1 Министерство образования Республики Беларусь БЕЛОРУССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра «Химия» Л.М. Слепнёва ФИЗИКОХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ Пособие по дисциплине «Физикохимия полимеров» для студентов направления специальности 1-36 20 02-01 «Упаковочное производство (проектирование и дизайн упаковки)» заочной формы обучения Минск БНТУ 2011 2 УДК 678.01:544.16 (075.8) ББК 24.7я7 С 47 Рецензенты: Е.И. Плюгачёва, И.И. Карпунин С 47 Слепнёва, Л.М. Физикохимия полимеров: пособие по дисциплине «Физикохимия полимеров» для студентов направления специальности 1-36 20 02-01 «Упаковочное производство (проектирование и дизайн упаковки)» за- очной формы обучения / Л.М. Слепнёва. – Минск: БНТУ, 2011. – 136 с. ISBN 978-985-525-371-7. Пособие предназначено для студентов направления специальности 1-36 20 02-01 «Упаковочное производство (проектирование и дизайн упаковки)» заочной формы обучения факультета технологий управ- ления и гуманитаризации БНТУ, обучающихся по программе «Физи- кохимия полимеров». Пособие может быть использовано студентами для более глубоко- го изучения химии полимеров в учебном курсе органической химии, а также всеми, кто интересуется химией и физикой полимеров. УДК 678.01:544.16 (075.8) ББК 24.7я7 ISBN 978-985-525-371-7 Слепнёва Л.М., 2011 БНТУ, 2011 3 Содержание В в е д е н и е. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Тема 1. Основные понятия и определения. . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Тема 2. Углеводороды. кислородсодержащие органические соединения: спирты, фенолы, простые эфиры, пероксиды, эпоксисоединения. классификация и номенклатура. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Тема 3. Кислородсодержащие органические соединения: альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры. Азотсодержащие и органические соединения. Углеводы. Классификация и номенклатура. . . . . . . . . 26 Тема 4. Природные источники углеводородов – сырья для производства полимеров. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 Тема 5. Химическая связь. межмолекулярные взаимодействия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Тема 6. Классификация высокомолекулярных соединений. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 Тема 7. Молекулярно-массовые характеристики полимеров. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Тема 8. Конфигурация и конформация макромолекулы полимера. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 Тема 9. Надмолекулярная структура и физико-механические свойства полимеров. . . . . . . . 78 Тема 10. Методы синтеза полимеров. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Тема 11. Полимеры для упаковки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Тема 12. Растворы полимеров. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 Тема 13. Деструкция полимеров. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 Тема 14. Полимерные материалы и переработка полимеров. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Л и т е р а т у р а. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 ПРИЛОЖЕНИЯ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 ПРИЛОЖЕНИЕ 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Варианты контрольных заданий. . . . . . . . . . 134 4 В В Е Д Е Н И Е Пособие предназначено для студентов заочного отделения фа- культета технологий управления и гуманитаризации БНТУ, обучаю- щихся по учебному плану, содержащему в учебной программе дис- циплину «Физикохимия полимеров». Пособие включает 14 тем в последовательности постепенного усложнения, начиная от основ- ных понятий и определений органической химии и оканчивая при- менением полимерных материалов в упаковочном производстве. Содержание пособия соответствует типовой учебной программе для высших учебных заведений по направлению специальности «Упа- ковочное производство (проектирование и дизайн упаковки)». В процессе подготовки к занятию, зачету или экзамену необхо- димо внимательно прочитать теоретическую часть темы и выпол- нить контрольные задания. Студенты заочного отделения выполня- ют письменную контрольную работу, вариант которой определяет- ся по следующей схеме. Если две последние цифры студенческого билета представляют собой число меньшее или равное 30, то это число и будет номером варианта. Если две последние цифры сту- денческого билета больше тридцати, то, чтобы определить вариант контрольного задания, необходимо от двух последних цифр номера студенческого билета отнять число 30, пока не получится число меньшее или равное тридцати. Это и будет вариант контрольного задания. Например: две последние цифры студенческого билета 33. Тогда 33 – 30 = 3. Номер варианта 3. Далее в приложении 2 находят номера задач, относящиеся к данному варианту. В приложении 2 представлено 30 вариантов контрольных работ. Контрольные задания выполняются в отдельной тетради. Усло- вие задачи переписывается полностью, решение следует привести сразу после записи условия. В тетради необходимо оставлять поля для поправок и замечаний рецензента. Химические формулы орга- нических соединений необходимо представлять в структурном виде (полная, сокращенная или скелетная формулы), функциональные группы – обязательно с изображением всех связей между атомами. Следует давать исчерпывающие ответы на тестовые вопросы, т. е. необходимо проанализировать каждый из четырех предложенных вариантов ответов, выбрать правильные варианты, объяснить, поче- му они правильные, и также по возможности объяснить, почему от- 5 вергаются другие варианты ответов, как неправильные. В тестовых заданиях может быть от одного до четырех правильных ответов. На итоговом зачете или экзамене по курсу студент должен пока- зать прочные знания по следующим вопросам: 1. Формулы органических соединений: полные и сокращенные структурные формулы, пространственные формулы, скелетное написание формул, молекулярные формулы. 2. Классификация органических соединений в зависимости от структуры углеродного скелета. 3. Понятие о номенклатуре органических соединений (IUPAC1, тривиальная, рациональная). 4. Высокомолекулярные органические соединения (ВМС), строе- ние их молекул и формулы. Основные понятия и определения: по- лимер, мономер, структурное звено, степень полимеризации. 5. Понятие о функциональной группе. 6. Классификация и номенклатура углеводородов. Углеводород- ные радикалы. 7. Галогенпроизводные углеводородов. 8. Органические соединения с кислородсодержащими функцио- нальными группами: спирты, фенолы, простые эфиры, пероксиды, эпоксисоединения. 9. Органические соединения с кислородсодержащими функцио- нальными группами: альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, слож- ные эфиры. 10. Органические соединения с азотсодержащими функциональ- ными группами. 11. Углеводы, их классификация. Полисахарид – целлюлоза. 12. Нефть и ее переработка. Пиролиз, крекинг, риформинг. Полу- чение непредельных мономеров путем крекинга. Полимерные мате- риалы, получаемые из продуктов нефтепереработки. 13. Бензин, октановое число бензина. 14. Продукты коксохимического производства. Их применение. 15. Структуры Льюиса. Кислоты и основания Льюиса. Кислоты Льюиса – катализаторы реакций полимеризации. 16. Типы химической связи в органических соединениях: ковалент- ная и ионная. Донорно-акцепторные связи. Полярность связи. Диполь- ные моменты молекул. Полярные и неполярные растворители. 1IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry. 6 17. Межмолекулярные взаимодействия: диполь-дипольные, ин- дукционные и дисперсионные. Водородные связи. 18. Классификация высокомолекулярных соединений (по проис- хождению, форме макромолекул, по отношению к нагреванию, по деформационно-прочностным свойствам и назначению). 19. Сополимеры и гомополимеры. 20. Молекулярно-массовое распределение. 21. Среднечисловая и среднемассовая молекулярная масса поли- меров. Степень полидисперсности. 22. Среднечисловая и среднемассовая степень полимеризации. 23. Изомерия. Понятие изомерии применительно к полимерным молекулам. 24. Структурная изомерия высокомолекулярных соединений. Гомо- полимеры структурно регулярные и нерегулярные. 25. Геометрическая (цис-, транс-) изомерия. Геометрическая изо- мерия в каучуках. Каучук натуральный и синтетический. Связь де- формационных свойств каучука с цис-, транс-конфигурацией его двойных связей. 26. Оптическая изомерия. Стереорегулярные (изотактические, син- диотактические) и стереонерегулярные (атактические) полимеры. 27. Конформация макромолекулы. Понятие сегмента полимер- ной цепи. 28. Агрегатное и фазовое состояние вещества. Физическое состоя- ние полимеров. Аморфное и кристаллическое состояние полимеров. 29. Зависимость физического состояния полимеров от темпера- туры: термомеханическая кривая аморфных полимеров. Температу- ры стеклования, текучести и плавления. Регулярность макромоле- кулярной структуры полимеров и их кристаллизация. 30. Факторы, влияющие на температуру стеклования полимеров; температура термической деформации. Пластификаторы. 31. Функциональность мономеров. Связь строения макромолекулы полимера с функциональностью молекулы мономера. 32. Понятие о механизме реакции. Классификация процессов син- теза полимеров. 33. Цепная полимеризация: свободнорадикальная, ионная и коор- динационная. Промежуточные органические частицы реакций по- лимеризации: органический радикал, органический катион, органи- 7 ческий анион. Способы и условия образования органических ради- калов и ионов, гомолитический и гетеролитический разрыв связи. 34. Ступенчатая полимеризация: поликонденсация и полиприсо- единение. Наиболее важные типы реакций поликонденсации. 35. Типы полимерных материалов, применяющиеся в упаковоч- ном производстве: полиэтилен высокой и низкой плотности, поли- пропилен, поливинилхлорид (ПВХ), полистирол и др. 36. Полиэфиры, полиамиды, целлюлоза. 37. Растворение полимеров в сравнении с растворением низко- молекулярных веществ. Набухание полимера. 38. Свободный и связанный растворитель. Связь растворимости полимера с его строением. 39. Классификация деструкции по механизму действия. Физиче- ские и химические факторы деструкции полимеров. 40. Термоокислительная деструкция. 41. Стабилизация полимеров. Антиоксиданты. Фотостабилизаторы. 42. Пластики, каучуки и резины, волокна, жидкие смолы. 43. Технологические процессы переработки первичных полиме- ров: прямое прессование, литье под давлением, экструзия, каланд- рирование и др. 8 Т е м а 1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ 1.1. Формулы органических соединений: полные и сокращенные структурные формулы, пространственные формулы, скелетное написание формул, молекулярные формулы. 1.2. Классификация органических соединений в зависимости от структуры углеродного скелета. 1.3. Понятие о номенклатуре органических соединений (триви- альная, IUPAC, рациональная). 1.4. Высокомолекулярные органические соединения, строение мо- лекулы и формулы. Основные понятия и определения: полимер, мономер, структурное звено, степень полимеризации. Органическая химия – это химия соединений углерода, за ис- ключением самых простых молекул (СО, СО2, Н2СО3, карбонаты), рассмотрением которых занимается неорганическая химия. Углерод поистине уникален по количеству и разнообразию соеди- нений, которые он образует. В то время как большинство элементов образует порядка десятков соединений, углерод образует миллионы. В состав молекул природных органических соединений кроме углерода входят атомы водорода, кислорода, азота, реже – серы и фосфора. Электронная формула атома углерода в основном состоянии 1s22s22p2. На внешнем уровне находятся четыре электрона, которые определяют четырехвалентность1 углерода в органических соеди- нениях. Электронный аналог углерода – кремний (1s22s22p63s23p2) – также образует четыре связи, что позволяет использовать его вме- сто углерода в кремнийорганических полимерах. Электронная формула атома водорода 1s1, водород в органиче- ских соединениях одновалентен, т. е. способен соединяться только с одним соседним атомом и только одной связью. Электронная формула атома кислорода 1s22s22p4, кислород про- являет валентность два. Такую же валентность проявляет электрон- ный аналог кислорода – сера (1s22s22p63s23p4). 1 Валентными электронами называются электроны внешнего электронного уровня атома. Валентность определяется как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими. Проявляемая атомом в соединении валентность далеко не всегда равна числу валентных электронов, поскольку не все электроны внешне- го уровня могут участвовать в образовании связей. 9 Электронная формула азота 1s22s22p3, в органических соедине- ниях азот трехвалентен. Поскольку в органической молекуле атомы влияют друг на друга через систему электронных связей, свойства соединений зависят от того, как атомы связаны в молекуле. 1.1. Формулы органических соединений. Структурная форму- ла показывает, в каком порядке атомы соединены внутри молекулы. Порядок соединения атомов можно представить в виде полной или сокращенной структурной формулы, пространственной (трехмер- ной) формулы, скелетного изображения и др. В полной структурной формуле все атомы изображаются симво- лами, а связи между ними – с помощью черточек: одинарная связь (−), двойная связь (=) и тройная связь ( ≡ )1. Поскольку каждая связь в полной структурной формуле изображается одной черточкой, то чтобы определить валентность любого атома, нужно просто сосчи- тать количество черточек, которыми данный атом соединяется с соседними. Например, полные структурные формулы этанола и изо- бутана приведены на рис. 1.1. Н Н Н │ │ │ H H Н − С − С − С − Н │ │ │ │ │ Н − С − С− O −H Н │ Н │ │ Н − С − Н H H │ Н а б Рис. 1.1. Полные структурные формулы: а – этанола; б – изобутана Отличие сокращенной структурной формулы от полной заклю- чается в том, что связи между атомами С и Н в ней не изображают- 1 При расчете валентности атома одна двойная связь (=) считается как две свя- зи, а одна тройная – как три связи. 10 ся. В сокращенной структурной формуле изображаются все атомы углерода вместе с группами присоединенных к ним атомов водоро- да. Группы атомов, находящиеся на разветвлении углеродной цепи, берутся в скобки. Сокращенные структурные формулы этанола и изобутана соответственно можно изобразить так: СН3 – СН2 – ОН и СН3 – СН(CH3) – CН3 или СН3СН2ОН и СН3СН(CH3)CН3. Пространственные структурные формулы – способ изображе- ния расположения атомов в пространстве, в котором черные клино- видные связи утолщением клина указывают направление к наблюдателю того атома, к которому обращено утолщение. Свет- лые клиновидные или пунктирные связи , , означают удаление от наблюдателя. Связи, лежащие в одной плоскости, изоб- ражаются прямыми линиями. Пример изображения пространственной формулы приведен на рис. 1.2. H H H H Рис. 1.2. Пространственная формула метана При изображении формул длинноцепочечных молекул наиболее удобным является скелетное изображение соединения, где прямые линии представляют углерод-углеродные связи, а символы атомов углерода и связанного с ним водорода не изображаются совсем, так же как не изображаются связи С–Н. Присутствие атомов углерода предполагается на пересечении прямых линий1. Предполагается также, что каждый атом углерода связан с таким количеством ато- мов водорода, которое обеспечивает четырехвалентность углерода. 1 Пересечение прямых линий под углом отражает изогнутую форму цепочки углеводородных атомов. 11 Уксусная кислота C H H H C HO O может быть изоб- ражена следующей скелетной формулой: O H O , гексан , а бутен-1 . Молекулярная формула (брутто-формула) отражает состав со- единения. Так, структурная формула этанола СН3–СН2–ОН, а его молекулярная формула С2Н6О. 1.2. Классификация органических соединений в зависимости от структуры углеродного скелета. Углеродным скелетом назы- вают последовательность атомов углерода, связанных между собой. В зависимости от структуры углеродного скелета органические соединения классифицируются следующим образом. 1. Алифатические (ациклические) соединения – углеродный ске- лет составлен из непосредственно связанных атомов углерода в ви- де неразветвленной (нормальной) .–СН2 – СН2 – СН2 – СН2 – СН3 или разветвленной цепи1 .–СН = СН – СН – СН2 – СН2 – СН –… | СН3 2. Карбоциклические (алициклические) соединения. В их молекулах углеродные атомы замкнуты в цикл. Например, к карбоциклическим насыщенным соединениям относится циклогексан, который может быть представлен в виде следующей скелетной формулы: . 1 Углеводородные радикалы, образующиеся из ациклических (алифатических) соединений, называются алифатическими радикалами. 12 Среди карбоциклических соединений выделяют ароматические со- единения, содержащие в своем составе ароматическое кольцо . Это соединения ряда бензола и их производные. 3. Гетероциклические соединения. В молекулах этих соединений в цикл кроме углерода входят атомы других элементов, чаще всего это атомы азота или кислорода. Ниже представлены скелетные формулы фурана и фурфурола (рис. 1.3). Фуран является предше- ственником широко применяемого растворителя тетрагидрофурана. O O H O а б Рис. 1.3. Скелетные формулы: а – фурана; б – фуран-2-карбоксиальдегида (фурфурола) 1.3. Понятие о номенклатуре органических соединений. Три- виальная номенклатура – это совокупность исторически сложив- шихся названий. Например: тривиальное название винилбензола – стирол; гександиовая кислота – это адипиновая кислота; 1,4-бензол- дикарбоновая кислота – это терефталевая кислота, используемая для получения синтетического волокна лавсан. Правила IUPAC позволя- ют использовать тривиальные названия органических соединений. Систематическая (заместительная, международная) номенкла- тура – это современная номенклатура, разрабатываемая Междуна- родным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC). Пер- вый вариант систематической номенклатуры был принят в 1892 г. на Международном химическом конгрессе в Женеве, дальнейшее развитие получил в Льежских правилах (1930 г.). Более ранняя, рациональная номенклатура до сих пор использу- ется для названий не очень сложных органических веществ. Рацио- нальная номенклатура под названием радикально-функциональной входит составной частью в современные правила. В основу назва- ния соединения в рациональной номенклатуре положено название простейшего по структуре соединения в данном классе соединений. Наиболее простое соединение выбирается в качестве прототипа. 13 1.4. Высокомолекулярные органические соединения. Основные понятия. Полимеры – вещества, молекулы которых состоят из много- кратно повторяющихся структурных звеньев, образующих длинную цепь. Слово «полимер» дословно означает «много сегментов» (от гре- ческого polus – много и meros – части, сегменты). Термин полимер от- носится к случаю, когда число входящих в цепь звеньев достаточно велико. Для большинства полимеров реальное число структурных звеньев находится в интервале от 1000 до 100000. Такое количество звеньев соответствует молекулярным массам от 14000 до 500000, поэто- му полимеры называют высокомолекулярными соединениями (ВМС) 1. Полимеры образуются из молекул низкомолекулярных веществ (молекулярная масса низкомолекулярных веществ составляет поряд- ка сотен атомных единиц массы), которые называются мономерами. Олигомеры – соединения, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. В схеме реакции полимеризации формула молекулы мономера пишется слева от стрелки, обозначающей протекание химической реакции. Стоящая перед формулой буква «n» обозначает коэффици- ент, указывающий, сколько молекул мономера вступает в эту реак- цию. Справа от стрелки в квадратных скобках пишется формула структурного звена полимера. Структурное звено (мономерное зве- но) – повторяющаяся часть молекулы полимера, составленная из остатков молекул мономера. Количество повторяющихся структур- ных звеньев, указанное нижним индексом за квадратными скобками в молекуле полимера, называется степенью полимеризации (n). Например, схема реакции образования полиэтилена из мономера этилена может быть изображена следующим образом: n CH2 = CH2 → [–CH2 – CH2–]n. Названия простейших полимеров составляют из названия исходного мономера и приставки «поли». Например, полиэтилен [–СН2–СН2–]n, полипропилен [–СН(СН3)–СН2–]n, политетрафторэтилен [–СF2–СF2–]n, полиформальдегид [–СН2–О–]n. Полибутадиен (бутадиеновый кау- чук), полученный из мономера бутадиена-1,3, имеет структурное звено [–СН2–CН=CH–СН2–]n. 1 Молекулу полимера часто называют макромолекулой, подчеркивая ее необыч- но большую длину. 14 Наличие большого числа структурных звеньев в длинной цепной молекуле полимера сообщает ему целый комплекс новых физико- механических свойств, таких как упругость, эластичность, гибкость, способность к пленко- и волокнообразованию. Вопросы к теме 1 «Основные понятия и определения» 1.1. Какие электроны атома считаются валентными? Напишите электронные формулы и изобразите распределение электронов по орбиталям у атомов хлора и кислорода. Укажите число валентных электронов у этих атомов, а также их обычно проявляемую валент- ность в органических соединениях. 1.2. Что называется валентностью атома? Напишите сокращен- ную структурную формулу уксусной кислоты и скелетную формулу этанола. Чему равна валентность углерода в этих соединениях? 1.3. Какие особенности строения органических соединений от- ражают структурные формулы? Какую дополнительную информа- цию о структуре органических соединений сообщают простран- ственные структурные формулы? Напишите полную структурную и пространственную формулу метана, а также полную и сокращен- ную структурную формулу гексана. 1.4. Бензол относится к соединениям (выберите правильный ответ): а) ациклическим; б) карбоциклическим насыщенным; в) карбоциклическим ароматическим; г) гетероциклическим. Напишите полную структурную формулу бензола. 