98 / 3 (66), 2012 Production of porous powder materials from spheri- cal powders of corrosion-resistant steel 12Х18н10Т with formation at low pressures 120–140 mpa in the mold with the subsequent activated sintering became possible due to increase of duration of process of spattering and forma- tion of condensate particles (Si–C) or (Mo–Si) on surface. В. н. коВАлЕВСкий, БнТу, л. П. ПилинЕнич, БГуир, А. В. коВАлЕВСкАя, БнТу, В. В. САВич, и. В. ФоМиХинА, Гну иПМ нАн Беларуси, С. В. ГриГорьЕВ, А. Е. Жук, БнТу УДК 621.793 изготовление пористых пороШковых Материалов из сферических пороШков коррозионноCтоЙкоЙ стали Состояние проблемы Применение сферического порошка коррози- онностойкой стали при изготовлении фильтров возможно при спекании в условиях упругой под- прессовки или при использовании легкоплавкой добавки, удаляемой до или в процессе спекания [1, 2]. Полученные распылением струи расплава газом в заводских условиях (завод порошковой ме- таллургии г. Молодечно) сферические порошки коррозионностойкой стали 12Х18Н10Т имеют гладкую поверхность и перспективны для изготов- ления пористых порошковых материалов (ППМ) с высокими свойствами. Формование и спекание таких порошков требует активирования поверхно- сти частиц, увеличения количества и площади контактируемых поверхностей. Обладая удельной поверхностью от 82 до 19 тыс. м2/м3 для широкого фракционного состава, они имеют достаточно низ- кие технологические свойства, характерные для высоколегированных сталей, в частности, связан- ные с гетеродиффузией и невозможностью спе- кания порошка в условиях свободной засыпки. Используя шихту из активированных порошков различных размеров с нанопокрытием, разработа- на конструкция фильтра, в которой крупные фрак- ции формируют каркасную структуру, а мелкие, более активные, образуют дополнительные кон- такты в поровой структуре, что облегчает процесс формования. Сделана попытка получить фильтр с внутренним слоем из графита. Формование из- делия проводили в металлической пресс-форме. Реакционное спекание в покрытии и активирован- ное спекание между частицами осуществляли в вакууме, что позволяло получать ППМ для филь- тров с высокими свойствами поровой и каркасной структуры. Постановка задач исследования Для решения проблемы получения фильтров предлагается проводить активирование поверхно- сти порошков путем обработки их плазмой тлею- щего разряда с последующим нанесением магне- тронным распылением охлаждаемых катодов кон- денсата толщиной свыше 300 нм. Конденсат со- стоял из компонентов, совместимых с основой. Осаждение конденсата проводили в условиях низ- кой концентрации энергии, когда одновременно распыляемые элементы не вступают в реакцию без дополнительного подвода энергии (нагрева). В слоистом покрытии конденсат содержал совме- стимый с Fe кремний и углерод или кремний и мо- либден, присутствующие в конденсате в виде сме- си кремния с графитом или молибденом, экзотер- мическая реакция между которыми протекает на последнем этапе – спекании и приводит к образо- ваниию тугоплавких соединений SiС или МоSi2. Введение активирующей спекание добавки алю- миния способствует снижению температуры спе- кания. Применение дисилицида молибдена обу- словлено его свойствами, присущими высокотем- пературному припою [3]. Расчет относительной толщины пленки, вы- полненный по формулам в [4], показал значитель- ную погрешность при l ≥ 50 мм, а при меньших значениях профиль пленок становится кратерооб- разным, что обусловлено неоднородностью маг- нитного поля. Коэффициент неоднородности бли- зок к е ≈ 2,718. Эффект нанесения качественного покрытия получен при l = 200 мм с расположени- ем перемешивающего устройства в зоне плазмен- ной тени. В представленной работе впервые была поставлена и решена задача получения на микро- частицах конденсата значительной