис. 5. Зависимость количества выделяющегося Sr при рав- новесии реакции 2SrCO3 + 2Al = 2Sr + .Al2O3 + .CO + .CO2 от температуры на различной глубине в расплаве алюминия: – 0 м; – 0, 25; – 0,5; – 0,75; – 1 88 / 3 (67), 2012 Анализ зависимости мольных концентраций фаз SrСО3, Al2O3, СО, СО2 от температуры при различных давлениях в системе SrCO3–Аl–Sr– Аl2О3–СО–CO2 представлен на рис. 5. Из рисунка видно, что влияние температуры и давления в исследуемом диапазоне на ско- рость протекания реакции взаимодействия кар- боната стронция с жидким алюминием незначи- тельно. С увеличением температуры расплава от 943 до 1173 К и уменьшением глубины погруже- ния колокольчика с SrCO3 в жидкий силумин с 1,0 до 0 м отмечается плавная интенсификация ре- акции 2SrCO3 + 2Al = 2Sr + .Al2O3 + .CO + .CO2 . Вывод Полученные расчетные данные подтверждают предположение о возможности проведения в про- изводственных условиях модифицирующей обра- ботки силуминов карбонатом стронция. Литература 1. Н е м е н е н о к Б. М. Теория и практика комплексного модифицирования силуминов. Минск: Технопринт, 1999. 2. Модифицирование силуминов стронцием / Под ред. К. В. Горева. Минск: Наука и техника, 1985. 3. Применение модификаторов длительного действия при производстве отливок из сплава АЛ4/ А. И. Храмченков, А. А. Андрушевич, Б. А. Краев, Л. Ф. Осипов // Литейное производство. 1984. № 6. С. 11–13. 4. Обработка алюминиевых сплавов модификаторами длительного действия / А. И. Храмченков, А. А. Андрушевич, Л. Ф. Осипов, Г. М. Пронина // Технология автомобилестроения. 1982. № 8. С. 11–13. 5. Модифицирование алюминиево-кремниевых сплавов стронцием / А. А. Андрушевич, М. З. Лубенский, Г. П. Пименова // Литейное производство. 1983. № 10. С. 9–10. 6. Е р ш о в Г. С., Б ы ч к о в. Ю. Б. Высокопрочные алюминиевые сплавы на основе вторичного сырья. М.: Металлургия, 1979 . 7. Пути улучшения структуры и свойств алюминиевых сплавов / N. Motoyuki, A. Yoji, Y. Ikuhiro и др. // J. Jap. Foundrymen’s Soc. 1989. Vol. 61. N 5. Р. 334–342. 8. К у п р и я н о в а И. Ю., П а р х у т и к П. А., С а в и ц к а я Е. Н. Модифицирующее влияние добавок сурьмы на структуру и свойства силуминов // Металлургия. Минск: Выш. шк., 1988. Вып. 22. С. 22–27. 9. Металлические примеси в алюминиевых сплавах (Проблемы цветной металлургии) / А. В. Курдюмов, С. В. Инкин, В. С. Чулков, Г. Г. Шадрин. М.: Металлургия, 1988. 10. B r u n h u b e r E. Kurz und Langzeit- Veredelung von Aluminium- Silicium- Guβlegierungen // Giesserei- Praxis. 1981. N 4. S. 61–66. 11. H a n d i a k N., G r u z l e s k i J. E., A r g o D. Wechselwirkungen zwischen Natrium, Strontium und Antimon bei der Veredelung von G-AlSi7Mg-Legierungen // Giesserei- Praxis. 1989. N 3. S.25–33. 12. Модифицирование силуминов стронцием / И. Н. Ганиев, П. А. Пархутик, А. В. Вахобов, Ю. И. Куприянова. Минск: Наука и техника, 1985. 13. Z a d r u c k i j S. P., N e m e n e n o k B. M. Problemy ekologii pri modifirovanii siluminov // Technologia’97. Bratislava, 1997. Р. 414–417. 14. Н е м е н е н о к Б. М., З а д р у ц к и й С. П., К о в а л ь ч у к Т. А. Разработка низкотоксичных универсальных флюсов для обработки силуминов // Состояние и перспективы развития науки и подготовки инженеров высокой квалификации в Белорусской государственной политехнической академии: Тез. докл. науч. конф. Минск, 21 ноября 1995г. Минск, 1995. С. 20–21. 15. З а д р у ц к и й С. П., Н е м е н е н о к Б. М. Низкотоксичные способы обработки силуминов // Металлургия и литейное производство: Под ред. Д. М. Кукуя. Минск: Белоргстанкинпромиздат, 1997. С. 51–53.