1.5. Сокращенная структурная формула 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена), из которого получают изопреновый каучук, записывает- ся следующим образом: СН2=C(СН3)–CH=СН2. Напишите его ске- летную формулу. Какие молекулы называются мономерами? 1.6. Циклогексан относится к соединениям (выберите правиль- ный ответ): а) ациклическим; б) карбоциклическим насыщенным; в) карбоциклическим ароматическим; г) гетероциклическим. 15 Напишите полную структурную формулу циклогексана. 1.7. Какие вещества называются полимерами? Напишите фраг- мент полиэтилена, состоящий из трех структурных звеньев, в пол- ном структурном и скелетном изображениях. 1.8. Какие вещества называются мономерами? Пользуясь скелет- ными формулами пропена (пропилена) и бутена-1 (бутиле- на-1) , напишите их полные и сокращенные структурные формулы. 1.9. Приведите определение структурного звена полимера. Напи- шите формулу структурного звена политетрафторэтилена, а также его фрагмент, состоящий из четырех структурных звеньев. Сколько атомов углерода находится в цепи написанного вами фрагмента? 1.10. Что называется структурным звеном макромолекулы поли- мера? Напишите формулу структурного звена полиэтилена, а также его фрагмент, состоящий из четырех структурных звеньев. 1.11. Структурным звеном полиэтилена является группа атомов (выберите правильный ответ): а) СН2=СН2; б) –СН2–СН2–; в) –СН2–; г) СН2=СН–СН=СН2. Напишите схему реакции получения полиэтилена. В каком чис- ловом интервале находятся значения молекулярных масс полимер- ных молекул? 1.12. а) Напишите формулу структурного звена полипропилена; б) напишите фрагмент молекулы полипропилена, состоящий из четырех структурных звеньев. Сколько атомов углерода находится в цепи и сколько атомов уг- лерода находится в боковых радикалах этого фрагмента? 1.13. На основании скелетного изображения пропилена : а) напишите его сокращенную структурную формулу; б) напишите схему реакции полимеризации пропилена; в) напишите фрагмент молекулы полипропилена, состоящий из трех структурных звеньев. Сколько атомов углерода находится в цепи и сколько атомов уг- лерода находится в боковых радикалах этого фрагмента? 1.14. На основании скелетного изображения бутадиена-1, 3 : 16 а) напишите его полную и сокращенную структурную формулу; б) напишите схему реакции полимеризации, в которой мономе- ром является бутадиен-1,3, а продуктом – бутадиеновый каучук; в) напишите фрагмент молекулы полибутадиена, состоящий из трех структурных звеньев. Сколько атомов углерода и сколько двойных связей находится в цепи этого фрагмента? 1.15. Мономером для получения полиэтилена является (выберите правильный ответ): а) СН2=СН2; б) СН3–СН2–СН2–СН3; в) СН3–СН3; г) СН2=СН–СН=СН2. Напишите схему реакции полимеризации этилена. В написанной схеме укажите коэффициент, структурное звено полимера, моно- мер, степень полимеризации. Что называется мономером, структур- ным звеном, степенью полимеризации? 1.16. Формула структурного звена поливинилхлорида (ПВХ), из которого производят оконные рамы, имеет вид [–СНCl–СН2–]. Напишите фрагмент этого полимера, состоящий из пяти структур- ных звеньев в полном, сокращенном структурном виде, а также в скелет-ном изображении. Сколько атомов углерода находится в це- пи написанного вами фрагмента? 1.17. Полихлоропреновый каучук имеет следующую формулу структурного звена: [–СН2–C(Сl)=CH–СН2–]. Напишите эту форму- лу в полном структурном виде, т. е. с указанием всех связей, а так- же фрагмент, состоящий из трех структурных звеньев. Сколько атомов углерода находится в цепи написанного фрагмента? 1.18. Натуральный изопреновый каучук имеет следующую фор- мулу структурного звена: [–СН2–C(СН3)=CH–СН2–]. Напишите эту формулу в полном структурном виде, т. е. с указанием всех связей, а также фрагмент, состоящий из трех структурных звеньев. Сколько двойных связей присутствует в таком фрагменте? Сколько атомов уг- лерода находится в цепи и сколько атомов углерода находится в боко- вых радикалах написанного фрагмента? Чем отличается по структуре молекула натурального каучука от молекулы полипропилена? 17 Т е м а 2 УГЛЕВОДОРОДЫ. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ: СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, ПЕРОКСИДЫ, ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЯ. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА 2.1. Понятие о функциональной группе. 2.2. Классификация и номенклатура углеводородов. Углеводо- родные радикалы. 2.3. Галогенпроизводные углеводородов. 2.4. Органические соединения с кислородсодержащими функцио- нальными группами: спирты, фенолы, простые эфиры, пероксиды, эпоксисоединения. 2.1. Понятие о функциональной группе. Громадное количество органических соединений можно изучать только при наличии их классификации. При классификации органических соединений в молекуле принято выделять углеводородную часть и функциональ- ные группы. Углеводородная часть состоит только из атомов угле- рода и водорода и является наиболее прочной и малоизменяемой частью органического вещества. Функциональная группа – это груп- па атомов, которая принимает участие в большинстве химических превращений и определяет химические свойства соединений. Например, у молекулы гексановой кислоты СН3–СН2–СН2–СН2–СН2–СООН └ углеводородная ┘└функц.┘ часть группа Во многих органических соединениях присутствует более одной функциональной группы. Если соединение содержит одну функцио- нальную группу, оно называется м о н о ф у н к ц и о н а л ь н ы м. Монофункциональными являются, например, этиловый спирт С2Н5ОН и уксусная кислота СН3СООН. Соединения, содержащие две функ- циональные группы, являются б и ф у н к ц и о н а л ь н ы м и, например: этиленгликоль НО–СН2–СН2–ОН. У аминокислот име- ются две разные функциональные группы – это аминогруппа – NH2 и кар-боксильная – СООН. У гидроксикислот имеются также две функ- 18 циональные группы: гидроксигруппа – ОН и карбоксильная – СООН. Молочная кислота СН3–СН(ОН)–СООН относится к ряду α-гидрокси- кислот. Соединения, содержащие две и более разных функциональ- ных групп, называются соединениями со смешанными функциями. 2.2. Классификация и номенклатура углеводородов. Углево- дородные радикалы. Среди органических соединений выделяют большую группу соединений, называемых углеводородами. Углево- дороды – органические соединения, состоящие только из атомов углерода и водорода. Углеводороды с одинарными связями называют насыщенными или предельными, поскольку они содержат предельное количество ато- мов водорода. К ним относятся а л к а н ы и ц и к л о а л к а н ы. У алканов есть только углеродный скелет и нет функциональных групп. Ввиду этого класс алканов характеризуется малой реакцион- ной способностью. Названия первых двенадцати членов гомологического ряда1 не- разветвленных насыщенных углеводородов2: метан, этан, пропан, бу- тан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан. Атомы углерода в углеводородной цепи подразделяют на пер- вичные, вторичные, третичные и четвертичные. Первичный атом углерода – это такой атом, который предоставляет углероду только одну из своих четырех ковалентных связей, три оставшиеся кова- лентные связи он затрачивает на связи с атомами другого вида, ча- ще водорода. Вторичный атом углерода связан с двумя атомами углерода, третичный – с тремя и четвертичный – с четырьмя. Так, например, у этана СН3–СН3 оба атома углерода первичные, у про- пана СН3–СН2–СН3 два концевых атома углерода первичные, а сред- ний – вторичный. У изобутана СН3СН(CH3)CН3 все концевые атомы углерода первичные, а центральный атом – третичный, поскольку он связан ковалентными связями с тремя атомами углерода. Если из написанных молекул углеводородов формально убрать один или несколько атомов водорода, то получаются группы ато- 1 Гомологи – это вещества, сходные по химическим свойствам и отличающиеся друг от друга на группу атомов СН2, называемую гомологической разностью. 2 Чтобы подчеркнуть неразветвленность углеродного скелета, часто использу- ют букву «н» перед названием углеводорода. Так, бутан с неразветвленной цепоч- кой называют н-бутан («нормальный» бутан). 19 мов, называемые углеводородными радикалами1. Названия простей- ших одновалентных2 радикалов образуются из названий соответ- ствующих алканов с заменой суффикса -ан на -ил. Например, мета- ну СН4 соответствует радикал (–СН3) – метил. Этану С2Н6 соответ- ствует радикал (–С2Н5) – этил. Двухвалентный радикал образуется, если из молекулы углеводо- рода формально убрать два атома водорода. Простейший двухва- лентный радикал, образованный из молекулы метана, называется метилен (–СН2–). В названиях двухвалентных радикалов использу- ется суффикс -илен. Если в радикале свободная валентность находится у первичного атома углерода, то такой радикал является первичным. Соответственно этому бывают радикалы вторичные (свободная валентность у вторич- ного атома углерода) и третичные (свободная валентность у третич- ного атома углерода). Первичный радикал пропил (CH3–CH2–СН2–) имеет изомерный ему вторичный радикал изопропил (втор-пропил) (СН3–СН–), у которого свободная валентность находится у вторич- | СН3 ного атома углерода. Трет-бутильный радикал имеет свободную ва- лентность у третичного атома углерода C CH3 CH3 CH3 . Одновалент- ные углеводородные радикалы называются алкильными радикалами и обозначаются буквой R–. Ненасыщенные или непредельные углеводороды включают клас- сы алкенов, алкадиенов и алкинов. Алкены часто называют также олефинами, а полимеры, образованные из них в реакциях полиме- ризации, – олефиновыми полимерами. Алкены и алкадиены содержат двойные связи. Простейший алкен – это этен СН2=СН2 (этилен 3 – его 1 Не следует путать со свободным радикалом – частицей с неспаренным элек- троном. 2 В зависимости от числа отнятых атомов водорода углеводородные радикалы мо- гут быть одновалентными и поливалентными (двухвалентными или трехвалентными). 3 Название этилен имеет также двухвалентный радикал –СН2–СН2–, образован- ный из предельного углеводорода этана. 20 тривиальное название, взятое за основу названий алкенов в рацио- нальной номенклатуре). По аналогии с этиленом пропен СН2=СН–СН3 называют пропиленом, а бутен-1 СН2=СН–СН2–СН3 – бутиленом. Непредельный радикал, образованный из этена, называется винил (СН2=СН–). Алкины содержат тройные связи. Простейший алкин – этин (аце- тилен). Газ ацетилен используется для получения высокотемпера- турного пламени, необходимого при сварке металла. Характерные реакции непредельных углеводородов представляют собой главным образом реакции присоединения по кратным (двойным и тройным) связям. Наличие кратной связи в молекуле органического соединения является важной предпосылкой для возможности образо- вания из него полимерной молекулы в реакциях полимеризации. Ароматические углеводороды (арены) содержат бензольное коль- цо. Первый член гомологического ряда аренов – бензол С6Н6. Бен- золу соответствует ароматический радикал – фенил (С6Н5–), обозна- чается Ph. К числу важных ароматических производных относится винилбензол С6Н5–СН=СН2 (стирол – тривиальная номенклатура), из которого получают широко используемый в упаковочном произ- водстве полистирол. Обозначение Ar– используется для обозначения замещенного ароматического радикала. 2.3. Галогенпроизводные углеводородов. Галогенпроизводные углеводородов – это углеводороды, в которых один или несколько атомов водорода замещены галогеном (F, Cl, Br, I). В названии соединения галоген указывают в приставке к наиме- нованию родоначального углеводорода с префиксами ди-, три-, тет- ра-, пента- и т. д., в зависимости от числа атомов галогена в моле- куле. Метан, в котором все атомы водорода замещены атомами хлора, называют тетрахлорметан СCl4. Положение галогена указы- вается номером углеродного атома, несущего галоген. Например: ClCH2–CH2Cl называется 1, 2-дихлорэтан. Для простых галогенпро- изводных широко употребляются названия, построенные по назва- нию радикала углеводорода, соединенного с галогеном: СН3–CH2Cl хлористый этил (этилхлорид), СН2=СН–Cl хлористый винил (винил- хлорид). Мономер для получения политетрафторэтилена называют по рациональной номенклатуре тетрафторэтилен F2C=CF2, по номен- 21 клатуре IUPAC его следует называть 1,1,2,2-тетрафторэтен. Упо- требляются также тривиальные названия: СCl4 – четыреххлористый углерод, СНCl3 – хлороформ. 2.4. Органические соединения с кислородсодержащими функ- циональными группами: спирты и фенолы, простые эфиры, пероксиды, эпоксисоединения. Функциональная группа – наиболее реакционноспособная часть молекулы, в которую входят так на- зываемые гетероатомы – атомы кислорода, азота, серы, галогенов. В зависимости от содержащейся в соединении функциональной груп- пы органические соединения разделяют на классы. Спирты – органические соединения, содержащие гидроксильную функциональную группу –ОН. В зависимости от количества гид- роксильных групп в молекуле спирты подразделяют на одноатом- ные (одна –ОН группа), двухатомные (две –ОН группы), трехатом- ные (три –ОН группы) и т. д. Предельные одноатомные спирты (алканолы) имеют общую фор- мулу СnH2n+1OH. Это монофункциональные соединения, не способ- ные к реакциям полимеризации. По систематической номенклатуре алканолы называют прибавляя к названию соответствующего родо- начального углеводорода окончание -ол, указывая цифрой номер углеродного атома, при котором находится функциональная группа. Например: СН3–СН(ОН)–СН3 – пропанол-2. Простейший спирт – метанол – относится к ядам, в небольших дозах приводит к слепоте и даже летальному исходу. Двухатомные и трехатомные спирты (диолы и триолы) относятся к бифункциональным и трифункциональным соединениям, способным к образованию полимерных молекул в реакциях поликонденсации1. Простейший двухатомный спирт – этиленгликоль НО–СН2–СН2–ОН, имеет систематическое название этандиол-1,2. Простейший трех- атомный спирт – глицерин НО–СН2–СН(ОН)–СН2–ОН – имеет си- стематическое название пропантриол-1,2,3. Функциональную гидроксильную группу содержат также такие высокомолекулярные соединения, как поливиниловый спирт [–СH2–СН(ОH)–]n и целлюлоза. 1 Реакцией поликонденсации называется реакция образования полимера, со- провождающаяся выделением низкомолекулярных соединений (Н2О и др.). 22 Фенолы – класс соединений, у которых гидроксильная группа связана непосредственно с ароматическим кольцом. Общая форму- ла фенолов Ar–OH. Простые эфиры – это органические соединения с общей форму- лой R–O–R', где R и R' – одинаковые или разные алкильные или арильные группы. Эфиры с одинаковыми группами называются с и м м е т р и ч н ы м и, а с разными – н е с и м м е т р и ч н ы м и. Называют простые эфиры – прибавляя слово «эфир» к названиям радикалов, связанных с кислородом. Если радикалы разные, их пе- речисляют в алфавитном порядке. С2Н5–О–С2Н5 – этиловый эфир (тривиальное название: диэтиловый эфир); СН3–О–С2Н5 – метилэтиловый эфир. В систематической номенклатуре простой эфир рассматривают как соответствующий углеводород, в котором атом водорода заме- щен на алкоксильную группу с указанием ее положения. СН3–О–СН3 – метоксиметан, СН3–О–С2Н5 – метоксиэтан. Гидропероксиды R–OOH и пероксиды R–OO–R' удобно называть по радикально-функциональной номенклатуре. Вначале называют радикалы R и R', затем добавляют окончание – гидропероксид или соответственно – пероксид. CH3 CH3 | | CH3–C–O–O–C–CH3 трет-бутилпероксид; | | CH3 CH3 СН3СН2–OOH – этилгидропероксид. Углеводородные группы пероксидов называют в алфавитном по- рядке. Например: С6Н5–О–О–С2Н5 – фенилэтилпероксид. Пероксиды и гидропероксиды используются в качестве инициа- торов1 в реакциях свободнорадикальной полимеризации. 1 Инициаторы представляют собой термически неустойчивые соединения, рас- падающиеся с образованием свободных радикалов, которые начинают (иницииру- ют) рост полимерных цепей. 23 Эпоксиды (оксираны) – трехчленные гетероциклические соеди- нения, содержащие один атом кислорода в цикле; представляют интерес как мономеры для получения эпоксидных смол, поскольку обладают высокой реакционной способностью в реакциях раскры- тия трехчленного цикла под действием различных нуклеофиль- ных реагентов1. Так, эпоксиэтан (оксид этилена) O CH2-CH2 служит мо- номером для получения полиэтиленгликоля (полиэтиленоксида) [–СН2–СН2–О–]n, а из эпоксипропана (оксида пропилена) CH2-CH-CH3 O получают полипропиленгликоль2 [–СН2–СН(СН3)–О–]n. Вопросы к теме 2 «Углеводороды. Кислородсодержащие органические соединения: спирты, фенолы, простые эфиры, пероксиды, эпоксисоединения. Классификация и номенклатура» 2.1. Чем отличаются изображения полной и сокращенной струк- турных формул? Напишите полные и сокращенные структурные формулы этана и двух ближайших к нему гомологов. Какие соеди- нения называются гомологами? 2.2. Алканы – это соединения (выберите правильный ответ, при- ведите определения и примеры для всех названных групп органиче- ских соединений): а) ациклические; б) карбоциклические насыщенные; в) карбоциклические ароматические; г) гетероциклические. Напишите полные структурные формулы следующих соединений: 2-метилпентан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 2,2,3-триметилгексан, 1,2-ди- иодэтан, циклогексан. 2.3. Дайте определения первичного, вторичного, третичного и чет- вертичного атома углерода. Напишите сокращенную структурную и скелетную формулы 2-метилпропана. В этом соединении первичные атомы углерода обозначьте римской цифрой I. 1 Нуклеофильные реагенты – это анионы или нейтральные молекулы, в реакци- ях атакующие положительно заряженные атомы углерода органического вещества. 2 Полипропиленгликоль – высоковязкая жидкость, применяющаяся при полу- чении полиуретановых полимеров. 24 2.4. Дайте определения следующим понятиям: углеводородный радикал, свободный радикал. Как формально можно образовать угле- водородный радикал? Приведите примеры первичного, вторичного и третичного углеводородных радикалов. Напишите полную структур- ную формулу углеводородного радикала «винил». Напишите сокра- щенную структурную и скелетную формулы 3-этилгептана. 2.5. Какие общее название и обозначение имеют первичные уг- леводородные радикалы? К какому типу радикалов относится радикал изопропил? (выбе- рите правильный ответ): а) первичный; б) вторичный; в) третичный. Укажите различие углеводородного и свободного радикалов. На- пишите сокращенную структурную и скелетную формулы 3-изо- пропилоктана. 2.6. Напишите полные структурные формулы следующих соеди- нений: метилциклопентан, н-бутан, изобутан, 2,2-диметил-3-этилок- тан, 3-бром-2,2-диметилпентан. Римскими цифрами укажите первич- ные, вторичные и третичные атомы углерода у н-бутана и изобутана. 2.7. Напишите полные структурные формулы следующих соеди- нений: 2-иод-3-метилбутан, 2,3-диметилгептан, 1,2-дибромэтан, цик- лопентан, 1-бром-2-хлоргексан. 2.8. Напишите полные структурные формулы следующих соеди- нений: этилен (этен), бензол, циклогексан. Напишите скелетное изо- бражение метилбензола (толуол) и сокращенную структурную фор- мулу 2-метилбутадиена-1,3 (изопрен). Почему 2-метилбутадиен-1,3 нельзя назвать 3-метилбутадиеном 1,3? 2.9. Напишите полные структурные формулы следующих соеди- нений: 1-хлорбутан (бутилхлорид), дихлорметан (метиленхлорид), винилбензол, бутадиен-1,3. 2.10. Напишите полные структурные формулы следующих соеди- нений: ацетилен (этин), этан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,2-дихлорэтан. 2.11. Какие особенности строения органических соединений отра- жает сокращенная структурная формула, пространственная формула и скелетная формула? Напишите сокращенные структурные и ске- летные формулы бутена-1 и двух ближайших к нему гомологов. 25 2.12. Мономером для получения полистирола является (выберите правильный ответ): а) СН2=СН2; б) С6Н5–СН=СН2; в) СН3–СН3; г) СН2=СН–СН=СН2. Напишите схему полимеризации стирола. В написанной схеме укажите коэффициент, структурное звено полимера, мономер, сте- пень полимеризации. Что называется мономером, структурным зве- ном, степенью полимеризации? 2.13. Напишите полные структурные формулы следующих со- единений: фенол, стирол (винилбензол), трифенилметан, четырех- хлористый углерод (тетрахлорметан). 2.14. Напишите структурные и молекулярные формулы бутил- гидропероксида, метилэтилпероксида, фенилгидропероксида и цик- лопентадиена. 2.15. Чем отличаются изображения полной и пространственной структурных формул? Напишите полные и сокращенные структур- ные формулы пропана и двух ближайших к нему гомологов. Какие соединения называются гомологами? 2.16. Легко полимеризующаяся молекула эпоксипропана (оксида пропилена) CH2-CH-CH3 O относится к соединениям (выберите правиль- ный ответ, дайте определения и приведите примеры для всех пред- ложенных вариантов ответа): а) ациклическим; б) карбоциклическим насыщенным; в) карбоциклическим ароматическим; г) гетероциклическим. Напишите полную структурную формулу эпоксипропана (оксида пропилена) и приведите схему реакции получения из него полипро- пиленгликоля. 2.17. Полиэтиленгликоли – воскообразные вещества, использую- щиеся в фармацевтических препаратах и косметических изделиях, получают из оксида этилена. Напишите схему реакции образования полиэтиленгликоля. 2.18. Фрагмент некоторого полимера, состоящий из пяти струк- турных звеньев выглядит следующим образом: ( ). 26 Напишите формулу его структурного звена. Приведите название этого полимера. Если длину макромолекулы этого полимера сократить до трех структурных звеньев, к какому классу веществ принадлежало бы это соединение? Выберите правильный ответ, дайте определение и приведите примеры для каждого из указанных классов соединений: а) алканы; б) алкены; в) алкины; г) арены. Т е м а 3 КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ: АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ, КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. УГЛЕВОДЫ. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА 3.1. Органические соединения с кислородсодержащими функцио- нальными группами: альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, слож- ные эфиры. 3.2. Органические соединения с азотсодержащими функциональ- ными группами. 3.3. Углеводы, их классификация. Полисахарид – целлюлоза. 3.1. Органические соединения с кислородсодержащими функ- циональными группами: альдегиды, кетоны, карбоновые кис- лоты, сложные эфиры. Карбонильные соединения – это органиче- ские соединения, содержащие в своем составе карбонильную (оксо-) группу С=О . В альдегидах с карбонильной группой связаны уг- леводородный радикал и атом водорода (в простейшем случае – два атома водорода). В кетонах карбонильный углерод1 связан с двумя углеводородными радикалами. Простейший альдегид – это формаль- дегид (Н–СНО), простейший кетон – ацетон (СН3–СОСН3). 1 Карбонильный углерод – это углерод, связанный двойной связью с углеродом, С*=О (обозначен звездочкой). 27 Карбоновые кислоты содержат одну или несколько карбоксиль- ных функциональных групп –СООН, связанных с алифатическим или ароматическим углеводородным радикалом (алифатические или ароматические карбоновые кислоты соответственно). Простейшая алифатическая карбоновая кислота, содержащая толь- ко один атом углерода, – это муравьиная или метановая кислота НСООН. Она является первым членом гомологического ряда насы- щенных карбоновых кислот. Следующие члены этого ряда носят названия1: уксусная (этановая) кислота СН3–СООН, пропионовая (пропановая) С2Н5–СООН, масляная (бутановая) С3Н7–СООН, вале- риановая (пентановая) С4Н9–СООН, капроновая (гексановая) С5Н11– СООН. Среди ненасыщенных кислот большое промышленное значение имеют кислоты с сопряженными карбонильной и этиленовой двой- ными связями, т. е. α-, β ненасыщенные кислоты2. Простейшие и важнейшие кислоты с сопряженными связями: акриловая кислота СН2=СН–СООН и ее гомологи – α-метилакриловая, или метакри- ловая СН2=С(СН3)–СООН, и β-метилакриловая, или кротоновая СН3–СН=СН–СООН. Простейшая ароматическая карбоновая кислота– это бензойная кислота С6Н5–СООН. Число карбоксильных групп в молекуле определяет основность кислоты. Кислоты могут быть одноосновные, двухосновные, много- основные. Простейшая двухосновная карбоновая кислота – это ща- велевая (этандиовая) кислота НООС–СООН. Для образования полимерной макромолекулы в реакции поли- конденсации исходные низкомолекулярные вещества должны иметь в своем составе не менее двух функциональных групп. Этому усло- вию отвечают двухосновные карбоновые кислоты – бифункцио- нальные соединения, многие из которых используются в реакциях поликонденсации. В частности, бифункциональная терефталевая 1 Первым указано тривиальное название кислоты, вслед за ним в скобках – международное название по номенклатуре IUPAC. 2 Углеродную цепь карбоновых кислот нумеруют арабскими цифрами, начиная с атома углерода карбоксильной группы, например 3СН2= 2СН–1СООН, либо грече- скими буквами без включения карбоксильного атома углерода в нумерацию, т. е. βСН2= αСН–СООН. 28 кислота используется в реакции образования полиэтилентерефта- лата (ПЭТ). Карбоновые кислоты образуют разнообразные производные: слож- ные эфиры, ангидриды, амиды, нитрилы, галогенангидриды и др. Сложные эфиры образуются при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в присутствии сильных минеральных кислот (H2SO4, HCl и др.). 1 Реакция носит название реакции этерификации: R–СООН + R΄ОН = R–СООR΄+ Н2О. Относящийся к классу сложных эфиров метиловый эфир акрило- вой кислоты СН2=СН–СООСН3 (метилакрилат) и метиловый эфир метакриловой кислоты (метилметакрилат) СН2=С(СН3)–СООСН3 ис- пользуются в качестве мономеров для получения бесцветных и про- зрачных полимеров – полиметилакрилата и полиметилметакрилата соответственно. Ангидриды кислот можно получить из самих карбоновых кислот, действуя на них сильным водоотнимающим средством. При этом от двух молекул кислоты отщепляется одна молекула воды: СН3–СООН + НООС–СН3 = СН3–СО–О–ОС–СН3 + Н2О. Простейшим ангидридом является уксусный ангидрид СН3–СО–О–ОС–СН3, так как ангидрида муравьиной кислоты не су- ществует. Уксусный ангидрид – жидкость с резким раздражающим запахом. Он широко используется при обработке целлюлозы с це- лью получения ацетатного волокна. Как было показано выше, при образовании ангидридов кислот между собой взаимодействуют две карбоксильные функциональные группы, принадлежащие двум разным молекулам кислоты. При об- разовании сложных эфиров между собой реагируют карбоксильная и гидроксильная функциональные группы, также принадлежащие разным молекулам. Однако в случае благоприятного простран- ственного положения карбоксильная и гидроксильная функцио- 1 Сложными эфирами называются продукты взаимодействия со спиртами не только карбоновых, но и других кислот, в том числе минеральных. Например, нит- роглицерин – продукт взаимодействия трехатомного спирта глицерина с азотной кислотой – относится к сложным эфирам. 29 нальные группы могут реагировать между собой с выделением во- ды, находясь в составе одной молекулы. Так, α-гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду с обра- зованием лактидов, т. е. циклических сложных эфиров, построен- ных из двух молекул кислоты. Лактид является мономером для по- лучения биоразлагаемого упаковочного термопластика: о о-н о-н о о -н н-о о о о о + 2Н2О Две молекулы α-гидроксипро- лактид пановой (молочной) кислоты Гидроксильные (–ОН), карбонильные ( С=О ), карбоксильные (–СООН) группы являются активными функциональными группами в реакциях образования полимеров. 3.2. Органические соединения с азотсодержащими гидроксиль- ными группами. Амины – органические производные аммиака, у которого один, два или три атома водорода замещены на алкильный или арильный радикалы. Их подразделяют на первичные, вторич- ные и третичные (см. приложение 1, табл. П1.1). У первичных ами- нов только один атом водорода замещен радикалом, у вторичных замещены два атома водорода, а у третичных – три. По рациональ- ной номенклатуре амины называют перечисляя по алфавиту углево- дородные радикалы, связанные с азотом, с добавлением окончания -амин. Например: С6Н5–NН2 называется фениламин (анилин – по тривиальной номенклатуре), (СН3)2NH – диметиламин, (С2Н5)3N – триэтиламин. Фениламин относится к первичным аминам, димети- ламин – к вторичным, триметиламин – к третичным. В названиях аминов, молекулы которых содержат две аминогруппы, перед окон- чанием -амин добавляется частица -ди. Так, бифункциональный амин, являющийся мономером в производстве полиамида (торговые 30 названия: капрон, найлон), по рациональной номенклатуре называ- ется гексаметилендиамин H2N–(CH2)6–NН2. Первичные амины удобнее называть по систематической номен- клатуре, как производные углеводородов. Аминогруппа (–NH2) в этом случае рассматривается в качестве заместителя в углеводоро- де. Она обозначается приставкой амино- перед названием соответ- ствующего углеводорода с указанием цифрой положения амино- группы. Например СН3СН(NH2)СН3 называется 2-аминопропан. Аминокислоты – бифункциональные соединения, содержащие две функциональные группы: –NH2 и –СООН. Аминогруппы и кар- боксильные группы разных молекул аминокислот могут реагиро- вать между собой образуя полимерную молекулу. Эти функцио- нальные группы могут также реагировать между собой, находясь в составе одной молекулы аминокислоты с образованием цикличе- ского соединения и выделением воды: N H H C O O CH2 CH CH CH H 2 2 2 CH2 2CH 22 2 CHCH CH 2CH O C H N H2O 6-аминокапроновая кислота капролактам1 Амиды2 можно рассматривать как продукты замещения гидрок- сильной группы карбоновых кислот аминогруппой N O H í R . Названия амидов производятся из систематического названия кар- боновой кислоты заменой окончания -овая кислота на -амид. Например, амид уксусной (этановой) кислоты называется ацетамид 1 Капролактам – мономер, использующийся в реакции получения полиамида найлона-6. 2 Амиды кислот можно получить при действии аммиака на ангидриды или сложные эфиры карбоновых кислот. 31 (эта-намид) сн3 с о NH2 . Амиды, у которых один или оба атома водорода аминогруппы замещены алкильными или арильными ра- дикалами, называют N-замещенными амидами. N-фенилацетамид (ацета-нилид – тривиальная номенклатура) – это производное аце- тамида, у которого один водород аминогруппы замещен фенильным радикалом сн3 с о N C6H5 H . Полимеры, относящиеся к группе полиамидов, содержат амидную группировку атомов с о N H . Нитрилы – это соединения с функциональной группой –C≡N. Их можно рассматривать как производные кислот (продукты дегидрата- ции1 соответствующих амидов). Так, СН3–C≡N, как производное ук- сусной кислоты, называют ацетонитрилом. Применяется в качестве растворителя, а также как исходный продукт для синтеза многих ор- ганических соединений. Соединение СН2=СН–C≡N является произ- водным непредельной акриловой кислоты и называется акрилонит- рил. Оно применяется для получения синтетического волокна, а так- же как мономер во многих реакциях сополимеризациии, в частности, для получения бутадиен-нитрильного синтетического каучука. Названия нитрилов R–C≡N по международной номенклатуре об- разуются из наименований соответствующих углеводородов с до- бавлением слова -нитрил в качестве окончания. Причем углерод, непосредственно связанный тройной связью с атомом азота, входит в нумерацию углеводородной цепочки под номером 1. Например С2Н5–C≡N называют пропаннитрил. Нитросоединения – производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппы –NО2. Нитросоединения называют по систематической номенклатуре до- бавлением приставки нитро- к названию соответствующего углево- дорода. Например С6Н5–NО2 называется нитробензол. Азосоединениями называются органические соединения, содер- жащие азогруппу –N=N–, связанную с двумя радикалами (аромати- ческими или алифатическими). Молекулы азокрасителей построены 1 Дегидратация – отнятие молекулы воды. 32 на основании простейшего ароматического азосоединения, называе- мого азобензолом, С6Н5–N=N–С6Н5. Изоцианаты. Нитрилом угольной кислоты является нестойкая циановая кислота НО–С≡N. Кислота, изомерная циановой, называ- ется изоциановой Н–N=С=О. Изоциановая кислота в свободном ви- де не существует, однако существуют алкильные производные изо- циановой кислоты, ее сложные эфиры, называемые изоцианатами. Например СН3–N=С=О – метилизоцианат. Важное промышленное значение имеют диизоцианаты O=C=N–R–N=С=О, где R – двухва- лентный алкильный или арильный радикал. Реакцией между диизо- цианатами и ди- или триолами получают полиуретаны – линейные полимеры со средней относительной молекулярной массой от 10000 до 40000. Структура полиуретанов напоминает структуру полиами- дов. Повторяющаяся в макромолекулах полиуретана уретановая связка атомов N O H o по составу отличается от амидной свя- зи на атом кислорода. 3.3. Углеводы, их классификация. Углеводы относятся к орга- ническим соединениям, содержащим в молекуле одновременно кар- бонильную группу и несколько спиртовых групп. Их принято под- разделять на моносахариды, дисахариды и полисахариды. Моносахариды содержат от трех до шести атомов углерода, не подвергаются гидролизу с образованием более простых соедине- ний, могут существовать как в открытой цепной форме (рис. 3.1, а), так и в циклических (полуацетальных) формах (рис. 3.1, б, в), кото- рые не содержат свободной карбонильной группы. CHO OHH HHO OHH OHH CH2OH O H HO H HO H OH OHH H OH O 1 4 5 H HO H HO H H OHH 6 OH2 3 OH ñì 33 а б в Рис. 3.1. Моносахариды: а – цепная форма D-глюкозы (проекционная формула Фишера); б – циклическая пиранозная форма α-D-глюкозы (проекция Хеуорса); в – циклическая пиранозная форма β-D-глюкозы (проекция Хеуорса) Дисахариды образуются конденсацией двух моносахаридов с отщеплением молекулы воды. Часто их называют сахарами. Полисахариды можно рассматривать как полимеры моносаха- ридов. Двумя более распространенными полисахаридами являются целлюлоза и крахмал. Целлюлоза представляет собой полимер, со- стоящий из остатков β-D-глюкозы, которые связаны между собой 1,4-связями. Молекулы крахмала построены из остатков α-D-глюкозы. Вопросы к теме 3 «Кислородсодержащие органические соединения: альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры. Азотсодержащие органические соединения. Углеводы. Классификация и номенклатура» 3.1. Напишите полную структурную формулу фталевой кислоты (систематическое название фталевой кислоты – 1,2-бензолдикарбо- новая кислота), а также пользуясь скелетным изображением мети- лацетата O O , напишите его полную и сокращенную структур- ную формулу. 3.2. Полиметилметакрилат – один из самых распространенных видов органического стекла – получают из метилметакрилата (ме- тилового эфира метакриловой кислоты) СН2=С(СН3)–СООСН3. Напишите уравнение реакции получения метилметакрилата из со- ответствующей кислоты и спирта. Какое название носит эта реак- ция? К какому классу соединений относится продукт реакции? 3.3. Молекулярная формула непредельной акриловой кислоты, служащей исходным веществом в производстве водорастворимых акриловых полимеров, С3Н4О2. Напишите ее сокращенную и пол- ную структурные формулы. Назовите функциональную группу, определяющую кислотные свойства молекулы. 3.4. Напишите схему реакции полимеризации метилового эфира акриловой кислоты (метилакрилата). Укажите степень полимериза- ции и структурное звено в реакции полимеризации. 34 3.5. Метакриловой кислотой называется 2-метилпропен-2-овая кислота. Напишите формулу метакриловой кислоты, а также фор- мулу метилового эфира метакриловой кислоты и схему реакции его полимеризации. 3.6. Молекулу гексановой кислоты изобразите в виде полной и со- кращенной структурных формул, а также в скелетном изображении. 3.7. Триоксан H2C O CH2 O H2C O относится к соединениям (выберите правильный ответ, дайте определения всем предложенным вариан- там ответа и приведите примеры): а) ациклическим; б) карбоциклическим насыщенным; в) карбоциклическим ароматическим; г) гетероциклическим. Кристаллический волокнообразный полиформальдегид может быть получен катионной полимеризацией триоксана. Изобразите схе- му реакции полимеризации. 3.8. Терефталевая кислота C O OH C O HO – один из мономеров для получения синтетического волокна лавсана – относится к со- единениям (выберите правильный ответ, дайте определения всем предложенным вариантам ответа и приведите примеры): а) ациклическим; б) карбоциклическим насыщенным; в) карбоциклическим ароматическим; г) гетероциклическим. Напишите полную структурную формулу терефталевой кислоты. Как называются кислородсодержащие функциональные группы, при- сутствующие в молекуле терефталевой кислоты? 3.9. Напишите структурную формулу 6-аминогексановой кисло- ты (атомы углерода пронумеруйте в ней цифрами и греческими буквами). Приведите тривиальное название этой кислоты. Напиши- те уравнение реакции образования капролактама и укажите амид- ную группировку атомов в составе молекулы капролактама. Назо- 35 вите полимер, получаемый в промышленности из капролактама. К какой группе полимеров он относится и где используется? 3.10. Дайте определения первичных, вторичных и третичных ами- нов. Напишите сокращенные структурные формулы нитроэтана, ани- лина, метилэтиламина, ацетонитрила, N-фенилпропанамида, пропи- ламина. Какие из этих соединений относятся к первичным аминам. 3.11. По данным количественного анализа, органическое соедине- ние содержит: углерода 78,6 %, водорода 8,4 %, азота 12,92 %. Опре- делите его молекулярную формулу, учитывая, что относительная мо- лекулярная масса Мr = 107. Напишите сокращенную структурную формулу этого вещества, принимая во внимание, что вещество явля- ется ароматическим соединением, содержащим аминогруппу. Т е м а 4 ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ УГЛЕВОДОРОДОВ – СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ 4.1. Нефть и ее переработка. Пиролиз, крекинг, риформинг. По- лучение непредельных мономеров путем крекинга. Полимерные материалы, получаемые из продуктов нефтепереработки. 4.2. Использование продуктов переработки нефти. Бензин, окта- новое число бензина. 4.3. Продукты коксохимического производства. Их применение. Источником углеводородного сырья для химической промышлен- ности и энергетики являются природные запасы газа, нефти, камен- ного угля, торфа, сланцев и т. д. 4.1. Нефть и ее переработка. Сырая нефть состоит из смеси при- мерно 150 соединений, среди которых выделяют следующие основ- ные группы углеводородов: парафиновые, нафтеновые и аромати- ческие. Парафиновая фракция нефти содержит разветвленные или неразветвленные алканы. Нафтеновая фракция содержит пяти- и шестичленные циклоалканы и их гомологи. Ароматическая фракция содержит бензол и его гомологи. Хотя некоторые месторождения нефти содержат до 60 % ароматических углеводородов, фракция ароматических углеводородов обычно меньше, чем две другие. Со- 36 став нефти, например, одного из Бакинских месторождений следу- ющий: 18,72 % ароматических, 41,83 % нафтеновых и 39,45 % па- рафиновых углеводородов. Нежелательной примесью является сера и ее соединения, присутствие которых приводит к коррозии труб и аппаратуры для переработки нефти. Содержание серы в нефти в зависимости от месторождения изменяется от долей процента до 5 %, а в угле – от 0,3 до 6 %. Перед тем как нефть отправить на пер- вичную переработку, ее освобождают от примесей серы и раство- ренных в нефти газов. Схема переработки нефти, а также число и состав получаемых фракций зависят от состава того или иного месторождения нефти, а также от требований, предъявляемых к составу и качеству получае- мых из нефти фракций. Прямая фракционная перегонка нефти является первичным (ос- новным) процессом переработки. В основе фракционной перегонки смесей лежит различие в их температурах кипения. Этот метод пе- реработки можно отнести к физическому, поскольку при этом прак- тически не происходит разложения углеводородов. Каждая фрак- ция, полученная в результате перегонки, представляет собой смесь углеводородов, кипящих в определенном интервале температур. Обычно получают следующие фракции: а) бензиновая фракция (смесь углеводородов с числом атомов углерода от С5 до С12) образуется при нагревании нефти примерно до 200 С. Ее можно перегнать на более мелкие фракции, включаю- щие газолин или петролейный эфир, температура кипения 40–70 С; бензин, температура кипения 70–120 С; лигроин, температура кипе- ния 120–180 С; б) керосиновая фракция (смесь углеводородов с числом атомов углерода от С10 до С16) образуется при нагревании до 300 С. Основ- ная часть керосиновой фракции используется как топливо для реак- тивных двигателей. Легкая фракция керосина уайт-спирит отгоня- ется в пределах от 165 до 200 С и применяется в качестве раство- рителя. Фракция газойль известна также под названием дизельное топливо. Эта фракция отгоняется при 230–300 С и используется главным образом как горючее для дизельных двигателей; в) мазут – смесь углеводородов с числом атомов углерода от С16 до С50. Большая часть мазута используется в качестве жидкого топ- 37 лива для нагревания котлов и получения пара на промышленных предприятиях. Некоторую часть мазута подвергают разделению на фракции в вакууме (во избежание осмоления при высокой темпера- туре) или при перегонке с водяным паром. При этом из него полу- чают соляровые (газойль С12 – С20) и смазочные масла (С20 – С50). Остаток после отгонки смазочных масел, так называемый гудрон (нефтяной пек), используется для мощения дорог. Из гудрона вы- рабатывается битум, используемый в строительстве1. Из последне- го нефтяного погона получают вазелин – смесь твердых и жидких углеводородов. Из некоторых сортов нефти выделяют парафин – смесь твердых предельных углеводородов. Для увеличения выхода бензина некоторые высококипящие фрак- ции прямой перегонки и мазут подвергают вторичной переработке, протекающей с частичным разложением (деструкцией) углеводоро- дов. Процесс расщепления углеводородов при высокой температуре в отсутствие катализатора называют термическим крекингом (от англ. to crack – расщеплять). Каталитический крекинг – процесс расщепления углеводородов с участием катализаторов. Обычно термический крекинг проводится при температуре 450– 600 С. Это свободнорадикальный процесс, проходящий с гомоли- тическим2 разрывом углеродной цепи. При этом получают смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов. Особенно большое значение термический крекинг имеет для получения ненасыщенных углеводородов, например этилена или пропилена – исходного сырья для получения полимерных продуктов: С12Н26 → С10Н22 + СН2 = СН2 Термический крекинг, происходящий при более высоких темпе- ратурах (700–800 С), часто называют пиролизом. Он связан с более глубокими изменениями в молекуле углеводорода, протекающими 1 Битум в частности используется для изготовления рулонных кровельных ма- териалов, которые представляют собой не поддающуюся гниению синтетическую или стекловолокнистую (стеклоткань, стеклохолст) основу, на которую с двух сто- рон нанесено битумное или битумно-полимерное вяжущее. 2 Гомолитический разрыв – это симметричный разрыв углерод-углеродной свя- зи, в результате которого каждая из образующихся частиц получает по одному электрону связи, т. е. образуются свободные радикалы. 