толщины (свы- / 99 3 (66), 2012 ше 300 нм), которая обеспечивает технологические функции соединения частиц при формовании и их спекание при низких температурах. Активирование поверхности частиц, длительное нанесение на них конденсата заданной толщины и состава позволя- ют обеспечить необходимую для сцепления пло- щадь контакта при формовании и спекании сфери- ческих порошков. Для решения поставленной за- дачи разработана комбинированная технология, сочетающая технологию активирования с нанесе- нием нанопокрытий на частицы порошка и техно- логию формования и спекания. Для одновременно- го распыления двух компонентов выполнено кон- струирование распыляемых катодов. Состав като- дов определяли с учетом диаграмм состояния эле- ментов конденсата [5] и исследований процессов образования фаз в вакууме при нагреве [6]. В соответствии с поставленной задачей необ- ходимо выявить особенности процессов эрозии комбинированных катодов, определить строение эмиссионного потока, его плотность и распределе- ние элементов, их осаждение на подвижные части- цы сферического порошка, условия формования сферического порошка с нанесенным конденсатом, реакционного и активированного спекания частиц через конденсат по зонам контакта. Методика и результаты исследований Нанесение конденсата проводили с использо- ванием МРС (магнетронной распылительной си- стемы), в которой постоянные магниты заменены на индукционную катушку с арочной формой маг- нитного поля с магнитной индукцией до 0,1 Тл с саморегулированием мощности индукции, что позволило одновременно распылять полупрово- дниковый Si и графит, Мо и графит. Использование плазмы тлеющего разряда при выключенной маг- нитной системе для активирования поверхности порошка проходило с удалением адсорбированных газов и оксидных пленок. Конструирование ППМ проводили по пластическим предельным нагруз- кам. В процессе формования фильтров из сфериче- ских порошков стали 12Х18Н10Т прикладываемое давление не превышало предела текучести стали (< sЅ = 200 МПа). Нанесение наружного слоя из графита, имеющего слабую молекулярную ван- дер-ваальсовскую связь между слоями, потребова- ло увеличить давление формования до 300 МПа, при котором за счет деформации крупных частиц снижается пористость фильтра. Исследуемые ма- териалы обладают различной стойкостью к эрозии по степени уменьшения молибден, кремний и гра- фит. При длительном распылении (≥ 1 ч), находя- щиеся в контакте с охладителем кремниевый ка- тод и размещенные на нем графитовый и молибде- новый катоды нагреваются в зоне активной эрозии до 600 °С, что вызывает изменение их свойств. В процессе эрозии ионы аргона выбивают из гра- фита атомы, а при нагреве – частицы различной дисперсности. Молибден распыляется атомами. Кремний, установленный в контакте с медным ох- ладителем, распыляется атомами при нагреве кла- стерами (рис. 1). Распыление кластерами и части- цами кремния и графита при нагреве приводит к образованию рельефа на поверхности конденсата. Внешний вид Si катода с зоной эрозии и схема длительного распыления поверхности Si катода, в которой представлена модель твердого тела из атомов (черные шарики) и межзеренной области, поясняют удаление с поверхности Si кластеров ускоренными ионами аргона. В вакуумной каме- ре размещали комбинированный катод (диаметр 110/72 мм) и перемешивающий барабан, установ- ленный на расстоянии 200 мм от катода в зону плазменной тени, перед барабаном размещали сет- чатый анод (рис. 2). Структура поверхности покрытия аморфного слоя повторяет профиль основы. Смесь кремния с углеродом или молибденом формирует структуру поверхности с куполообразным профилем (рис. 3). При малой длительности (десятки секунд) про- цесса распыляемые элементы осаждаются в аморф- а б в Рис. 1. Внешний вид кремниевого катода (а), схема распыляемой поверхности при