38 вплоть до образования элементного углерода. При еще более высо- кой температуре в печах специальной конструкции из метана (ос- новной компонент природного газа), его ближайших гомологов или из углеводородов нефти получают ацетилен и его гомологи: .2HCHCHHC ;3HCHCH2CH 2 C1200 62 2 С1500 4 о о Ацетилен является исходным сырьем для получения многих по- лимерных материалов: поливинилхлорида, полиакрилонитрила, по- ливинилацетата, а также изопрена (2-метилбутадиена-1,3), являю- щегося мономером в реакции для получения изопренового каучука. Каталитический крекинг проводят при более низкой температуре (450–520 С) в присутствии катализаторов (алюмосиликатов или хло- рида алюминия). Механизм каталитического крекинга ионный, про- цесс более экономичный, чем термический крекинг. Подбором необ- ходимых условий реакции (катализатор, температура и давление) можно направить процесс в сторону образования разветвленных, циклических и ароматических углеводородов, что позволяет полу- чать бензин с более высоким октановым числом. Процесс превраще- ния низкокачественных бензиновых фракций в высококачественные, происходящий с участием катализатора, называется риформингом. 4.2. Бензин, октановое число бензина. Моторное топливо долж- но обладать максимальной устойчивостью к детонации. Детонация в двигателях внутреннего сгорания связана с преждевременным вос- пламенением горючей смеси. Это вызывает снижение мощности мо- тора и его преждевременный износ. Наиболее легко детонируют углеводороды нормального строения, например н-гептан, стойкость к детонации которого принята за нуль. Наименее легко детонируют разветвленные углеводороды, например, изооктан (2,2,4-триметилпентан). Его стойкость к детонации приня- та за 100. Детонирующую стойкость бензинов обычно оценивают с помощью октанового числа. Так, если октановое число бензина рав- но 72, то это означает, что по отношению к детонации он ведет себя так же, как смесь 72 % изооктана и 28 % н-гептана. 39 В течение многих лет в качестве антидетонирующей добавки к бензину, снижающей скорость его сгорания в цилиндре двигателя внутреннего сгорания и обеспечивающей более равномерное давле- ние на поршень, использовался тетраэтилсвинец Рb(C2H5)4. Бензин с добавкой тетраэтилсвинца называется этилированный бензин. При использовании этого бензина в атмосферу попадает большое коли- чество свинца, распространяющегося в атмосфере воздушными по- токами на значительные площади. Существуют более эффективные антидетонаторы, чем тетраэтилсвинец, которые не ядовиты и не загрязняют воздух. Одним из них является марганецорганическое соединение С5Н5Mn(CO)3. Применение таких антидетонаторов поз- воляет получать топливо с октановым числом до 135. 4.3. Продукты коксохимического производства. При сухой перегонке каменного угля (при 1000–1200 С) образуется несколько продуктов: коксовый газ, кокс, аммиачная вода и каменноугольная смола (деготь). Коксовый газ – смесь газообразных продуктов, при пропускании которых через систему поглотителей можно выделить смолу, аммиак и пары легкого масла. Это масло содержит около 60 % бензола, толу- ол и другие углеводороды. В настоящее время до 90 % всего получа- емого бензола выделяют из легкого масла (остальное – из каменно- угольной смолы при ее фракционировании). Кокс – твердая пористая масса. Он используется как восстановитель при получении ме-таллов из руд в металлургической промышленности. Каменноугольная смо- ла присутствует в каменном угле в небольшом количестве (до 3 %), тем не менее подвергается перегонке с целью получения ценных продуктов. При перегонке получают следующие фракции: а) легкое масло, получаемое при нагревании смолы до 170 С, состоит преимущественно из ароматических углеводородов (бензо- ла, толуола, ксилолов и др.); б) среднее масло, получаемое при нагревании смолы от 170 до 230 С, содержит фенолы, нафталин и пиридиновые основания; в) тяжелое масло, получаемое при нагревании смолы от 230 до 270 С. Из этой фракции выделяют крезолы, ксиленолы, нафталин, хинолин; 40 г) антраценовое масло, получаемое при нагревании смолы от 270 до 340 С – состоит из антрацена, фенантрена и многих других многоядерных углеводородов. После отгонки из каменноугольной смолы этих фракций остает- ся твердая масса – пек. Этот остаток применяется для приготовле- ния лаков (по дереву и металлу) и как пропиточный материал для защиты шпал, деревянных конструкций и подземных сооружений от гниения. Пек используется также в качестве кровельного матери- ала. Всего из каменноугольной смолы можно выделить до 120 раз- личных химических продуктов, например фенол, нафталин, антра- цен, пиридин, тиофен и др. Вопросы к теме 4 «Природные источники углеводородов – сырья для производства полимеров» 4.1. а) Как называется процесс расщепления углеводородов на алканы и алкены с более короткой длиной цепи, применяющийся при переработке нефти? б) Смесь изооктана (2,2,4-триметилпентан) и н-гептана с октано- вым числом 10 можно рассматривать как 10 %-й раствор изооктана в н-гептане. Рассчитайте молярную концентрацию изооктана в н- гептане, если плотность раствора ρ = 0,68 г/см3. 4.2. а) Что такое октановое число? Какое свойство бензина ха- рактеризуется октановым числом? С каким процессом связана де- тонация в двигателях внутреннего сгорания и к каким последствиям она приводит? б) Рассматривая смесь изооктана (2,2,4-триметилпентана) и н-геп- тана как раствор с октановым числом 90, рассчитайте молярную кон- центрацию н-гептана в изооктане. Плотность раствора 0,69 г/см3. 4.3. а) Как называется процесс первичного разделения нефти на отдельные полезные фракции? Это процесс физический или хими- ческий? Чем отличаются физические и химические процессы? б) Какой объем углекислого газа (при н.у.) образуется при полном сгорании 5 л бензина? Его состав считать соответствующим формуле октана С8Н18. Плотность октана принять равной 0,692 г/см 3. 4.4. Тетраэтилсвинец – важнейший антидетонатор для двигателей внутреннего сгорания. По имеющимся данным, в ФРГ в 1969 г. в 41 двигателях грузовых машин было сожжено около 15 млн тонн этили- рованного бензина. Рассчитайте массу выброшенного в атмосферу оксида свинца (II), если молярная концентрация антидетонатора в бензине составляет 2∙10-3 моль/л, а плотность бензина равна 750 г/л. 4.5. Одним из способов очистки природного газа от сероводоро- да является вакуум-карбонатный метод. Он основан на абсорбции сероводорода раствором карбоната натрия или калия (экзотермиче- ский процесс): Na2CO3 + H2S NaHS + NaHCO3; ∆r H < 0. Из отработанных растворов кислых солей исходные вещества регенерируют, используя свойство обратимости реакции. Как сле- дует изменить давление и температуру в процессе регенерации по сравнению с процессом поглощения сероводорода, чтобы добиться десорбции Н2S, т. е. сдвига равновесия влево? 4.6. Для изучения работы двигателя был приготовлен 1 кг двух- компонентной смеси изооктана (2,2,4-триметилпентана) и н-гептана. Определите, какой объем каждого компонента необходимо взять для приготовления образцов топлива с октановыми числами: а) 10; б) 20; в) 40; г) 60; д) 80; е) 100. Для расчета воспользуйтесь спра- вочными данными по плотностям жидкостей: ρизоокт. = 0,69 г/см 3, ρн-гептана = 0,68 г/см 3. 4.7. а) Какие виды крекинга вы знаете и чем они отличаются? б) Энергия активации крекинга пропана составляет 220 кДж/моль. Вычислите отношение скоростей этой реакции при 850 и 750 К (R = 8,31 Дж/моль∙К). 4.8. Назовите основные методы переработки нефти. Какие про- цессы переработки нефти можно отнести к физическим? Напишите уравнение реакции получения этилена и других возможных углево- дородов на примере термического крекинга октадекана (С18Н38). Каковы условия термического крекинга? 4.9. Автомобиль за полный срок службы проходит 200 тыс. км. Одного литра бензина хватает на 15 км. Рассчитайте массу свинца, который будет выброшен в атмосферу в течение всего срока служ- бы автомобиля, если содержание тетраэтилсвинца в 1 л бензина со- ставляет 0,6 г. 4.10. Как известно, высокотемпературное пламя ацетиленокис- лородных горелок широко используется для сварки и резки метал- 42 лов. Почему для аналогичных целей не используется пламя метано- кислородной горелки? Используя значения стандартных энтальпий образования веществ (табл. П1.2), рассчитайте, в какой из двух ука- занных типов горелок и во сколько раз выделится больше теплоты при сгорании одинаковых объемов ацетилена и метана. 4.11. 1) На этикетке растворителя под торговым названием «Неф- рас» приведено его описание: деароматизированная фракция ката- литического риформинга бензина. Какой процесс переработки бен- зина называется каталитическим риформингом? 2) Напишите структурные формулы нижеприведенных углеводо- родов и выберите из них те, которые не относятся к ароматическим: а) 2,4-диметилпентан; б) 3-этилгексан; в) толуол; г) бензол. Т е м а 5 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 5.1. Структуры Льюиса. Кислоты и основания Льюиса. Кислоты Льюиса – катализаторы реакции полимеризации. 5.2. Типы химической связи в органических соединениях: кова- лентная и ионная. Донорно-акцепторные связи. Полярность связи. Ди- польные моменты молекул. Полярные и неполярные растворители. 5.3. Межмолекулярные взаимодействия: диполь-дипольные, ин- дукционные и дисперсионные. Водородные связи. Реакционная способность органического вещества определяется распределением электронной плотности в молекуле, типом связей между атомами, присутствием в молекуле несвязанных электронов. Преобладающий тип связи в органических соединениях – ковалент- ная связь. Свойства ковалентной связи выражаются через ее количе- ственные характеристики – энергию, длину1, полярность, поляризуе- мость. 1 Например, длина С–С связи пропана равна 1,154 нм. 43 Обычная ковалентная связь состоит из обобществленной пары электронов, принадлежащей обоим связываемым атомам и находя- щейся на связывающей молекулярной орбитали. Электроны, прини- мающие участие в химической связи, принадлежат внешним атом- ным уровням. Электроны внешнего уровня называются валентными. 5.1. Структуры Льюиса. При написании химических формул час- то пользуются формой изображения молекул, предложенной Г. Лью- исом. В этой форме записи под символом элемента подразумевается «остов» данного элемента. Остов состоит из ядра и внутренних электронов и остается неизменным при всех обычных химических изменениях. Валентные электроны изображаются точками. Пару электронов иногда изображают черточкой. Наиболее стабильная электронная конфигурация включает восемь электронов вокруг любого атома в молекуле (за исключением водоро- да и гелия, у которых наиболее стабильна оболочка из двух электро- нов). Каждый атом поставляет свои валентные электроны для образо- вания химических связей, и каждый атом в молекуле окружен восьмью электронами. В образовании завершенной восьмиэлектронной оболоч- ки атома принимают участие как собственные валентные электроны, так и электроны соседних атомов, с которыми данный атом образует связи. Углерод в органических соединениях отдает на образование связей все четыре валентных электрона, проявляя валентность, равную четырем, а водород отдает один электрон, его валентность равна еди- нице. В общем случае число валентных электронов равно номеру группы, в которой этот атом находится в Периодической таблице Д.И. Менделеева. В атомах, которые имеют более четырех валентных электронов (в азоте – пять валентных электронов, в кислороде – шесть, в атомах галогенов – семь), не все валентные электроны участвуют в образовании связей. Те из них, которые не участвуют в образовании связей, называются n-электронами. Они образуют так называемые не- поделенные электронные пары (НЭП), представляющие собой свобод- ные электроны, располагающиеся на несвязывающих орбиталях. Так, азот в органических молекулах обычно имеет одну несвязанную пару электронов, кислород – две, а галогены – три пары. Формулы первич- ных аминов, простых эфиров и галогензамещенных углеводородов в виде формул Льюиса приведены на рис. 5.1. 44 Н R: N: R: O : R R: Сl: ˙˙ ˙˙ ˙˙ Н а б в Рис. 5.1. Формулы Льюиса: а – первичных аминов; б – простых эфиров; в – галогензамещенных углеводородов Формулы Льюиса позволяют отобразить не только связи между атомами, но и свободные электроны, которые могут принимать уча- стие в образовании новых связей по типу донорно-акцепторных. До- норно-акцепторная связь – один из механизмов образования кова- лентной связи, когда атом, имеющий неподеленную электронную пару, предоставляет ее другому атому, имеющему свободную орби- таль. Частицы или молекулы, в химических реакциях предоставляю- щие свою свободную электронную пару для образования химической связи, являются донорами электронов и называются основаниями Льюиса. В химических реакциях роль оснований Льюиса могут иг- рать соединения, имеющие неподеленные электронные пары, напри- мер амины, простые эфиры и т. д. Кислоты Льюиса – акцепторы электронов, частицы или молекулы, имеющие свободную орбиталь, на которую они принимают свободную электронную пару в химиче- ской реакции. Такие молекулы, как BF3, AlCl3, TiCl4, имеют свобод- ную орбиталь и, следовательно, являются кислотами Льюиса. 5.2. Типы химической связи в органических соединениях. Полярность связи. Электронная плотность связи может распреде- ляться симметрично относительно связанных атомов – это неполяр- ная ковалентная связь, либо смещаться в сторону одного из них – полярная ковалентная связь, либо переходить полностью к одному из них – ионная связь. Ионная и неполярная ковалентная связи яв- ляются двумя предельными случаями, тогда как в действительности связи чаще всего имеют промежуточный характер. Смещение связи от симметричного положения зависит от разно- сти величин электроотрицательностей связанных атомов. Электро- отрицательность – мера способности атома, принимающего уча- 45 стие в ковалентной связи, притягивать к себе электроны связи. В настоящее время принята шкала электроотрицательностей атомов, предложенная Л. Полингом. Чем больше разность электроотрица- тельностей между связанными атомами, тем больше доля ионного характера или степень ионности связи. Разность электроотрицатель- ностей, равная 2,1, соответствует приблизительно 50 %-му ионному характеру связей. Связи с разностью электроотрицательностей между атомами больше 2,1 могут считаться ионными, а меньше этой вели- чины – ковалентными полярными. Если разность электроотрицатель- ностей между атомами равна нулю, то связь между ними – неполяр- ная ковалентная. Неполярной ковалентной является связь между атомами углерода в органических соединениях. Связь О–Н относится к полярной ковалентной, поскольку разность электроотрицательно- стей кислорода и водорода по шкале Полинга равна 3,5 – 2,1 = 1,4. Смещение электронной плотности характеризуется наличием на одном из атомов небольшого положительного заряда δ+, на другом атоме – небольшого отрицательного заряда δ–. Вследствие разделе- ния положительного и отрицательного зарядов связь обладает элект- рическим дипольным моментом (μ), измеряемым в дебаях (D)1. Ди- польный момент связи имеет направленность вдоль связи от поло- жительного заряда δ+ к отрицательному δ–. Дипольный момент мо- лекулы в целом является векторной суммой дипольных моментов связей. Измерить дипольный момент каждой отдельной связи внут- ри молекулы невозможно. Можно измерить только суммарный ди- польный момент молекулы и по нему с учетом геометрии молекулы рассчитать дипольные моменты отдельных связей2. Молекулы, имею- щие в своем составе гидроксильные группы с ковалентным поляр- ным характером, в большинстве случаев являются полярными; так, у этанола μ = 1,69 D, у этиленгликоля с двумя гидроксильными группами дипольный момент: μ = 1,5–2,2 D, а у глицерина с тремя гидроксильными группами самый маленький в этом ряду диполь- ный момент μ = 0,28 D. Дипольный момент молекулы Н2О равен 1,84 D. Молекула воды имеет уголковую форму. Геометрия молеку- 1 1 дебай = 0,333·10-30 Кл·м. 2 Основными методами определения длин связей и углов между ними являются дифракция рентгеновских лучей (только для твердых тел), дифракция электронов (для газообразных соединений) и спектроскопические методы. 46 лы воды приводит к разделению в пространстве «центров тяжести» отрицательного и положительного зарядов и образованию диполя. В ряде случаев молекула может быть неполярна даже при поляр- ности отдельных связей. В частности, если дипольные моменты двух полярных связей направлены в противоположные стороны, их век- торная сумма равна нулю. Так, молекула СО2 неполярна, поскольку она имеет линейную форму, дипольные моменты связей С=О направлены в противоположные стороны и они взаимно компенси- руются. Хотя молекула SO2, так же как молекула СО2, имеет две полярные связи S=О, но она нелинейна, поэтому является полярной. Дипольный момент молекулы SO2 равен 1,63 D. Молекула тетрахлорметана (четыреххлористый углерод) ССl4 с че- тырьмя полярными связями С–Сl также является неполярной. Это свя- зано с тем, что атом углерода в молекуле ССl4 имеет sp 3-гибриди- зацию орбиталей, все четыре полярные связи направлены от центра к вершинам правильного тетраэдра1, за счет этого достигается общая симметрия молекулы. Взаимное расположение связей также следует учитывать при рассмотрении полярности полимерных молекул. Связь С–F полярна, но в молекуле политетрафторэтилена эти связи располо- жены симметрично, поэтому вся макромолекула в целом неполярна. Информация о полярности молекулы приобретает особенно боль- шое значение при использовании жидкого вещества в качестве рас- творителя. Поскольку многие органические вещества являются не- полярными, для их растворения используются неполярные или ма- лополярные органические растворители, такие как бензол С6Н6, то- луол С6Н5–СН3, а также растворители, являющиеся продуктами пере- работки нефти (бензин, керосин, сольвент и др.). Для растворения полярных органических веществ используются полярные органиче- ские растворители, например, спирты, которые хорошо смешивают- ся с водой, также являющейся полярным веществом. 5.3. Межмолекулярные взаимодействия. Ван-дер-ваальсовыми силами называют межмолекулярные взаимодействия трех типов: диполь-дипольные, индукционные и дисперсионные взаимодействия. 1 Угол правильного тетраэдра 109 28 . 47 Диполь-дипольные – это электростатические взаимодействия, осу- ществляющиеся между полярными молекулами или полярными груп- пами разных молекул. Полярные молекулы или полярные группы могут вызывать у не- полярной части молекул возникновение индуцированного (наведен- ного) диполя. Притяжение между постоянным и индуцированным диполями называется индукционным взаимодействием. Индукци- онные взаимодействия слабее диполь-дипольного притяжения меж- ду постоянными диполями. Дисперсионные силы возникают вследствие мгновенных флуктуа- ций1 электронной плотности в молекулах. Флуктуации электронной плотности приводят к появлению в молекуле мгновенного диполя, который способен индуцировать диполь в соседней молекуле. Между мгновенными диполями возникают кратковременные элек- тростатические притяжения. Дисперсионное взаимодействие намного слабее, чем силы притяжения предыдущих двух типов. Суммарная энергия ван-дер-ваальсовых сил на 1–2 порядка ниже энергии химических связей. Водородные связи занимают промежуточное положение между внутримолекулярными и межмолекулярными связями. Они могут возникать как между молекулами (между молекулами воды, аммиа- ка, фтороводорода), так и между отдельными группами атомов внутри молекул. Внутримолекулярная водородная связь осуществ- ляется в полимерных молекулах белка, нуклеиновых кислот и, в некоторых случаях, в небольших молекулах, когда группы, способ- ные образовать водородную связь, занимают подходящее простран- ственное расположение. Водородная связь занимает промежуточное положение между внутримолекулярными и межмолекулярными свя- зями также и по энергии. Ее энергия 10–30 кДж/моль. Это намного меньше энергии внутримолекулярных ковалентных связей, но боль- ше межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Для то- го чтобы между атомами одной или разных молекул образовалась водородная связь, необходимы определенные предпосылки в струк- туре самой молекулы, а именно: наличие атома водорода, непосред- ственно связанного с такими сильно отрицательными атомами, как 1 Флуктуациями называют небольшие нерегулярные, хаотические изменения какой-либо физической величины. 48 кислород, азот или фтор. Связи Н–О, Н–N, H–F сильно поляризо- ваны. Особенность атома водорода состоит в том, что, отдав свой единственный электрон на связывание, атом водорода остается «обнаженным», т. е. неэкранированым электронной плотностью, ввиду отсутствия внутренних электронов. Это приводит к концен- трации на водороде значительного положительного заряда δ+. По- ложительно заряженный водород притягивается к неподеленной паре электронов не связанного с ним атома кислорода (азота, фто- ра). Возникающая сила притяжения между атомом водорода и элек- тронной плотностью не связанного с ним ковалентной связью элек- троотрицательного атома называется водородной связью и обозна- чается тремя точками между взаимодействующими атомами. На рис. 5.2 показано образование водородной связи между двумя моле- кулами метанола. СН3–CH3-O H H O CH3 ... Рис. 5.2. Водородная связь между двумя молекулами метанола Связи между макромолекулами полимеров. Между молекула- ми полиэтилена с неполярными или слабо полярными ковалентны- ми связями действуют лишь ван-дер-ваальсовы силы, молекулярная агрегация несущественна, а участки цепи могут свободно проскаль- зывать друг относительно друга. Наличие в молекуле найлона-61 (полиамида) [–ОС–(СН2)5–NН–]n атома водорода, связанного с элект- роотрицательным азотом, и карбонильного атома кислорода приво- дит к возникновению множества водородных связей, что сильно ограничивает сегментальную2 подвижность цепей полиамида при температурах ниже 50 °С и обеспечивает связывание элементов це- пи друг с другом. Водородные связи образуются также между мо- лекулами других природных и синтетических полимеров, содержа- щих гидроксильные группы (целлюлоза, крахмал, белки и т. д.). 