длительном распылении (б) и удаляемый ионом Аr+ кластер (в) 3 (66), 2012 100 / ном, а с увеличением времени распыления в кри- сталлическом состоянии в виде смеси Si+С или Мо+Si. Состав осаждаемого конденсата изменяет- ся после обработки тонкого слоя плазмой тлеюще- го разряда на аморфный карбид кремния или ди- силицид молибдена. Реакционное спекание проте- кает по экзотерической реакции с образованием SiС или МоSi2. Диффузионные процессы Si и Fe протекают на контакте частицы и конденсата как одновременно с реакционным спеканием, так и при более высокой температуре с образованием Fe3Si. Исходя из рекомендаций, приведенных в работе [6], установлены режимы распыления катодов (табл. 1). Т а б л и ц а 1. Режимы распыления моно- и комбинированных катодов Катод Iр, А UВ, кВ Iк, А P, Па В, мТл Dэр, мм DК, мм С (графит) 0,6 0,6 0,7 0,35 35,5 80 110 Si 0,6 0,6 1,0 0,30 74,5 73 110 (Si +Мо) 0,6 0,5 0,9 0,40 77,0 72 110/72 (Si+С)Al 0,6 0,5 1,0 0,25 78,0 73 110/73 Тлеющий разряд 0,015 1,1 – 10 – При размещении порошка в зоне плазменной тени эмиссионный поток снижает скорость осаж- дения до ∼1,6 нм/мин. Установлено, что изменение скорости перемешивания в пределах 10–30 об/мин для порошков одной фракции не изменяет скоро- сти осаждения. Скорость осаждения увеличивает- ся с уменьшением коэффициента загрузки бара- бана. Моделирование и расчет параметров процесса распыления плоской мишени в планарном магне- троне с постоянным магнитом выполнены для тонкопленочного покрытия при скорости осажде- ния 5–50 нм/с и дистанции напыления 30–50 мм [6]. Рекомендуемая область магнитной индукции составляет 0,03–0,1 Тл при рабочем давлении 0,1– 10 Па. Наиболее технологичным решением явля- ется управление процессом с помощью изменения индукции магнитного поля с минимальной инер- цией и максимальной скоростью. Максимальная относительная напряженность для МРС достига- ется при радиусе катода 35–40 мм, а максимум плотности электронов определяет плотность ион- ного тока (200 мА/см2) и соответствует максимуму профиля эрозии мишени, имеющей вид нормаль- ного распределения. Расчет и распределение отно- сительной напряженности Е/Е и относительной плотности электронов n/n0 в МРС по радиусу ми- шени выполнены в работе [6] и представлены на рис. 4. а б Рис. 2. Внешний вид комбинированного катода Мо+Si (а) и катода Si+С (б) с устройством для перемешивания порошков а б в Рис. 3. Морфология поверхности порошка стали 12Х18Н10Т в отраженных (а, б) и рассеянных (в) электронах 3 (66), 2012 / 101 Максимум профиля эрозии мишени был заме- рен экспериментально и располагался для иссле- дуемых материалов на радиусе мишени 36 мм, что соответствует максимуму плотности тока разряда, что приведет к смещению пика плотности элек- тронов вправо до радиуса 36 мм. На порошок, размещенный в области плазмен- ной тени, конденсат осаждается с низким уровнем энергии, что обеспечивает отсутствие химического взаимодействия компонентов на этапе осаждения. Моделирование процесса спекания с определени- ем температуры фазовых превращений осущест- вляли в трубчатой камере дилатометра с размеще- нием по торцам трубчатого реактора запирающего слоя порошка ПЖРВ, покрытого Мо–Si, что тормо- зило осевое перемещение образца при нагреве. Схема магнетронного распыления комбинирован- ного катода Мо–Si и морфология поверхности ча- стиц, покрытых кластерами Si, приведены на рис. 5. Формирование террас из кремния на поверхно- сти частиц способствует зацеплению частиц при сдвиговой деформации при их уплотнении. Порошки стали 12Х18Н10Т фракции (Fe–Ni– 100(Fe Ni Cr)−− − подвергали магнитному сепарированию. Фракция 400100(Fe Ni Cr) − +− − подвергалась размолу. Морфология поверхности порошка приведена на рис. 6. Температуру фазовых превращений в конден- сате Мо+Si определяли дилатометрическими ис- следованиями порошка ферросилиция, покрытого молибденом и кремнием в течение 1,5 ч (рис. 7). При нагреве в интервале 750–1000 °С усадка протекает интенсивно, при температуре 940 °С об- разуется МоSi2. Установлен интервал температур а б Рис. 4. Распределение относительной напряженности Е/Е (а) и относительной плотности электронов n/n0 (б) в МРС по ра- диусу мишени [6] а б Рис. 5. Схема распыления комбинированного катода кремний–молибден (а) и поверхность частицы с осажденными класте- рами кремния (б) 3 (66), 2012 102 / (1000–1150 °С), при котором происходит спекание порошков с покрытием с формированием Fe3Si. Морфологию поверхности порошков оценивали на сканирующем электронном микроскопе высо- кого разрешения «Mira». Химический состав по- крытий определяли с использованием атомно-си- лового микроскопа микроспектральным анализом. Фазовый состав покрытий определяли на дифрак- тометре ДРОН-3.0. Нанесение на активированную поверхность частиц эмиссионного потока, распыляемого крем- ниевым и комбинированными Si–С или Мо–Si ка- тодами, обеспечивало получение конденсата из нанослоев заданного состава и структуры [7]. Интенсивное распыление катодов в узкой зоне эрозии с осаждением конденсата малых толщин на микрочастицы подчиняется закону нормального распределения. С увеличением длительности рас- пыления дисперсия кривых уменьшается. Все по- верхности покрываются конденсатом. Формование и ступенчатое спекание с изотер- мическими выдержками в течение 1 ч при 850 °С применяли для протекания экзотермической реак- ции образования α–SiС и при 940 °С – для образо- вания МоSi2, а спекание активированных частиц через прослойку Si с образованием фазы Fe3Si – при температуре 1150 °С [8]. При длительности распыления кремния и молибдена до 2 ч 40 мин на поверхности частицы осаждается конденсат с фор- мированием аморфно-кристаллической структу- рой, образуются поверхности покрытий с релье- фом кластерных структур (рис. 8). Возможность управлять морфологией поверх- ности и структурным строением материала покры- тия за счет обработки плазмой тлеющего разряда на ранних этапах изготовления позволяет получать окончательную форму изделия при низких темпе- ратурах спекания. Упругая деформация в процессе формования образует скелетную структуру из круп- ных частиц и приводит к перераспределению бо- лее мелких частиц в зазорах между крупными. Рентгенофазовым анализом определена MoSi2-фа- за. Двухслойное покрытие состоит из Fe3Si, при- легающего к частице, и внешнего слоя из MoSi2. Морфология поверхности шлифа, спеченного в ди- латометре, с указанием мест микрорентгеноспек- трального анализа показана на рис. 9. Деформация конденсата активирует процесс спекания при термическом расширении частиц в процессе нагрева и изотермической выдержки в виду разницы в коэффициентах термического расширения. Спекание прессованных образцов про- водили по ступенчатой схеме с изотермической выдержкой при реакционном спекании карбида кремния при температуре 650–850 °С и при акти- вированном спекании при температуре 1100 °С. Формование сферического порошка в образцы 1–3 проводили в пресс-форме на прессе под давле- а б Рис. 6. Морфология поверхности порошка стали 12Х18Н10Т в отраженных (а) и рассеянных (б) электронах Рис. 7. Дилатограмма порошка силицида железа со слои- стым покрытием – конденсатом из молибдена и кремния в течение 1,5 ч: 1 – ряд 1; 2 – ряд 2 3 (66), 2012 / 103 а б в Рис. 8. Морфология поверхности частицы порошка стали 12Х18Н10Т с рельефом кластеров кремния в обратнорас- сеянных (а, в) электронах конденсатом в обратноотраженных (б) электронах а б в Рис. 9. Микроструктура нетравленых шлифов (а) и морфология поверхности образца с покрытием (Si + Мо) с указанием мест микрорентгеноспектрального анализа (б), результаты этого анализа (в). а – ×300 3 (66), 2012 104 / нием 120–128 МПа, а в