1 Найлон-6 получают полимеризацией капролактама. 2 Сегмент – отрезок полимерной цепи. 49 Наличие полярных гидроксильных групп в полимерных молеку- лах, таких как целлюлоза или поливиниловый спирт, сказывается на растворимости этих полимеров. Если поместить эти полимеры в водную среду, то водородные связи, существующие между макро- молекулами в этих полимерах, замещаются на водородные связи между макромолекулами полимера и молекулами воды. По этой причине полярный поливиниловый спирт1 [-СH2-СН(ОH)-]n хорошо растворяется в воде при нагревании, а полярная целлюлоза в воде способна набухать2. Вопросы к теме 5 «Химическая связь в органических соединениях. Межмолекулярные взаимодействия» 5.1. Связь между двумя атомами углерода в молекуле этана явля- ется (выберите правильный ответ, дайте определения и приведите примеры для каждого из предложенных вариантов ответов): а) ковалентной полярной; б) ионной; в) ковалентной неполярной; г) донорно-акцепторной. 5.2. В каких из указанных растворителей, по вашему мнению, будет растворяться битум – твердый неполярный продукт перера- ботки нефти (выберите правильные ответы и объясните ваш выбор): а) вода; б) сольвент; в) этиловый спирт; г) бензин? Напишите формулы всех указанных индивидуальных соедине- ний, а также укажите примерный состав бензина. 5.3. Какие из указанных растворителей являются полярными (вы- берите правильные ответы и объясните ваш выбор): 1 Поливиниловый спирт (ПВС) является хорошим стабилизатором коллоидных си- стем и в этих целях широко используется для стабилизации водных эмульсий и суспен- зий. После модификации макромолекулы с целью устранения растворимости в воде используется для производства текстильного волокна. Волокна, изготовленные из ПВС, обладают повышенной адсорбцией влаги по сравнению с другими синтетическими во- локнами. Волокно из ПВС может служить заменителем хлопкового волокна. 2 Набухание полимера – это увеличение объема полимерной матрицы за счет проникновения в нее молекул растворителя. 50 а) вода; б) бензин; в) этиловый спирт; г) четыреххлористый углерод? Напишите формулы всех указанных индивидуальных соедине- ний, а также укажите приблизительный состав бензина. 5.4. Диметилформамид – сильно полярный растворитель (μ = = 3,82 D). С какими из указанных растворителей он, по вашему мнению, способен смешиваться (выберите правильные ответы и объясните ваш выбор): а) вода; б) бензин; в) этанол; г) ацетон? Напишите формулы всех указанных индивидуальных соедине- ний, а также укажите приблизительный состав бензина. 5.5. Межмолекулярная связь между атомом водорода, непосред- ственно связанным с электроотрицательным атомом одной молеку- лы и сильно электроотрицательным атомом другой молекулы, называется (выберите правильный ответ, охарактеризуйте все ука- занные виды связей): а) ковалентная связь; б) ионная связь; в) межмолекулярная водородная связь; г) дисперсионное взаимодействие. 5.6. Используя формулу структурного звена найлона-6, напиши- те два фрагмента этого полимера, в каждый из которых включите по три звена. Обозначьте (тремя точками) между какими атомами фрагментов возникают водородные связи. 5.7. Поливиниловый спирт имеет следующую формулу структур- ного звена: –СH2–СН(ОH)–. Изобразите два фрагмента этого поли- мера. В каждый из фрагментов включите три структурных звена. Обозначьте (тремя точками) межмолекулярные водородные связи между фрагментами. 5.8. Из указанных полимеров выберите те, между макромолеку- лами которых осуществляются межмолекулярные водородные свя- зи. Объясните подробно ваш выбор с указанием атомов, между ко- торыми осуществляется водородная связь: 51 а) целлюлоза; б) полиэтилен; в) поливиниловый спирт; г) найлон-6. 5.9. Фрагмент полимера, состоящий из четырех структурных звеньев выглядит следующим образом: ( ). Напишите формулу структурного звена в виде сокращенной структурной фор- мулы. Приведите название этого полимера. Возможно ли образова- ние водородных связей между его макромолекулами и почему? 5.10. Фрагмент поливинилхлорида (ПВХ), состоящий из трех структурных звеньев выглядит следующим образом: ( Cl Cl Cl ). К какому типу связей относится связь С–Сl в молекуле полиме- ра, если электроотрицательности атомов углерода и хлора 2,5 и 2,83 соответственно (выберите правильный ответ и охарактеризуйте каждый из указанных видов связи): а) ковалентная полярная; б) ионная; в) ковалентная неполярная; г) донорно-акцепторная? Напишите сокращенную структурную формулу мономера – ви- нилхлорида. Т е м а 6 КЛАССИФИКАЦИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 6.1. Классификация высокомолекулярных соединений (по проис- хождению, форме макромолекул, по отношению к нагреванию, по деформационно-прочностным свойствам и назначению). 6.2. Сополимеры и гомополимеры. Сополимеры статистические, чередующиеся, привитые и блок-сополимеры. 6.1. Классификация высокомолекулярных соединений. По про- исхождению высокомолекулярные соединения можно разделить на природные, искусственные и синтетические. 52 К природным полимерным молекулам относятся белки, природ- ные смолы, натуральный каучук, крахмал, целлюлоза, нуклеиновые кислоты. Они отличаются разнообразием свойств и образуют не только прочные волокна, но и эластичные материалы, примером ко- торых может служить натуральный каучук. Искусственные полиме- ры получают путем химической модификации1 природных полиме- ров. К ним, например, относятся эфиры целлюлозы, в частности триацетатное волокно. Синтетические полимеры получают путем синтеза из низкомолекулярного органического сырья – это капрон и найлон, полиэтилен, полистирол, дивиниловый каучук и т. д. По химическому составу основной (главной) цепи органические полимеры разделяют на гомоцепные и гетероцепные. Гомоцепными называют такие полимеры, основная цепь которых содержит атомы только одного типа. Гетероцепные содержат атомы разных элементов, чаще всего углерода, кислорода, азота, кремния, фосфора – например, полиэтиленадипинат [–O–CO–(CH2)4–CO–O–CH2CH2–]n. Из гомоцеп- ных наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные це- пи которых состоят только из атомов углерода, при этом в составе боковых групп могут находиться атомы кислорода, серы, азота и др. К карбоцепным полимерам можно отнести полиэтилен, полистирол [–СН(С6Н5)–СН2–]n, поливинилацетат [–CH2–CН(OСОСН3)–] и др. Элементоорганические – это такие гетероцепные полимеры, кото- рые в составе основной цепи содержат не только атомы углерода, кислорода, азота, но и атомы других элементов Периодической си- стемы. Например, кремнийорганический полимер полидиметилсилок- сан [–Si(CH3)2–O–]n относится к элементоорганическим. Большую группу высокомолекулярных соединений образуют неорганические полимеры, у которых в цепи и в боковых группах атомы углерода от- сутствуют, например, полигерманий [–GeH2–GeH2–]n, неорганические стекла. В зависимости от формы и строения макромолекул полимеры разделяют на линейные, разветвленные и сетчатые (сшитые) (рис. 6.1). 1 Химическая модификация полимера достигается в результате проведения хи- мических реакций с функциональными группами полимера, что приводит к изме- нению его свойств. 53 а в б Рис. 6.1. Геометрические формы макромолекул полимера: а – макромолекулы линейной формы; б – разветвленная форма макромолекулы; в – сетчатая (сшитая) форма полимера Линейные полимеры можно представить в виде длинных нитей, поперечный размер которых ничтожно мал по сравнению с их дли- ной. Из природных полимеров линейное строение имеют целлюлоза, амилоза (составная часть крахмала), натуральный каучук, а из синте- тических – поливинилхлорид, капрон, полиэтилен высокой плотно- сти (ПЭВП), который получают в условиях низкого давления и др. Разветвленные полимеры имеют длинные цепи с боковыми от- ветвлениями. К ним относятся амилопектин крахмала, полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), который синтезируют в условиях высо- кого давления, и др. Пространственные (трехмерные полимеры) построены из соеди- ненных между собой макромолекулярных цепей. В качестве таких «мостиков», осуществляющих поперечную химическую связь, могут выступать отдельные атомы или группы. Такие полимеры называют сетчатыми, сшитыми или пространственно-сшитыми. Это фенол- формальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры, а также резина, макромолекулы которой «сшиты» между собой атомами серы. Разветвленность макромолекул характеризуют разными спосо- бами, один из которых – по числу разветвлений макромолекул на 1000 атомов углерода. Так, ПЭНП содержит всего 20–40 разветвле- ний на 1000 атомов углерода, но это уже сильно нарушает его регу- лярность, затрудняет кристаллизацию, снижает жесткость. 54 Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных макромолекул, сильно отличаются от свойств полимеров, состоящих из разветвленных молекул (например, полиэтилен высо- кой плотности и полиэтилен низкой плотности). Так, линейные по- лимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут обра- зовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. По отношению к нагреванию высокомолекулярные соединения разделяют на термопластичные (термопласты) и термореактив- ные (реактопласты). Химическое строение термопластов формиру- ется при их синтезе в условиях специализированного химического производства. В дальнейшем при нагревании термопласты перехо- дят в вязкотекучее состояние и вновь затвердевают при охлажде- нии, сохраняя все свои первоначальные свойства. Расплавленному полимеру можно придать любую форму, которую он сохранит при охлаждении. Процедура размягчения и повторного затвердевания при охлаждении может быть повторена многократно, поэтому тер- мопласты подвергаются вторичной переработке. К термопластам, способным к вторичной переработке, относятся полиэтилентере- фталат (ПЭТ), полиэтилен (РЕ), полистирол (ПС), полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), АБС-пластик и др. Реактопласты при однократном совместном действии температу- ры и давления в процессе формования становятся твердыми и после охлаждения уже не могут быть расплавлены. Нагревание уже готово- го изделия из термореактивного полимера приводит к его необрати- мому разрушению. Реактопласты не пригодны к вторичной переработ- ке. К ним относятся фенолформальдегидные смолы, резина и др. По деформационно-прочностным свойствам и назначению полимеры можно разделить на пластики, эластомеры, волокна и жидкие смолы. Если полимеру под действием давления и темпера- туры можно придать форму изделия, его называют пластиком. Ти- пичными пластиками являются полиэтилен, поливинилхлорид, по- лиметилметакрилат. Эластомерами называют полимеры, обладаю- щие хорошей деформируемостью и высокой прочностью. Типичные примеры эластомеров – натуральный, синтетические и силиконовые каучуки. Характерной чертой волокон является то, что их длина в сотни раз превосходит их диаметр. В виде волокон выпускаются 55 такие полимеры, как найлон и лавсан. Жидкими смолами называют полимеры, используемые в качестве клеев, клеевых мастик, герме- тиков, уплотнителей в жидкой форме. К таким относятся, например, промышленные эпоксидные смолы и полисульфидные уплотнители. Полимеры в чистом виде, полученные с промышленных предпри- ятий, называют первичными полимерами или первичными смолами. За исключением некоторых полимеров, таких, как полистирол, по- лиэтилен, полипропилен, первичные полимеры обычно не пригод- ны для прямого использования. Первичный поливинилхлорид, например, является материалом рогоподобной фактуры и не может быть сформован в изделие без предварительного размягчения путем добавления пластификатора. Большинство полимеров защищают от термической, окислительной и фотодеструкции введением в них подходящих стабилизаторов. Добавление в полимер красителей и пигментов перед формованием позволяет получить изделия самых различных цветов. Для уменьшения трения и улучшения течения полимера внутри перерабатывающего оборудования в большинство полимеров добавляют смазочные материалы и вещества для улуч- шения технологических свойств. Для придания специальных свойств и уменьшения стоимости конечного продукта в полимер добавляют наполнители. Компаундированием называется процесс, включаю- щий введение в первичный полимер таких ингредиентов, как пла- стификаторы, вулканизирующие агенты, отвердители, стабилизато- ры, наполнители, красители, пламегасители и смазочные вещества. 6.2. Сополимеры и гомополимеры. В зависимости от того, всту- пают в реакцию полимеризации мономеры одного вида или разных, полимеры разделяются на гомополимеры и сополимеры. Полимер мо- жет получаться из одного мономера (этилена, стирола и т. д.), тогда он называется гомополимер, или из разных мономеров (бутадиен-1,3 и стирол, стирол и акрилонитрил), тогда он называется сополимер. В сополимерах структурная изомерия проявляется в разных схе- мах соединения структурных единиц. Если звенья двух разных мо- номеров соединяются в цепочку беспорядочно, то такой сополимер называется статистическим. Если две различные структурные еди- ницы упорядоченно чередуются вдоль цепи, то это чередующийся сополимер. Если последовательность (блок) звеньев одного мономера следует за блоком звеньев другого мономера и т. д., то полимер 56 называют блок-сополимером. Блок-сополимеры являются, таким об- разом, линейными макромолекулами, в которых оба повторяющихся звена распределены по цепи в виде довольно длинных последова- тельностей. Привитые сополимеры представляют собой разветвлен- ные макромолекулы, в которых основная цепь полностью состоит из одного и того же мономера, а разветвления – из другого. Вопросы к теме 6 «Классификация высокомолекулярных соединений» 6.1. По каким признакам классифицируют полимеры? Как клас- сифицируют сополимеры? Приведите различные схемы соедине- ния структурных единиц в молекуле сополимеров и поясните каж- дую из них. 6.2. 1) Изобразите различные формы макромолекул полимера: ли- нейные, разветвленные, пространственные. Приведите примеры поли- мерных соединений, имеющих каждую из указанных форм молекул. 2) Относительные молекулярные массы полимерных соединений изменяются в диапазоне (выберите правильный ответ): а) от 1 до 100; б) от 100 до 1000; в) от 14000 до 500000. 6.3. Как ведут себя при нагревании изделия из термопластичных и термореактивных полимеров? Возможна ли вторичная переработка: а) термопластов; б) реактопластов? Приведите примеры полимеров, подвергающихся вторичной пе- реработке, и примеры полимеров, не способных к вторичной пере- работке. 6.4. Разветвленные макромолекулы, у которых основная цепь полностью состоит из одного мономера, а разветвления – из друго- го, называется (выберите правильный ответ, объясните его и дайте определения всем предложенным вариантам): а) статистический сополимер; б) чередующийся сополимер; в) блок-сополимер; г) привитый сополимер. 57 6.5. Основу пластмасс, каучуков, волокон составляют (выберите правильные ответы): а) полимерные молекулы; б) низкомолекулярные вещества; в) высокомолекулярные вещества; г) молекулы с длиной цепи от 10 до 20 атомов углерода. С какой целью в процессе изготовления некоторых пластмасс добавляют пластификатор? 6.6. Фторопласт-3 – синтетический полимерный материал – ис- пользуется в радио- и электротехнике в качестве диэлектрика. Его получают полимеризацией трифторхлорэтилена СF2=CFCl. Рассчи- тайте массовую долю фтора в мономере. Напишите схему реакции полимеризации трифторхлорэтилена. 6.7. Органическое стекло легко склеивается специальным клеем, ко- торый получают растворением полиметилметакрилата в дихлорэтане. а) Вычислите массовую долю полиметилметакрилата в клее, по- лученном растворением полиметилметакрилата массой 15 г в ди- хлорэтане массой 45 г; б) Напишите схему реакции получения полиметилметакрилата и рассчитайте массовую долю углерода в мономере. 6.8. Органическое стекло, получаемое из метилметакрилата СН2=С(СН3)–СООСН3, используется в радио- и электротехнике как конструкционный и отделочный материал; как электроизоляцион- ный материал он используется только в установках низких частот. Рассчитайте массовую долю углерода и кислорода в мономере. 6.9. Полистирол хорошо растворяется в неполярных органиче- ских растворителях: бензоле, толуоле, ксилоле, тетрахлорметане. а) Вычислите массовую долю полистирола в растворе, получен- ном растворением полистирола массой 25 г в бензоле массой 85 г; б) Изобразите схему реакции получения полистирола и рассчи- тайте массовую долю углерода в мономере. 6.10. Для производства кабельного пластика используются сле- дующие вещества (с указанием их соотношения по массе): поливи- нилхлорид-100; диоктилфталат (пластификатор)-45; стеарат свинца (стабилизатор)-8; каолин (наполнитель)-2. Рассчитайте массы ком- понентов, необходимых для получения кабельного пластика массой 100 тонн, если выход пластика составляет 96 %. 58 6.11. Тетрафторэтилен СF2=CF2 служит мономером для получе- ния полимера тефлона (фторопласт-4). Изобразите схему полимери- зации тетрафторэтилена и рассчитайте массовую долю элементов в мономере. Т е м а 7 МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ 7.1. Молекулярно-массовое распределение. 7.2. Среднечисловая и среднемассовая молекулярная масса по- лимеров. Степень полидисперсности. 7.3. Среднечисловая и среднемассовая степень полимеризации. В процессе химического синтеза полимера из мономеров сложно обеспечить одинаковую степень полимеризации у всех без исклю- чения макромолекул, поэтому молекулярная масса полимера явля- ется средней величиной из молекулярных масс отдельных макромо- лекул. Средняя молекулярная масса полимера зависит от условий реакции, и ее можно контролировать с некоторой точностью, изме- няя условия полимеризации. Существует возможность получения определенного полимера с различными средними молекулярными массами и, следовательно, с различными свойствами, варьируемы- ми, например, от вязких жидкостей до твердого тела. Полимеры различной средней молекулярной массы очень существенно разли- чаются по физическим и механическим свойствам, в частности, су- щественные прочностные характеристики полимеров проявляются при довольно больших значениях молекулярной массы и далее воз- растают с ее увеличением. Повышенное содержание высокомоле- кулярных фракций сообщает полимеру более высокую прочность, твердость и термостойкость. 7.1. Молекулярно-массовое распределение. Каждый полимер может быть охарактеризован функцией распределения макромоле- кул по молекулярным массам (рис. 7.1), которая называется молеку- лярно-массовым распределением (ММР). Различают дифференци- альные и интегральные функции ММР, каждая из которых может 59 быть числовой или массовой, в зависимости от того, используется числовая или массовая доля макромолекул. Все четыре функции взаимосвязаны и могут быть пересчитаны одна из другой, каждая из их полностью описывает ММР полимера. С о д ер ж ан и е ф р ак ц и й п о л и м ер а 1 2 Молекулярные массы полимеров М Рис. 7.1. Примерный вид дифференциальной кривой молекулярно-массового распределения: 1 – узкое ММР; 2 – широкое ММР 7.2. Среднечисловая и среднемассовая молекулярная масса по- лимеров. В большинстве случаев для характеристики полимеров пользуются величиной средней молекулярной массы. Два наиболее распространенных метода усреднения позволяют получить так назы- ваемые среднечисловую и среднемассовую молекулярные массы.1 Что- бы их рассчитать, необходимо представить полимер набором отдель- ных фракций, состоящих из макромолекул приблизительно одинако- вого размера. Число таких фракций может быть бесконечно большим, и даже в отдельной фракции макромолекулы отличаются по размеру. 1 Понятие молекулярной массы и макромолекулы вообще теряет смысл для сшитых полимеров с пространственной трехмерной структурой. Такие полимеры характеризуются частотой сшивки, т. е. длиной отрезков цепи между узлами трех- мерной сетки. 60 Предположим, что в полимерном образце содержится n молекул, из них 1n имеют молекулярную массу 1M (фракция 1), 2n имеют молекулярную массу 2M (фракция 2) и т. д. до jn молекулярной массы jM . Тогда общее число молекул n = 1n + 2n +…+ jn = in , где i принимает значения от 1 до j , а числовая доля фракции i равна i i n n . Вклад фракции i в молекулярную массу равен i ii n Mn , а среднечисловая молекулярная масса есть сумма вкладов всех фракций в молекулярную массу полимера i ii n n Mn M . Любой экспериментальный метод, в котором измеряется пара- метр, зависящий от общего числа молекул независимо от их массы, позволяет получить среднечисловую молекулярную массу. Поэтому такие физические методы, как криоскопия, эбуллиоскопия и осмо- метрия, имеющие коллигативную природу, позволяют определить значения nM . Используя понятие среднемассового значения, на этом же самом образце полимера можно рассчитать его среднемассовую молеку- лярную массу wM . Масса фракции 1 111 MnW . Масса фракции i равна iii MnW . Общая масса полимера ii MnW . Массовая доля фракции i равна ii ii Mn Mn . Вклад фракции i в молекулярную массу равен ii iii Mn MMn , т. е. ii ii Mn Mn 2 . Среднемассовая молекулярная масса полимера будет опреде- ляться как 61 ii ii i ii w Mn Mn W MW M 2 . К среднемассовым относят такие методы определения молеку- лярной массы, которые основаны на установлении массы отдельных макромолекул: измерение скорости седиментации, скорости диффу- зии и светорассеяния в растворах полимеров. З а д а ч а 7.1. В процессе полимеризации винилхлорида полу- чены три фракции полимера с молекулярными массами 50·103, 80·103 и 150·103 и числом молекул в каждой фракции 6·1024, 20·1024 и 1·1024 соответственно. Рассчитать среднечисловую и среднемассо- вую молекулярные массы полимера. Решение Среднечисловая молекулярная масса полимера рассчитывается по формуле i ii n n Mn M . Общее число молекул in = 6 10 24 + 20 1024 + 1 1024 = 27 1024. Тогда nM = 75926 1027 10150101 1027 10801020 1027 1050106 24 324 24 324 24 324 . Среднемассовая молекулярная масса полимера рассчитывается по формуле ii ii w Mn Mn M 2 . Общая масса молекул всех фракций равна: 62 ii Mn 6 10 24 50 103 + 20 1024 80 103 + + 1 1024 150 103 = 2050 1027. Тогда .80732 102050 10150101 102050 )1080(1020 102050 1050106 27 2324 27 2324 27 2324 wM Ответ: nM 75926; wM 80732. К среднемассовому значению близка средневязкостная молеку- лярная масса полимера, которая выражается как a ii a ii v Mn Mn M 11 )( , где in – число молекул молекулярной массы iM ; a – переменная, принимающая значения от 0,5 до 1, входящая в уравнение Марка–Хаувинка, связывающее характеристическую вязкость [ ] со средневязкостной молекулярной массой vM . Средневязкостная молекулярная масса определяется измерением вязкости1 разбавленных растворов. В случае если полимер состоит из одной фракции с очень близки- ми друг к другу размерами молекул, он называется монодисперсным, для него nM ≈ wM . Во всех остальных случаях wM > nM . Отноше- ние n w M M > 1 является мерой полидисперсности полимера и носит название степень полидисперсности. Чем ближе степень полидис- персности к единице, тем более однородным по размеру макромоле- кул является получаемый полимер. Обычно на кривой молекулярно- массового распределения полимера значение nM приходится на мак- симум, т. е. на фракцию, доля которой в составе полимера наиболь- шая, а значение wM сдвинуто вправо по оси абсцисс. 