образец 4 – под давлением 297 МПа. Полученные значения пористости и свой- ства ППМ приведены в табл. 2, 3. Т а б л и ц а 2. Состав, время распыления и пористость ППМ-фильтров Номер образца Состав конденсата Время распыления катода Режим спекания Т, °С, t (ч) Плот- ность фильтра, г/см3 Порис- тость фильтра, % 1 Si (Si + С) Si – 1,5 ч (Si + С) – 2,5 ч Р. с. 850, (0,5) А. с. 1100 (1) 4,98 36,6 2 (Si+Мо) Si (Si+Мо) – 1,8 ч Si – 2 ч Р. с. 940, (0,5) А. с. 1200 (1) 5,03 36,0 3 Si (Si+Мо) Si – 1,5 ч (Si+Мо) – 2,3 ч Р. с. 940, (0,5) А. с. 1200 (1) 5,80 26,2 4 Si (Si+Мо) С Si – 1,5 ч (Si+Мо) – 2,3 ч С – 1 ч Р. с. 940, (0,5) А. с. 1200 (1) 6,2 21,0 Т а б л и ц а 3. Свойства пористых порошковых материалов (фильтров) Номер образца Размер образца, мкм Размер пор Dmаx, мкм Размер пор Dср, мкм Коэффициент проницаемости 1013 м2 Номинальная тонкость очистки, мкм 1 <0,1 38 26 55 7–8 2 <0,1 39 26 53 7–8 3 <0,1 10,8 6,1 2,0 3–4 4 <0,1 4,7 2,7 2,9 3–4 Использование в качестве наружного покры- тия конденсата графита (образец 4) не позволило осуществить формование при низком давлении, так как графит, облегчая проскальзывание частиц, не позволял зафиксировать контактное схватыва- ние между частицами. Деформация в зоне контак- та частиц при давлении, превышающем sсж (Si), сопровождается разрушением связей (Si–Si), вы- давливанием части конденсата, образованием но- вых поверхностей и схватыванием частиц. На ча- стицах диаметром < 0,02 мкм и частицах вытяну- той формы при l/Ø > 10 конденсата протекает ак- тивное спекание. Обсуждение результатов Нанесение конденсата на активированную по- верхность сферических частиц порошка коррози- онностойкой стали 12Х18Н10Т из смеси Si, (Si+С) или (Мо–Si), способных к взаимодействию, стало возможно благодаря разработке конструкций ком- бинированных катодов, размещению перемешива- ющего устройства в зоне плазменной тени, исполь- зованию сепарирования (освобождения от элек- тронов) эмиссионных потоков за счет применения сетчатого дополнительного анода. Управ ле ние процессом распыления осуществлялось с исполь- зованием одного параметра – индукции магнитно- го поля в пределах 70–80 мТл, которая определяет- ся током индукционной катушки. Использование малой индукции Вм < 50 мТл делает неэффектив- ным аномальный тлеющий разряд. Распыление одновременно нескольких компонентов осущест- вляли при низком давлении рабочего газа и мягких режимах вольтамперной характеристики. Переме- щение частицы в перемешивающем барабане при- водит к столкновению с эмиссионным потоком преимущественно одного компонента Si или С, либо Мо или Si и формированию композиционно- го покрытия. Морфология поверхности при длительном рас- пылении частиц определяет возможность их фор- мования, так как при длительном распылении по- верхность приобретает рельеф осажденных кла- стеров, деформация которых обеспечивает сцепле- ние частиц при низком давлении прессования. Активированная плазмой тлеющего разряда с уда- лением адсорбированных газов и тонких пленок оксидов поверхность частиц основы обусловлива- ет диффузионную подвижность атомов и ускоряет процесс спекания. Поверхность частицы, сформи- рованная из монослоев Fe γ с ГЦК-решеткой, взаи- модействует с кубической решеткой кремния. Атомы покрытия сближаются с атомами ГЦК-ре- шетки стали за счет смещения из узлов решетки деформацией. При нагреве до 650 °С образуется тонкий слой SiС, который препятствует диффузии углерода. При 850 °С возобновляется реакция за счет диф- фузии углерода через слой SiС. Активированное спекание происходит с образованием фазы ферро- силиция (диффузии на границе частица). При изо- термической выдержке через покрытие Si и Si–С или Мо–Si протекает диффузия компонентов. Неравномерность покрытия сопровождается раз- рушением каркасного покрытия с коагуляцией со- единений. Механизм уплотнения