1 Вязкость – свойство текучих тел (жидкостей и газов) сопротивляться переме- щению одной их части относительно другой под действием внешних сил. 63 7.3. Среднечисловая и среднемассовая степень полимериза- ции. Длина полимерной молекулы зависит от числа структурных звеньев, входящих в нее, которое называется степенью полимериза- ции. Молекулярную массу полимера можно найти как произведение степени полимеризации n макромолекулы на молекулярную массу структурного звена полимера: звенаструкт.полимера MnM , Отсюда звенаструкт. полимера М M n . Степень полимеризации, как и молекулярная масса, связана с размерами молекул и поэтому также может усредняться разными способами. Исходя из среднечисловой или среднемассовой молеку- лярной массы, может быть найдена соответственно среднечисловая и среднемассовая степень полимеризации: nn = звенаструкт.M Mn или wn = звенаструкт.M M w . З а д а ч а 7.2. Вычислите степень полимеризации полистирола, если средняя относительная молекулярная масса его образца равна 5,2 106. Решение Схема реакции полимеризации стирола nC6H5–CH = CH2 → [–СН(С6Н5)–СН2–]n. Структурное звено полистирола –СН(С6Н5)–СН2 – имеет состав С8Н8 и его относительная молекулярная масса звенаструкт.M = 12 8 + + 1 8 = 104. Тогда 64 50000 104 102,5 6 звенаструкт. полимера М M n . Ответ: 50000. З а д а ч а 7.3. Назовите полимер, если известно, что в состав его структурного звена входят два атома углерода и несколько ато- мов фтора, и по данным количественного анализа структурное зве- но содержит 24 % углерода и 76 % фтора. Решение Для расчетов возьмем образец полимера массой 100 г. По дан- ным задачи, масса элемента углерода в этом образце составит 24 г, а масса элемента фтора составит 76 г. Рассчитаем химические количества этих элементов в образце по- лимера: моль2 12 24 )( )( )( CМ Cm Cn ; моль4 19 76 )( )( )( FM Fm Fn . Отношение химических количеств элементов 4 2 )( )( Fn Cn – это от- ношение числа соответствующих атомов в структурном звене. Сле- довательно, на два атома углерода приходится четыре атома фтора. Строение структурного звена [–СF2–CF2−] соответствует политет- рафторэтилену. Ответ: Политетрафторэтилен. Вопросы к теме 7 «Молекулярно-массовые характеристики полимеров» 7.1. Что означают следующие термины: а) мономер; б) полимер; в) степень полимеризации. 65 Вычислите степень полимеризации полипропилена, если средняя относительная молекулярная масса его образца равна 3570 103. 7.2. Радикальной полимеризацией этилена получили полиэтилен высокого давления средней относительной молекулярной массой 80 103, а ионной полимеризацией получили полиэтилен низкого дав- ления средней относительной молекулярной массой 800 103. Рас- считайте степень полимеризации каждого из образцов полимера. Какой из этих образцов полимера более прочный и почему? 7.3. Макромолекула полимера со степенью полимеризации 1000 имеет среднюю относительную молекулярную массу 280 103. а) Определите относительную молекулярную массу структурно- го звена этого полимера; б) Напишите формулу полимера, если по данным анализа этот полимер содержит 85,71 % углерода и 14,29 % водорода. 7.4. Приведите определения следующих терминов: а) макромолекула; б) карбоцепной полимер; в) структурное звено. Макромолекула полимера с относительной молекулярной массой 300 103 содержит 3 103 структурных звеньев, состоящих из двух ато- мов углерода и нескольких атомов фтора. а) Определите относительную молекулярную массу структурно- го звена этого полимера; б) Напишите структурную формулу структурного звена полимера, если по данным анализа, структурное звено содержит 24 % углеро- да и 76 % фтора. 7.5. Макромолекула полимера с относительной молекулярной мас- сой 62,5 103 содержит 1 103 структурных звеньев: а) Определите относительную молекулярную массу структурно- го звена этого полимера; б) Напишите структурную формулу структурного звена полимера, если, по данным анализа, он содержит 38,4 % углерода, 4,8 % водо- рода и 56,8 % хлора. 7.6. В процессе полимеризации винилхлорида получены три фрак- ции полимера с молекулярными массами 55 103, 85 103 и 140·103 и числом молекул в каждой фракции 5·1024, 23 1024 и 2 1024 со- 66 ответственно. Рассчитайте среднечисловую молекулярную массу полимера. 7.7. Что означают следующие термины: а) карбоцепной полимер; б) гетероцепной полимер? К какому из вышеуказанных типов полимеров относится найлон-6 (торговая марка – капрон), имеющий формулу [–NH–(CH2)5–CO–]n? Напишите фрагмент молекулы найлона-6, состоящий из трех звень- ев, в виде сокращенной структурной формулы. Укажите в этом фраг- менте амидную группировку атомов. Рассчитайте элементный со- став капрона в процентах по массе. 7.8. В процессе полимеризации хлорвинила получены три фрак- ции с молекулярными массами 40 103, 90 103 и 130 103 и числом молекул в каждой фракции 4 1024, 22 1024 и 4 1024 соответствен- но. Рассчитайте среднемассовую молекулярную массу полимера. 7.9. Что означают следующие термины: а) гетероцепной полимер; б) карбоцепной полимер? К какому из вышеуказанных типов полимеров относится поли- стирол, имеющий формулу [–СH2–СН(C6H5)–]? Напишите в структурном виде фрагмент молекулы этого поли- мера в количестве пяти структурных звеньев. Рассчитайте его эле- ментный состав в процентах по массе. 7.10. В разных условиях реакции полимеризации стирола полу- чены два образца полимера. Первый образец имеет среднечисловую молекулярную массу, равную 75926, и среднемассовую молекуляр- ную массу, равную 80731. Второй образец имеет среднечисловую молекулярную массу, равную 167715, и среднемассовую молеку- лярную массу, равную 266667. Какой из образцов обладает большей полидисперсностью и во сколько раз? 7.11. В ходе полимеризации стирола было получено 60 тонн по- листирола, который по значению молекулярных масс полимера мож- но было разделить на три фракции. Первая фракция массой 10 т имела молекулярную массу 240 103, вторая фракция массой 20 т имела молекулярную массу 260 103 и третья фракция массой 30 т имела молекулярную массу 280 103. Рассчитайте среднемассовую молекулярную массу полимера. 67 Т е м а 8 КОНФИГУРАЦИЯ И КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛЫ ПОЛИМЕРА 8.1. Изомерия. Понятие изомерии применительно к полимерным молекулам. 8.2. Структурная изомерия высокомолекулярных соединений. Го- мополимеры структурно регулярные и нерегулярные. 8.3. Геометрическая (цис-, транс-) изомерия. Геометрическая изо- мерия в каучуках. Каучук натуральный и синтетический. Связь де- формационных свойств каучука с цис-, транс-конфигурацией его двойных связей. 8.4. Оптическая изомерия. Стереорегулярные (изотактические, син- диотактические) и стереонерегулярные (атактические) полимеры. 8.5. Конформация макромолекулы. Понятие сегмента полимер- ной цепи. Конфигурация – это структура молекулы, определяемая фикси- рованными химическими связями и тем, как эти связи, атомы и группы атомов располагаются относительно друг друга. Конфигу- рация молекулы полимера включает рассмотрение состава струк- турных звеньев, способ их соединения (гомополимеры, сополиме- ры), порядок их соединения в макромолекулу (регулярные и нере- гулярные полимеры), форму молекул полимера (линейная, разветв- ленная, сшитая), расположение групп атомов в пространстве отно- сительно двойной связи (геометрическая изомерия), а также поло- жения атомов и групп атомов относительно асимметрических ато- мов углерода цепи (оптическая изомерия). 8.1. Изомерия. Понятие изомерии в применении к полимерным молекулам. Изомеры – это вещества, имеющие одинаковые молеку- лярные формулы1, но разный порядок соединения или разное располо- жение атомов в пространстве. В случае разного порядка соединения 1 Молекулярная формула отражает состав молекулы, т. е. показывает число каждого типа атомов в молекуле. Молекулярная формула этилена С2Н4, а уксусной кислоты С2Н4О2. 68 атомов мы имеем дело со структурной изомерией. Так, молекулярная формула С4Н10 может представлять два вещества – это бутан и 2-ме- тилпропан. Это пример простейших структурных изомеров, которые различаются разветвлением углеродной цепи. Структурные изомеры могут также различаться положением функциональных групп. Напри- мер: бутанол-1 и бутанол-2 или бутадиен-1,2 и бутадиен-1,3. Это пози- ционная изомерия, частный случай структурной изомерии. Структур- ные изомеры могут принадлежать разным классам соединений. Например: молекулярная формула С2Н6О может представлять как эта- нол (спирт), так и метоксиметан (диметиловый эфир). Эти струк- турные изомеры принадлежат к разным классам соединений. Кроме структурной изомерии, связанной с разным порядком соединения ато- мов в молекуле, существует стереоизомерия или пространственная изомерия, связанная с различным расположением атомов или групп атомов относительно друг друга в пространстве. Стереоизомерия раз- деляется на геометрическую (цис-, транс-) и оптическую изомерию. Понятие изомерии, разработанное для низкомолекулярных ве- ществ, как явление существования молекул с одинаковой молеку- лярной массой, но разным расположением атомов в пространстве в строгом его понимании не применимо к высокомолекулярным ве- ществам, поскольку молекулы одного и того же полимера имеют разные молекулярные массы. Тем не менее, если сравнить два фраг- мента одного и того же полимера равной молекулярной массы, между ними можно увидеть структурные различия, связанные как с различием порядка соединения структурных звеньев, так и с раз- личным расположением атомов и групп атомов в пространстве. Та- ким образом, все виды изомерии, существующие для низкомолеку- лярных соединений, проявляются также в высокомолекулярных со- единениях. Так, например, можно выделить достаточно большие фрагменты одного и того же полимера, полученного в разных усло- виях, но обладающих одинаковой молекулярной массой (например, полиэтилена). Обладая разной разветвленностью макромолекулы, образцы полимера будут обладать разными физико-механическими свойствами. Их можно считать структурными изомерами. 8.2. Структурная изомерия высокомолекулярных соединений. Гомополимеры структурно регулярные и нерегулярные. В гомо- полимерах структурная изомерия высокомолекулярных соединений 69 может быть связана с несимметричным строением структурных звень- ев и разным порядком их соединения друг с другом, наблюдающимся в процессе синтеза полимера. Регулярность структуры гомополимера можно рассмотреть на примере поливинилхлорида, образующегося при полимеризации винилхлорида 1СН2= 2СН–Сl. Построение поли- мерной цепи может происходить двумя способами (рис. 8.1). Первый – это регулярная последовательность соединения второго углеродного атома предыдущего мономера с первым углеродным атомом после- дующего мономера, т. е. ---1-2---1-2---1-2---1-2---1-2---1-2---. Такой полимер называется регулярным (рис. 8.1, в). Cl 2 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1 2 2 1 1 2 1 2 2 2 1 Cl Cl Cl Cl 1 Cl Cl à) á) â) Рис. 8.1. Структурно регулярные и нерегулярные полимеры: а – винилхлорид (мономер); б – нерегулярный поливинилхлорид; в – регулярный поливинилхлорид Второй способ – это когда соединение структурных звеньев про- исходит случайный образом: ---1-2 --- 2-1--- 2-1---2-1---1-2---1-2--. Такой полимер называется нерегулярным (рис. 8.1, б). Регулярное или нерегулярное построение цепи в принципе воз- можно для любого полимера, который синтезируется из мономера, молекулы которого несимметричны относительно двойной связи, например, пропилена, стирола, винилхлорида и т. д. Образование регулярного или нерегулярного полимеров связано с условиями ре- акции полимеризации. 8.3. Геометрическая (цис-, транс-) изомерия. Геометрическая изо- мерия проявляется только в структурах, которым придают жесткость двойная связь или цикл. Рассмотрим причину жесткости двойной связи на примере строения молекулы этилена (рис. 8.2). Связи С = С, изобра- жаемые двумя одинаковыми черточками, являются разными по приро- а б в 70 де, хотя и объединены одним названием «двойная связь». Одна из них является σ-связью, а – другая π-связью. Из четырех атомных орбиталей углерода три находятся в состоянии sp2-гибридизации, образуют три одинаковые молекулярные гибридные орбитали, лежащие в одной плоскости и образующие друг с другом углы в 120 . Четвертая атом- ная p-орбиталь углерода остается неизмененной и располагается пер- пендикулярно к плоскости гибридных орбиталей. Р-орбиталь состоит из двух одинаковых половинок, одна «висит» над плоскостью гибрид- ных орбиталей, а другая – под этой плоскостью. H C-C H H H Рис. 8.2. Пространственное изображение молекулы этилена Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся на доста- точно близком расстоянии друг от друга. Это приводит к перекры- ванию не только лежащих в одной плоскости гибридных орбиталей, но и к боковому перекрыванию негибридизованных p-орбиталей двух соседних атомов углерода. Область перекрывания гибридных sp2-орбиталей соседних атомов углерода называют σ-связью, а две области перекрывания p-орбиталей – одной π-связью. Таким обра- зом, имеем следующую жесткую конструкцию расположения орби- талей в пространстве. В одной плоскости располагается область пе- рекрывания гибридных орбиталей, в другой, ей перпендикулярной, находятся области перекрывания p-орбиталей, которые «скрепля- ют» пространственную конструкцию молекулярных орбиталей и не позволяют отдельным частям молекулы проворачиваться вокруг оси, соединяющей углеродные атомы. На рис. 8.2 параллельные р-орбитали перекрываются сверху и снизу от плоскости, в которой лежат пять σ-связей молекулы, и об- разуют связь, называемую π-связью. Плоскости, в которых распола- гаются σ- и π-связи, перпендикулярны друг другу. Если в молекуле два одинаковых заместителя, принадлежащих атомам углерода, связанным двойной связью, располагаются по од- 71 ну сторону от плоскости π-связи, то это цис-изомер, а если по раз- ные стороны – то это транс-изомер (рис. 8.3). а б Рис. 8.3. Геометрическая (цис-, транс-) изомерия: а – цис-1, 2-дихлорэтен; б – транс-1, 2-дихлорэтен Геометрическая (цис-, транс-) изомерия в полимерах. В мо- лекулах полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи, также может осуществляться цис- или транс-расположение СН2-групп относительно плоскости π-связи (ріс. 8.4). Так, молекула полибута- диена [–CH2–CH=CH–CH2]n содержит регулярно повторяющуюся двойную связь. –СН2 СН2– –СН2 \ / \ СН=СН СН=СН \ СН2– а б Рис. 8.4. Цис-(а), транс-(б) конфигурации бутадиеновых звеньев в молекуле полибутадиена В случае цис-конфигурации происходит изгиб углерод-углерод- ной цепи (рис. 8.4, а), а в случае транс-конфигурации – ее распрям- ление (рис. 8.4, б). В процессе полимеризации 1,3-бутадиена теоре- тически возможно получение 100 %-го цис-полибутадиена, в кото- ром все структурные звенья имеют цис-конфигурацию, причем вслед- ствие изгиба полимерной цепи вся молекула в целом принимает фор- му пружины и обладает хорошими деформационными свойствами. Теоретически возможно также получение и 100 %-го транс-полибу- тадиена, в котором все структурные звенья имеют транс-конфигура- цию. В этом случае, вследствие распрямления полимерной цепи, мо- лекула принимает прямую и жесткую стержнеобразную структуру и обладает слабыми деформационными свойствами. Однако на прак- CC Cl H Cl CC Cl HClH H 72 тике получение 100 %-х цис- и транс-полибутадиенов значительно затруднено, и обычно в молекуле полимера присутствует беспоря- дочное цис- и транс-распределение групп относительно двойных связей. В зависимости от преобладания той или иной конфигурации полимер обладает либо хорошими, либо плохими деформационны- ми свойствами. Стереорегулярный каучук марки СКД (синтетиче- ский каучук дивиниловый) обладает высоким содержанием цис-звень- ев и по ряду показателей мало отличается от натурального каучука, который имеет также цис-конфигурацию структурных звеньев, по- строенных на основе изопрена (2-метилбутадиена-1, 3). Химиче- ским аналогом натурального каучука является синтетический поли- изопрен. При проведении полимеризации в растворе (например, в петролейном эфире) в присутствии металлического лития получают стереорегулярный полиизопрен марки СКИ (синтетический каучук изопреновый) с высоким содержанием цис-звеньев. По ряду показа- телей каучуки СКИ превосходят натуральный каучук. 8.4. Оптическая изомерия. Стереорегулярные полимеры. Две молекулы, являющиеся зеркальными отображениями друг друга представляют собой оптические изомеры (оптические антипо- ды) и называются энантиомерами. При совершенно одинаковой последовательности связей между атомами молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве друг с другом, как левая и правая руки. Обладая практически одинаковыми физическими и химическими свойствами, оптические изомеры по-разному взаимо- действуют с клетками живых организмов, поскольку живые орга- низмы сами построены из оптически активного, асимметрического материала. Так, например, белки построены из L-аминокислот. Про- исхождение названия «оптические изомеры» связано с тем, что они вращают плоскость плоскополяризованного света в противополож- ных направлениях. Чтобы вещество могло существовать в виде оптических антипо- дов, оно должно иметь как минимум один атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Атом, несущий четыре различных атома или группы, называется асимметрическим. Рассмотрим структурно регулярный гомополимер, полученный из мономера, несимметричного относительно двойной связи, например, пропилена. Все углеродные атомы такого полимера связаны друг с 73 другом посредством одинарных связей, располагающихся зигзагооб- разно под углами, близкими к 109 . Если пренебречь свободным вра- щением атомов вокруг каждой углерод-углеродной связи и предста- вить все атомы углерода расположенными в одной плоскости, то атомы водорода и боковая метильная группа (СН3–) будут выходить из этой плоскости вверх или вниз. Каждый атом углерода в такой по- лимерной цепи, связанный с боковой группой можно рассматривать как асимметрический, поскольку он связан с четырьмя разными за- местителями, а именно: атомом водорода Н, метильным радикалом и двумя остатками полимерной цепи, состоящими из структурных звеньев в количестве m и n. Каждый из этих атомов углерода являет- ся центром оптической изомерии. Порядок расположения заместите- лей относительно асимметрического атома углерода определяет три типа стереоизомерной структуры в полимерной молекуле: синдиотак- тическая, изотактическая и атактическая стереоизомерия (рис. 8.5). Две из них, а именно синдиотактическая и изотактическая, являются стереорегулярными. В синдиотактической конфигурации полимера боковые группы равномерно чередуются по одну и другую стороны от плоскости углерод-углеродной цепи. В изотактической конфигу- рации все боковые группы равномерно располагаются по одну сто- рону от плоскости углерод-углеродной связи. В атактической стерео- нерегулярной конфигурации расположение боковых групп осу- ществляется по одну и другую стороны относительно плоскости углерод-углеродной связи произвольно, случайным образом. а) б) в) а а) б) в) б а) б) в) 74 Рис. 8.5. Плоскостная зигзагообразная структура полипропилена с синдиотактической (а), изотактической (б) или атактической (в) конфигурациями Отметим, что выделение трех указанных типов стереоизомеров (изотактический, синдиотактический и атактический) применимо только для структурно регулярных полимеров, получаемых при определенных условиях реакции. Стереорегулярный изотактиче- ский полипропилен образуется, например, при полимеризации на стереоспецифическом катализаторе. Стереонерегулярный атактиче- ский поливинилхлорид получается при полимеризации винилхло- рида в присутствии органических пероксидов по радикальному ме- ханизму. 