в зоне контакта – вязкое течение материала частиц и усадка в по- крытии при образовании SiС с уменьшением объ- ема. При образовании МоSi2 происходит вязкое течение слоя, что сопровождается заполнением за- зора между частицами, как высокотемпературным припоем [3]. Для композиции Мо–Si образование МоSi2 при 940 °С повышает текучесть материала, обра- зуя мостики схватывания и шейки спекания. Морфология поверхности полученных компози- ций подтверждает более высокий уровень проч- ности соединения частиц во втором варианте. В качестве прослойки, обеспечивающей высокие свойства изделия, рекомендуется применять кон- 3 (66), 2012 / 105 денсат из смеси кремния с углеродом или молиб- деном. Выводы Изучены морфология поверхности осажденно- го конденсата, его фазовый состав, деформация на этапе формования и при нагреве за счет разницы КЛТР конденсата и материала частицы. Сделана оценка процесса эрозии кремния, углерода и мо- либдена в зависимости от геометрии и расположе- ния катодов относительно ускоренного потока ио- нов. Выявлена роль сепарации потока в процессе транспортировки его в зону осаждения. Изучены особенности ступенчатого спекания: реакционно- го спекания в конденсате с активирующей добав- кой Al и спекания частиц с активированной по- верхностью с покрытием через слои кремния и химического соединения. По результатам иссле- дований установлено: • .управление процессом нанесения конденсата значительной толщины (> 300 нм) в условиях раз- дельного синтеза с изменением одного параметра магнитной индукции при низком давлении рабоче- го газа является технологичным решением про- блемы распыления одновременно нескольких ком- понентов; • .формование изделия в пресс-форме при низ- ком давлении (< sS стали 12Х18Н10Т) требует соз- дания на поверхности конденсата рельефа, соот- ветствующего осаждению кластеров кремния, сдвиговая деформация которого обеспечивает до- статочный уровень сцепления частиц; • .формование одновременно сферических ча- стиц различного размера способствует при после- дующем спекании активному протеканию диффу- зионных процессов; крупные частицы формируют каркас, а мелкие частицы размещаются между крупными, увеличивая количество и площадь кон- тактов; • .высокая активность мелких частиц в виду большей доли на них конденсата (4,3% от массы частиц) с активирующей добавкой Al (до 3%) и ре- акционным слоем Si+С или слоя смеси Мо–Si при- водит при нагреве до 850(940) °С и изотермиче- ской выдержке (0,6 ч) к экзотермической реак- ции; • .слой кремния в зоне контакта частицы и кон- денсата облегчает диффузию при активированном спекании частиц с покрытием как в процессе об- разования соединения α-SiС или МоSi2, так и при нагреве до температуры 1100–1200 °С и изотерми- ческой выдержке в течение 1 ч. Литература 1. В и т я з ь П. А., К а п ц е в и ч В. М., К у с и н Р. А. Фильтрующие материалы: Свойства, область применения, техно- логия изготовления. Мн.: НИИ ПМ с ОП, 1999. 2. Пористые порошковые материалы с анизотропной структурой для фильтрации жидкостей и газов / Л. П. Пилиневич [и др.]; под ред. П. А. Витязя. Минск: Топик, 2005. 3. К о с т и к о в В. И., В а р е н к о в А. Н. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 4. Ш а н к Ф. А. Структуры двойных сплавов. Справочник: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1973. 5. . Морфология поверхности и структура покрытий как показатели оценки работоспособности композиционных материа- лов / В. Н. Ковалевский [и др.] // Литье и металлургия. 2011. № 3 (61). С. 128–133. 6. Моделирование и расчет параметров электрического разряда в планарном магнетроне / С. Г. Клопов [и др.] // Изв. РАН. Сер. Физическая. 2006. Т. 70. № 8. С. 1204–1209. 7. Пластическая деформация графита при нагреве порошков-композитов / В. Н. Ковалевский [и др.] // Вест. БНТУ. 2011. № 6. С. 9–13.