8.5. Конформация макромолекулы. Понятие сегмента поли- мерной цепи. Под конформацямии молекулы понимают множе- ство ее пространственных форм, возникающих вследствие свобод- ного вращения атомных групп вокруг простых одинарных связей1 под действием тепловой энергии. Полимерная цепь с течением вре- мени принимает множество конформаций. При обычных условиях, как правило, нельзя зафиксировать молекулу в одной строго опре- делен-ной конформации. Конформация реальной полимерной моле- кулы меняется во времени от полностью вытянутой до предельно свернутой, следствием чего является изменение расстояния между концами макромолекулы. В любой макромолекуле расстояние меж- ду кон-цами цепи значительно меньше действительной длины са- мой цепи, так называемой «контурной длины» цепи. Именно в зна- чительном различии контурной длины цепи и расстояния между ее концами заложены фундаментальные основы эластичности каучука. Равновесие между различными конформациями молекул достига- ется в результате перемещения отдельных частей (сегментов) макро- молекулы. Сегментом называется отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения. В са- мом простом приближении полагают, что молекула полимера состо- ит из n сегментов, каждый длиной l, свободно соединенных своими концами. Деление цепи на сегменты является условным, так же как и длина сегмента. Физических границ между сегментами в макромоле- 1 Следует, однако, помнить, что при вращении валентные углы в 109 28' сохра- няются неизменными, а вращение является не свободным, а заторможенным. 75 куле нет. Под воздействием тепловой, механической и электрической энергии перемещаются именно сегменты макромолекул, а не отдель- ные атомные группы. Например, в молекуле полиэтилена в процессе теплового движения могут переместиться одновременно несколько групп СН2, но не одна или две группы. Перемещение одних атомных групп приводит к перемещению других групп. Таким образом проис- ходит изменение конформации молекулы полимера. Гибкость полимера зависит от строения макромолекулы. В поли- мерах, состоящих из неполярных сегментов или сегментов с очень низкой полярностью, сегменты цепи вращаются друг относительно друга с достаточно высокой степенью свободы. Такой полимер назы- вается гибкоцепным. В качестве примера можно привести полиэти- лен, полистирол и каучук. В жесткоцепных полимерах вращение сегментов цепи затруднено из-за стерических факторов (таких, как наличие объемных боковых групп или ароматических колец в основ- ной цепи) или из-за значительных сил притяжения (дипольные или водородные связи) между соседними цепями. К этой группе полиме- ров относятся полиамиды, ароматические полиэфиры и эфиры цел- люлозы. Конформации, реализуемые в полимерных молекулах, меня- ются от жестких линейных (стержнеобразных) до конформаций гиб- кого статистического клубка. Однако следует учитывать, что харак- теристики «гибкоцепной» или «жесткоцепной» полимер относятся к самой макромолекуле. В конденсированном же состоянии подвиж- ность макромолекул сильно ограничена влиянием соседних молекул. Конфигурация полимерной цепи влияет не только на положение макромолекулы полимера в пространстве в целом, но и на взаимо- действие макромолекул между собой, т. е. на способ «упаковки» макромолекул или надмолекулярную структуру полимера (аморфное или кристаллическое состояние полимеров, их агрегатное состояние). Вопросы к теме 8 «Конфигурация и конформация макромолекулы полимера» 8.1. Что входит в понятие конфигурации полимерной молекулы? Покажите возможности образования макромолекул разной конфи- гурации на примере полипропилена. Что означает понятие «конфор- мация» макромолекулы? 76 8.2. 1) Изобразите схему реакции полимеризации бутадиена-1,3. Изобразите структурные звенья полибутадиена в цис- и транс-кон- фигурации относительно двойных связей. 2) Повышение в полибутадиене содержания цис-конфигурации структурных звеньев (выберите правильный ответ): а) улучшает деформационные свойства полимера; б) ухудшает деформационные свойства полимера; в) не влияет на деформационные свойства полимера. 8.3. 1) Что означает «контурная длина» цепи макромолекулы? 2) Различные пространственные формы макромолекулы, возникаю- щие вследствие свободного вращения атомных групп вокруг простых одинарных связей, называются (выберите правильный ответ и приве- дите определения для всех предложенных вариантов ответов): а) конфигурациями макромолекулы; б) сегментами макромолекулы; в) оптическими изомерами; г) конформациями макромолекулы. 8.4. Изобразите схемы реакций получения следующих полимеров: а) полипропилен; б) полиэтилен; в) полибутадиен; г) поливинилхлорид. Выберите из них те полимеры, которые могут быть стереорегу- лярными. Для одного из них изобразите фрагмент полимерной цепи, состоящий из пяти структурных звеньев в синдиотактической конфи- гурации. Асимметрический атом углерода обозначьте звездочкой. 8.5. Если в макромолекуле регулярного поливинилхлорида все атомы хлора расположены по одну сторону от плоскости углерод- углеродных связей, то такой полимер называется (выберите правиль- ный ответ и приведите определения для всех предложенных вари- антов ответов): а) атактическим; б) синдиотактическим; в) изотактическим. Изобразите схему реакции получения поливинилхлорида и фраг- мент структуры стереорегулярного поливинилхлорида из пяти звень- ев в выбранной вами конфигурации. 77 8.6. Если в макромолекуле регулярного полистирола бензольные кольца расположены по одну и другую сторону от плоскости угле- род-углеродных связей случайным образом, то такой полимер называется (выберите правильный ответ и приведите определения для всех предложенных вариантов ответов): а) атактическим; б) синдиотактическим; в) изотактическим. Изобразите схему реакции получения полистирола и фрагмент структуры полистирола из семи звеньев в выбранной вами конфи- гурации. 8.7. Если в макромолекуле регулярного полипропилена метиль- ные радикалы равномерно чередуются по одну и другую сторону от плоскости углерод-углеродных связей, то такой полимер называется (выберите правильный ответ и приведите определения для всех предложенных вариантов ответов): а) атактическим; б) синдиотактическим; в) изотактическим. Изобразите схему реакции получения полипропилена и фрагмент структуры стереорегулярного полипропилена из пяти звеньев в вы- бранной вами конфигурации. 8.8. Что называется сегментом макромолекулы? Есть ли физиче- ские границы между отдельными сегментами полимерной цепи? 8.9. Полимер, сегменты цепи которого вращаются друг относи- тельно друга с достаточно высокой степенью свободы, называется (выберите правильный ответ и приведите определения для всех предложенных вариантов ответов): а) регулярным; б) жесткоцепным; в) гибкоцепным; г) сшитым. 8.10. Полимер, вращение сегментов цепи которого затруднено из- за стерических (пространственных) факторов или из-за значитель- ных сил притяжения между соседними цепями, называется (выбе- рите правильный ответ и приведите определения для всех предло- женных вариантов ответов): а) гибкоцепным; 78 б) жесткоцепным; в) термопластичным; г) термореактивным. Т е м а 9 НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ 9.1. Агрегатное и фазовое состояния вещества. Физическое состоя- ние полимеров. Аморфное и кристаллическое состояние полимеров. 9.2. Зависимость физического состояния полимеров от темпера- туры: термомеханическая кривая аморфных полимеров. Температу- ры стеклования, текучести и плавления. Регулярность макромоле- кулярной структуры полимеров и их кристаллизация. 9.3. Факторы, влияющие на температуру стеклования полимеров; температура термической деформации. Пластификаторы. Порядок расположения макромолекул полимера относительно друг друга называется надмолекулярной структурой. Надмолекулярная структура отражает способ «укладки» макромолекул полимера в конденсированном состоянии, т. е. твердом или жидком агрегатных состояниях. 9.1. Агрегатное и фазовое состояние вещества. Физическое состояние полимеров. Полимеры могут существовать только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. Газообразное состояние для полимеров неизвестно, поскольку энергия межмолекулярного взаимодействия, препятствующая «испарению», настолько велика, что превышает энергию разрыва углерод-углеродных связей, т. е. раньше перехода в газообразное состояние наступает термоде- струкция полимера. Полимер находится в твердом агрегатном состоянии до тех пор, пока под действием силы тяжести он сохраняет свою форму. Если полимер находится в жидком агрегатном состоянии, то под дей- ствием силы тяжести он не сохраняет форму, а растекается и при- нимает форму того сосуда, в котором находится. Детальное изуче- ние структуры вещества в различных агрегатных состояниях приве- ло к понятию фазового состояния вещества. Фазой называется часть системы, отделенная от других частей той же системы поверхностью раздела, при переходе через которую 79 свойства изменяются скачком. Низкомолекулярные вещества могут существовать в трех различных фазовых состояниях, а именно: в кристаллическом, жидком и газообразном. Со структурной точки зрения разные фазы различаются порядком расположения молекул относительно друг друга. В кристаллической фазе отдельные атомы или молекулы нахо- дятся на своих равновесных позициях и определенный повторяю- щийся молекулярный порядок сохраняется на расстояниях, в сотни и тысячи раз превышающих размер индивидуальных молекул. Мо- лекулы не обладают молекулярной подвижностью, а способны толь- ко к колебательным движениям около положения равновесия. Такое упорядоченное расположение атомов в кристаллическом веществе носит название дальний порядок. Веществам, имеющим кристалли- ческую надмолекулярную структуру, присущи все характеристики твердого агрегатного состояния. Для веществ, находящихся в жидком фазовом состоянии, даль- ний порядок отсутствует, но это не означает, что в жидкой фазе наблюдается полный хаос во взаимном расположении молекул. Из- вестно, что любая низкомолекулярная жидкость неоднородна по плотности, так как в ней существуют кратковременные флуктуации плотности. Флуктуации плотности возникают благодаря возникно- вению значительных по величине, но непродолжительных по вре- мени сил межмолекулярного взаимодействия. Время их жизни со- ставляет 10-8–10-10 с. Силы межмолекулярного взаимодействия ока- зываются столь значительными, что в отдельных микрообъемах при кратковременных флуктуациях плотности молекулы укладываются упорядоченно. Поскольку эти микрообъемы очень малы, то и упо- рядоченность в расположении молекул называется ближним поряд- ком. Чем больше микрообъемы, где сохраняется ближний порядок, тем более упорядоченной является структура жидкости. Жидкое фазовое состояние могут иметь вещества, находящиеся не только в жидком, но и в твердом агрегатном состоянии. Твердые вещества, сохраняющие ближний порядок при отсутствии дальнего порядка, называются аморфными. Особенности структуры кристаллической и жидкой фаз низко- молекулярных веществ сохраняются также для высокомолекуляр- ных веществ, однако у полимерных веществ, вследствие большой длины и цепного строения молекулы, наблюдается ряд особенно- 80 стей в физико-механических свойствах. Это относится в первую очередь к особенностям проявления деформационных свойств по- лимерного вещества. Деформацией твердого тела называется изменение его формы при действии нагрузки. Все виды деформации разделяются на обратимые, (упругие или эластичные) и необратимые (пластические, вязкие). Не- редко наблюдаются одновременно оба вида деформации, в этом слу- чае общая деформация εобщ равна сумме деформации упругой εупр и вязкой εвязк. Одновременно наличие двух видов деформации проявля- ется в том, что после снятия нагрузки первоначальная форма вос- станавливается лишь частично. Такое поведение характерно для по- лимеров, причем с ростом температуры доля необратимой дефор- мации в общей величине деформации непрерывно увеличивается. Для более полной характеристики полимерного вещества с уче- том особенностей его деформационных свойств вводится понятие физического состояния полимера. Полимер может существовать в четырех физических состояниях, среди которых можно отдельно выделить три состояния аморфного полимера и состояние кристаллического полимера. Каждому из этих физических состояний соответствует определенное агрегатное и фа- зовое состояние, а также определенные деформационные свойства. Полимер в кристаллическом состоянии проявляет твердость и прочность. Упорядоченность взаимного расположения звеньев и це- пей кристаллического полимера соблюдается на расстояниях, превы- шающих размеры самих молекул, т. е. наблюдается дальний порядок. Следующее физическое состояние характеризует физико-механи- ческие свойства аморфного полимера и называется стеклообраз- ным.1 В стеклообразном состоянии полимер обладает прочностью, а при охлаждении до определенной температуры (Тхр) – хрупко- стью. Примером поведения стеклообразного полимера может быть полиметилметакрилат (оргстекло). Высокоэластическое состояние характерно только для аморф- ных полимеров и не может быть реализовано в кристаллических полимерах и низкомолекулярных веществах. В высокоэластическом 1Оконное стекло – твердый неорганический полимер – является типичным пред- ставителем аморфного вещества, поэтому аморфное твердое состояние вещества, в том числе полимерного, называют стеклообразным. 81 состоянии полимеры способны к значительным механическим об- ратимым деформациям (каучуки). Вязкотекучее – это жидкое агрегатное состояние полимера, в которое переходят и аморфные и кристаллические полимеры по до- стижении определенной температуры. В этом физическом состоя- нии полимер под действием силы деформируется необратимо. Аморфное и кристаллическое состояние полимеров. Количе- ственными параметрами надмолекулярной структуры кристалличе- ского полимера являются параметры его кристаллической решетки и степень кристаллизации. Однако следует помнить, что даже полимеры, считающиеся кри- сталлическими, не являются кристаллическими на 100 %, поскольку полная кристаллизация полимера не достижима на практике. Степень кристалличности полимеров колеблется в пределах от 30 до 95 %. В кристаллических областях в полимере сегменты цепи образуют небольшие упорядоченные пачки, напоминающие, но не абсолютно повторяющие трехмерные кристаллические решетки низкомолекуляр- ных кристаллов. Эти упорядоченные области в полимерном материа- ле называют кристаллитами. Полимер в кристаллитах может приоб- ретать различные формы: спирали, сферолиты (сферические двулу- чепреломляющие области, состоящие из кристаллических фибрилл, имеющие толщину 100 ), ламели1. Кристаллическим (упорядочен- ным) областям на рентгенограммах полимеров соответствуют четкие полосы, а аморфным (неупорядоченным) – диффузные полосы. В аморфных областях макромолекула полимера имеет вид свер- нутого рыхлого клубка, пронизанного проникающими внутрь моле- кулярного клубка элементами цепей соседних молекул. «Проход- ными» молекулами полимера называются макромолекулы, которые проходят и через кристаллические, и через аморфные области, свя- зывая между собой перепутанные молекулярные клубки полимера. Благодаря таким молекулам отдельные цепи макромолекул оказы- ваются сцеплены друг с другом и в местах зацеплений наблюдается уплотнение вещества в некотором микрообъеме. Места уплотнен- ных микрообъемов полимера вместе со связывающими их «проход- ными» молекулами образуют так называемую флуктуационную 1Ламели – пластины, толщиной около 100 Å. 82 сетку. Под действием теплового движения, а также при действии механического напряжения узлы сетки могут распадаться в одном месте и возникать в другом. В неполярном эластичном полимере при комнатной температуре время оседлой жизни сегмента, входя- щего в состав узла сетки, составляет от 10 до 104 с. Аморфные и кристаллические полимеры отличаются по плотно- сти. Для данного полимера кристаллический полимер будет обладать наибольшей плотностью, а аморфный – наименьшей. Плотность ча- стично кристаллических полимеров лежит в интервале между плот- ностями аморфного и кристаллического участков. Со степенью кри- сталлизации связана также проницаемость полимера. Проницаемость определяется скоростью прохождения молекул жидкости или пара через полимерную матрицу. Эти небольшие молекулы проникают в основном в аморфные области, поэтому с уменьшением степени кри- сталличности полимера наблюдается увеличение его проницаемости. Большая проницаемость аморфных областей полимера по сравне- нию с кристаллическими делает их более доступными не только для молекул воды, но также для кислорода и других реагентов. Больше подвержен окислению кислородом воздуха полимер с более низкой степенью кристалличности. Функциональные группы полимера, находящиеся в аморфных областях, вступают во многие химические реакции, будучи легкодоступными для молекул реагирующих ве- ществ. В связи с этим аморфные области полимера более подверже- ны химической деструкции. В частности, кислотный гидролиз цел- люлозы протекает в ее более проницаемых, аморфных областях. 9.2. Зависимость физического состояния полимеров от тем- пературы. Важную информацию о свойствах полимера при темпе- ратуре его эксплуатации, о его надмолекулярной структуре, гибко- сти макромолекул и т. д. дает изучение зависимости механических свойств полимера от температуры. При нагревании твердые, как кристаллические, так и аморфные, полимеры переходят в жидкое агрегатное состояние, однако в этих переходах есть некоторые отличия. Анализ хода термомеханической кривой аморфного полимера (рис. 9.1) показывает, что в твердом агрегатном состоянии при низ- кой температуре деформация полимера составляет доли процента, так как сегментальная и молекулярная подвижности отсутствуют. 83 Эта часть кривой соответствует области стеклообразного физиче- ского состояния (I). При нагревании, начиная с температуры, кото- рая называется температурой стеклования Тс 1 , деформация начина- ет увеличиваться, достигая нескольких десятков процентов. Выше температуры стеклования появляется сегментальная подвижность при отсутствии молекулярной подвижности. При дальнейшем нагревании начинается область протяженного плато, где деформа- ция мало зависит от температуры. При этом полимер легко дефор- мируется под действием прилагаемой силы и быстро возвращается в исходное положение при снятии нагрузки. В этой области поли- мер находится в высокоэластическом (III) физическом состоянии. Д е ф о р м а ц и я Т е м п е р а т у р а I II III IV Тхр Тс ТТ Рис. 9.1. Термомеханическая кривая аморфного полимера: I – область стеклообразного состояния; II – переходная область; III – область высоко- эластического состояния; IV – область вязкотекучего состояния; Тхр – температура хрупкости; Тс – температура стеклования; Тт – температура текучести Высокоэластическая деформация связана с изменением формы макромолекулярных статистических клубков, в результате переме- щения сегментов под действием силы, разрушением узлов флуктуа- ционной сетки и образованием новых менее напряженных узлов. 1Экспериментально определяемая величина температуры стеклования зависит от метода ее определения для данного полимера. 84 При длительном действии силы развивающаяся сегментальная под- вижность приводит к распаду узлов флуктуационной сетки и в конце концов – к увеличению подвижности макромолекул относительно друг друга. Дальнейшее повышение температуры приводит к пере- мещению молекулярных клубков друг относительно друга, матери- ал переходит в вязкотекучее физическое состояние, приобретает свойство текучести (область IV). Этот процесс вызывает появление изгиба на термомеханической кривой, а температура, при которой у аморфного полимера проявляется молекулярная подвижность, вслед- ствие чего полимер переходит в жидкое агрегатное состояние, называют температурой текучести Тт. Переход аморфного поли- мера в вязкотекучее состояние не связан с фазовыми изменениями системы. Во времени не существует четкой границы между момен- том окончания эластической (упругой) и началом необратимой вяз- кой деформации. В некоторый промежуток времени деформация полимера является одновременно и эластической и вязкой, такая деформация называется вязкоупругой. При нагревании высококристаллического полимера он сразу пе- реходит из кристаллического твердого состояния в вязкотекучее, жидкое. Температура, при которой происходит этот фазовый пере- ход, называется температурой плавления Тпл (рис. 9.2). Рис. 9.2. Термомеханическая кривая кристаллического полимера 85 Регулярность макромолекулярной структуры полимеров и их кристаллизация. При температуре выше Тпл и Тт любой поли- мер представляет собой вязкий расплав. При охлаждении расплава тепловая энергия макромолекул понижается и, в зависимости от кон- фигурации молекулы и конформаций, принимаемых отдельными цепями, полимер или преимущественно кристаллизуется, или пре- имущественно стеклуется. К кристаллизации способны стереорегу- лярные полимеры. Так, например стереорегулярный изотактический полистирол преимущественно кристаллизуется и представляет со- бой кристаллический полимер с температурой плавления 220–240 С, а стереонерегулярный атактический полистирол преимущественно стеклуется и представляет собой аморфный полимер с температу- рой стеклования 90 С. Из-за высокой вязкости и большой длины макромолекул образование упорядоченной системы затруднено и процесс кристаллизации, как правило, не идет до конца. Соотноше- ние кристаллической и аморфной частей зависит от нескольких фак- торов, в частности, от регулярности полимера, а также от темпера- туры и скорости охлаждения. Максимальной кристалличности уда- ется достичь, если проводить кристаллизацию точно при Тпл в тече- ние длительного времени с тем, чтобы дать возможность наиболь- шему количеству цепей или сегментов цепи проникнуть в области с упорядоченным расположением макромолекул. При очень быстром охлаждении расплава (закаливание) кристаллизации удается избе- жать. Таким способом кристаллизующийся полимер можно полу- чить в чисто аморфном виде. Частично кристаллический полимер обладает как температурой стеклования, так и температурой плавления. Ниже температуры стек- лования аморфные области полимера существуют в стеклообразном состоянии, а кристаллические – в кристаллическом. При превыше- нии Тс аморфные области переходят в высокоэластическое состоя- ние, а кристаллические остаются в кристаллическом. При превыше- нии температур плавления и текучести обе области переходят в жидкое состояние. 9.3. Факторы, влияющие на температуру стеклования поли- меров; температура термической деформации. Пластификаторы. Температура стеклования является очень важной характеристикой полимерного материала. Она используется для оценки поведения 86 полимерного материала при механической нагрузке. Величина Тс определяет, будет ли полимер при температуре эксплуатации вести себя как каучук или как пластик. Ниже температуры стеклования полимеру свойственны твердость, хрупкость и стабильность разме- ров, а выше температуры стеклования – мягкость и эластичность. Физическое состояние конкретного полимера при комнатной тем- пературе, а также значения температур его стеклования и плавления зависят от молекулярной массы полимера, гибкости макромолекулы и силы межмолекулярных взаимодействий. Если полимер имеет относительную молекулярную массу пример- но до 40000, то Тс растет с ростом молекулярной массы. Выше этой величины молекулярная масса не влияет на температуру стеклова- ния полимеров. Так, для образца полистирола, имеющего относи- тельную молекулярную массу примерно до 10000, температура стек- лования растет быстро с ростом молекулярной массы. В интервале от 10000 до 20000 температура стеклования полистирола растет мед- ленно и при дальнейшем увеличении молекулярной массы измене- ния Тс практически не происходит. Увеличение гибкости полимерной цепи понижает температуру стеклования. Присутствие ароматической или циклической струк- туры в основной полимерной цепи, а также объемных боковых за- местителей либо сильных межмолекулярных взаимодействий по- нижает гибкость цепи и тем самым повышает температуру стекло- вания. Так, присутствие ароматических колец в цепи полиэтилен- терефталата приводит к увеличению величины Тс до 69 С. Высокие значения Тс, характерные для производных целлюлозы (например, для нитрата целлюлозы), обусловлены жесткой кольцевой структу- рой макромолекулярной цепи. Найлон-6 (полиамид) имеет высокую температуру стеклования (+50 С) из-за наличия водородных связей между молекулами. Температуру стеклования понижает добавление некоторых низ- комолекулярных веществ, таких как дибутилфталат, диоктил- себацинат, диизооктилфталат, трикрезилфосфат и др. Низкомолеку- лярные нелетучие вещества (в основном жидкости), которые при добавлении к полимеру увеличивают его гибкость и таким образом облегчают его переработку, называют пластификаторами. Добав- ление в полимер даже малых количеств пластификатора значитель- 87 но снижает его Тс. При проникновении молекул пластификатора в полимерную матрицу между ними и сегментами цепи возникают силы притяжения. Это силы притяжения уменьшают действие коге- зионных сил1 между полимерными макромолекулами, увеличивают сегментальную подвижность, понижая тем самым величину темпе- ратуры стеклования. Снижение Тс, в свою очередь, понижает порог хрупкости многих аморфных полимеров. В полимерной промышленности в качестве эмпирического пара- метра для сравнения поведения различных полимеров при переходе из твердого состояния в размягченное чаще используют такой пара- метр, как температура термической деформации. Температура тер- мической деформации – это узкий температурный интервал, в ко- тором стандартный образец при данной скорости нагрева деформи- руется до определенной степени под действием данной нагрузки. Значение этого параметра близко к Тс для аморфных полимеров и к Тпл – для высококристаллических. Вопросы к теме 9 «Надмолекулярная структура и физико-механические свойства полимеров» 9.1. Приведите определение понятия фазы. В каких фазовых со- стояниях могут существовать а) низкомолекулярные вещества; б) полимеры? Почему полимеры не могут существовать в газообразном состо- янии? 9.2. Какие особенности структурной организации характерны: а) для кристаллической фазы; б) для жидкой фазы? Охарактеризуйте структуру веществ с ближним и дальним по- рядком в организации молекул. 9.3. Какое агрегатное и фазовое состояние реализуется у аморф- ного тела? Какой порядок (дальний или ближний) характерен для аморфного тела? Приведите пример аморфного вещества. Что об- щего у аморфного (стеклообразного) полимера 1 Когезией называют взаимодействие (сцепление) молекул, атомов, ионов внут- ри одной фазы (гомогенной части системы). 88 а) с кристаллическим веществом; б) жидким веществом? 9.4. Какие характеристики структуры полимера являются общи- ми для всех аморфных полимеров независимо от каждого конкрет- ного вида (выберите правильные ответы): а) цепное строение макромолекулы; б) наличие водородных связей между макромолекулами; в) наличие «флуктуационной» сетки; г) наличие полярных групп в макромолекуле? Подробно объясните смысл каждого из приведенных вариантов ответов. 9.5. Какие характеристики структуры полимера являются общи- ми для всех аморфных полимеров независимо от каждого конкрет- ного вида (выберите правильные ответы): а) наличие ван-дер-ваальсовых взаимодействий между макромо- лекулами; б) наличие «проходных» молекул; в) наличие межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий; г) наличие полярных групп в макромолекуле? Подробно объясните смысл каждого из приведенных вариантов ответов. 9.6. От каких факторов зависит способность полимера к кристал- лизации? Рассмотрите способность к кристаллизации: а) изотактического полипропилена; б) атактического полипропилена. Какие температурные условия способствуют максимальной кри- сталлизации полимера при охлаждении его расплава? 9.7. Возможно ли достичь у полимера 100 %-й степени кристал- лизации, с чем это связано? Опишите процесс получения полимера в аморфном состоянии методом «закаливания». Какие температур- ные условия способствуют максимальной кристаллизации полимера при охлаждении его расплава? 9.8. Опишите вид макромолекулы в аморфных областях полиме- ра. Какие молекулы полимера называются «проходными»? Какую роль в надмолекулярной структуре полимера играют «проходные» молекулы? 89 9.9. Что называется когезией? Какие вещества называют пласти- фикаторами? Как влияет добавление пластификатора на когезион- ные силы в массе полимера? 9.10. В какой области (аморфной или кристаллической) плотность полимера больше? Имеются два образца полиэтилентерефталата: первый с плотностью 1,33 г/см3 и второй – с плотностью 1,45 г/см3. Какой из них кристаллический, а какой – аморфный? Охарактери- зуйте надмолекулярную структуру полимера в кристаллических и аморфных областях. 9.11. Как влияет на температуру стеклования: а) увеличение гибкости полимерной цепи; б) молекулярная масса; в) добавление пластификатора? Какие вещества называют пластификаторами? Т е м а 10 МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ 10.1. Функциональность мономеров. Связь строения макромоле- кулы полимера с функциональностью молекулы мономера. 10.2. Понятие о механизме реакции. Классификация процессов синтеза полимеров. 10.3. Цепная полимеризация: свободнорадикальная, ионная и ион- но-координационная. Промежуточные органические частицы реакций полимеризации: органический радикал, органический катион, органи- ческий анион. Способы и условия образования органических радика- лов и ионов, гомолитический и гетеролитический разрыв связи. 10.4. Ступенчатая полимеризация: поликонденсация и полипри- соединение. Наиболее важные типы реакций поликонденсации. 10.1. Функциональность мономеров. Молекулы полимеров об- разуются в результате реакций между функциональными группами мономеров. Молекулярной или структурной функциональностью (f) называется число функциональных групп, входящих в структуру мо- лекулы органического соединения1. В условиях данной реакции часть 1 Понятие функциональности мономера было введено в химию высокомолеку- лярных соединений У. Карозерсом, работы которого сыграли большую роль в раз- витии представлений о линейной и трехмерной поликонденсации. 90 функциональных групп может быть неактивна. Практическая или реализуемая функциональность (fр) мономера определяется числом его функциональных групп, реагирующих в условиях реакции. Геометрическое строение макромолекулы образующегося поли- мера (линейная, разветвленная или пространственно-сшитая форма молекулы) определяется как количеством функциональных групп в мономере, так и количеством одинарных химических связей, кото- рое может образовать одна реагирующая в условиях реакции функ- циональная группа. Поэтому реакционноспособные функциональ- ные группы разделяют на одноактные, – те которые в реакции по- лучения полимера способны образовывать только одну новую связь (например–ОН, –СООН, –NH2, –SH и др.), двухактные, которые об- разуют две связи (например >С=С<, –N=C=O и др.), и полиактные, образующие более двух связей (–С≡С– и др.). Для образования линейного полимера в простейшем случае ис- пользуются мономеры, имеющие в молекуле две одноактные функ- циональные группы (fр = 2) или одну двухактную (fр = 1). В любом из этих случаев одна молекула мономера образует две новые связи, что дает возможность образовать линейную цепь полимера. Для образо- вания пространственно-сшитых или разветвленных полимеров в си- стеме должны присутствовать молекулы мономеров, имеющие в сво- ем составе более двух одноактных (fр ≥ 3) либо более одной двухакт- ной (fр ≥ 2) функциональной группы, реагирующих между собой. 10.2. Понятие о механизме реакций. Большинство органических реакций проходит через несколько последовательных простых ста- дий. Механизмом реакции называется детальное описание кинетики, пространственной направленности отдельных стадий с рассмот- рением вида промежуточных частиц. Для установления механизма органических реакций необходимо на современном уровне знаний иметь полное представление о количестве промежуточных стадий, частицах вещества, которые образуются на отдельных стадиях, при- роде их взаимодействия, характере разрыва и образования связей, изменении энергии химической системы на всем пути ее перехода от начального к конечному состояниям. Механизм должен согласо- вываться со стереохимией и кинетикой процесса. Общая скорость сложной химической реакции ограничена ско- ростью ее наиболее медленной стадии, которая называется лимити- 91 рующей. Скорости каждой из составляющих элементарных реакций связаны с их энергиями активации. Энергия активации – это та энер- гия, которая необходима для осуществления эффективного столкно- вения молекул, приводящего к их взаимодействию. Ее можно опре- делить так же, как энергию, необходимую для достижения системой переходного состояния, иначе называемого активационным комп- лексом, превращение которого в продукты реакции происходит уже самопроизвольно. Чем меньше величина энергии активации реак- ции, тем выше скорость реакции. Использование катализатора при- водит к существенному уменьшению величины энергии активации и соответственно – возрастанию скорости химической реакции. Классификация процессов синтеза полимеров. Классификация реакций полимеризации, принятая в настоящее время, основана на механизме реакции. Различают цепные (полимеризация) и ступен- чатые процессы (поликонденсация и полиприсоединение) образо- вания полимерной макромолекулы. Реакция полимеризации – это процесс образования полимера за счет последовательного присоединения молекул мономера к рас- тущей макромолекуле, протекающий с разрывом кратных связей или при раскрытии циклов. Полимеризация не сопровождается вы- делением побочных низкомолекулярных продуктов, поэтому состав структурного звена совпадает с составом мономера. По цепному механизму в реакции полимеризации происходит образование по- лиэтилена, пропилена и других полимеров. Реакция поликонденсации – это процесс образования полимера за счет химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров, сопровождающийся отщеплением молекул низкомолеку- лярных веществ. По ступенчатому механизму в реакции поликонден- сации образуются полиамиды, полиэфиры и другие полимеры. Реакция полиприсоединения – это процесс образования поли- мера путем химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров, протекающий без выделения низкомолекуляр- ных продуктов. По ступенчатому механизму в реакции полиприсо- единения образуются полиуретаны. 10.3. Цепная полимеризация: свободнорадикальная, ионная и ионно-координационная. В зависимости от природы промежу- точных частиц можно выделить три типа цепных реакций полиме- 92 ризации – это свободно-радикальная, ионная и ионно-координацион- ная полимеризация. Любая цепная реакция, независимо от природы промежуточных частиц, включает в себя три основные стадии, а именно: инициирование, рост и обрыв цепи. Рассмотрим особенности протекания каждой стадии цепной реакции на примере свободнора- дикальной полимеризации. 1. Стадия инициирования. Свободно-радикальная полимериза- ция инициируется радикалами, которые образуются при гомолити- ческом распаде молекул инициаторов. Инициаторами являются мо- лекулы веществ, которые не требуют большого количества энергии для разрыва связи, это азосоединения, пероксиды, гидропероксиды, перэфиры1 и перкислоты2. Гомолитический разрыв ковалентной свя- зи – это такой тип разрыва, когда каждая из образующихся частиц получает по одному электрону от разорвавшейся связи (симметрич- ный разрыв). Гомолитический разрыв сопровождается образованием свободных радикалов – частиц с неспаренным электроном: R–O–O–R → 2 R–O˙. Условия гомолитического разрыва: высокие температуры, воз- действие излучения с высокой энергией (фотоиндуцированная по- лимеризация), нахождение реагирующих веществ в условиях газо- вой фазы или неполярного растворителя, иногда наличие соответ- ствующего катализатора гомолитического разрыва связи3. 2. Стадия роста цепи. Образующиеся из молекул инициаторов свободные радикалы содержат неспаренный электрон и стремятся атаковать молекулу мономера. Удобным объектом для атаки, если мономер содержит двойную связь, являются π-электроны двойной связи, располагающиеся на некотором удалении от ядер и от оси мо- лекулы. Последствием атаки радикала является то, что один из элек- тронов π-связи образует σ-связь с радикалом инициатора, а другой электрон π-связи становится неспаренным и переходит на концевой 1 Примером перэфира – инициатора свободнорадикальной полимеризации – может быть трет-бутил-пербензоат С6Н5–СОООС(СН3)3. 2 Примером перкислоты – инициатора свободнорадикальной полимеризации – может быть перуксусная (надуксусная) кислота – СН3–СОООН. 3 В отличие от гомолитического разрыва гетеролитический разрыв связи не является симметричным и протекает с образованием ионов. 93 углеродный атом. При этом на мономере образуется свободноради- кальный активный центр, который атакует двойную связь следующей молекулы мономера с переносом активного центра на следующее структурное звено и т. д. Процесс протекает с высокой скоростью и сопровождается высвобождением энергии порядка 80 кДж. R· + CH2=CH → R–CH2=CH· + CH2=CH → | | | R′ R′ R′ → R–CH2=CH–CH2=CH· + CH2=CH → … | | | R′ R′ R′ 3. Стадия обрыва цепи. Вслед за стадией роста происходит об- рыв цепи, связанный с исчезновением в системе свободных радика- лов, и продолжение роста цепи останавливается. Для остановки по- лимеризации после достижения определенной степени превращения в промышленности используют ингибиторы – химические веще- ства, способные замедлять или прекращать рост цепи за счет пре- вращения активных свободных радикалов в стабильные продукты или малоактивные радикалы1. В производстве полимеров в качестве ингибиторов используют гидрохинон, нитробензол, динитробензол, бен-зотиазин и др. Атмосферный кислород также является хорошим ингибитором, поэтому радикальную полимеризацию обычно осу- ществляют в атмосфере азота. Ионная полимеризация также проходит рассмотренные выше три стадии цепных реакций, но в случае ионной полимеризации реакцию инициируют не свободные радикалы, а ионы. Ионная полимеризация может быть катионной или анионной. Для инициирования реакции необходимо возникновение иона, способного атаковать π-связь моле- 1Другое использование ингибиторов – защита мономеров от полимеризации. Мономеры синтезируют и хранят в присутствии небольших количеств ингибито- ров, иначе из-за высокой активности мономеров они способны полимеризоваться уже при их производстве или хранении. Без ингибиторов большинство мономеров невозможно транспортировать с одного места в другое и хранить до их использо- вания. Перед полимеризацией мономеры либо освобождают от ингибиторов пере- гонкой мономеров или промывкой растворами едкого натрия или калия, либо вво- дят избыточное количество инициатора в реакцию полимеризации. 94 кулы мономера. При механизме катионной полимеризации актив- ным ионом может быть катион водорода комплексного соединения, образующегося при взаимодействии сильных кислот Льюиса, таких как BF3, AlCl3, TiCl4 (катализатор), с небольшими количествами во- ды или метанола (сокатализатор). Одним из таких комплексных со- единений является [BF3·ОН] -H+ – комплексное соединение, облада- ющее свойствами сильной кислоты. Протон комплексного соединения за счет положительного заряда перетягивает к себе электроны π-связи и образует σ-связь со струк- турным звеном. Положительный заряд протона при этом переходит к дальнему концу атакуемой молекулы мономера, образуется кати- он карбония1, который затем атакует электроны π-связи второй мо- лекулы мономера – так происходит рост цепи. В конце концов цепь обрывается, при этом происходит регенерация исходного катализа- тора. Примерами мономеров, способных участвовать в катионной полимеризации, являются изобутилен, стирол, метилстирол и многие простые виниловые эфиры. Энергия активации катионной полимери- зации обычно не более 65 кДж, и с понижением температуры ско- рость реакции возрастает. Полимеризация изобутилена, например под действием BF3, проходит за несколько секунд при –100 С, причем образуется полимер очень большой молекулярной массы. При анионной полимеризации отрицательно заряженный ион ка- тализатора атакует двойную связь молекулы мономера, образует с ней σ-связь, а смещаемые электроны образуют отрицательный за- ряд, который становится активным центром присоединения для сле- дующей молекулы мономера. Для инициирования анионной поли- меризации используют вещества основного характера, комплексы щелочных металлов с ароматическими углеводородами, амиды, гид- роксиды, алкоксиды щелочных металлов. К мономерам, способным полимеризоваться по анионному механизму, относятся акрилонит- рил, стирол, бутадиен, изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Реакции полимеризации, в особенности олефинов и диенов, ка- тализируемые металлоорганическими соединениями, относятся к категории ионно-координационной полимеризации. Ионно-коорди- национная полимеризация позволяет получать строго стереорегу- 1 Катионом карбония называется катион с положительным зарядом на атоме углерода. 95 лярные полимеры при соответствующем подборе системы ката- лизатор-растворитель. Наиболее известными ионно-координацион- ными катализаторами являются катализаторы Циглера–Натта. Они были открыты в 1953 г. и представляют собой комплексы метал- лоорганических соединений с солями переходных металлов, в част- ности комплексы триэтилалюминия с солями титана: например Al(C2H5)3 + TiCl4 1. 10.4. Ступенчатая полимеризация: поликонденсация и по- липрисоединение. При ступенчатой полимеризации построение полимерной цепи происходит за счет взаимодействия одноактных функциональных групп мономеров. Реакция протекает последова- тельны-ми, независимыми актами, и рост цепи происходит медлен- но. Ступенчатая полимеризация, сопровождающаяся выделением низ- комолекулярных соединений, называется реакцией поликонденса- ции. При поликонденсации размер молекулы увеличивается с отно- сительно низкой скоростью: сначала из мономеров образуется ди- мер, затем – тример, тетрамер и т. д., которые реагируют друг с дру- гом до полимера. При ступенчатом синтезе полимера процесс его образования протекает ступенями, молекулярная масса нарастает постепенно. Выход и молекулярная масса полимера зависят от про- должительности реакции. Полученные в результате поликонденса- ции промежуточные молекулы устойчивы и могут быть выделены. К наиболее важным типам реакций поликонденсации относятся: 1) поликонденсация диолов, приводящая к образованию простых полиэфиров: R O H O H H O H O R H O H O R O R O R O R H2O H2O и т.д. R O H O H H O H O R H O H O R O R O R O R H2O H2O и т д. 1 За работы по полимеризации немецкий химик Карл Циглер и итальянский химик Джулио Натта были удостоены Нобелевской премии по химии в 1963 г. 96 2) поликонденсация диолов и дикарбоновых кислот, приводящая к образованию сложных полиэфиров: H O R O H H O C R' C O H H O R O H и т.д. O R O C R' C O R O O O O O H2O H2O 3) поликонденсация диолов и диметиловых эфиров дикарбоно- вых кислот, приводящая к образованию сложных полиэфиров: H O R O H CH O C R' C H O R O H и т.д. O R O C R' C O R O O O O O 3 3O CH CH3OH CH3OH 4) поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов, приводя- щая к получению полиамидов (найлонов): H R H O C R' C HRH и т.д. R R' C R O O O O O C N N N N H H H H H H H2O H2O N N N N H H H H 97 5) гомополиконденсация аминокислот, приводящая к образова- нию полиамидов: N R C O H OH H H H O HO CRN N R C O H OH H и т д.H2O H2O H O CRNN R C OHH O CRN N R C O H OH H H H O HO CRN N R C O H OH H и т д.H2O H2O H O CRNN R C OHH O CRN 6) гомополиконденсация гидроксикислот, приводящая к получе- нию сложных полиэфиров: R C O O CR R C O H2OH2O и т д. H O HO CRR C O H O HH O HO CRO O O O OO R C O O CR R C O H2OH2O и т д. H O HO CRR C O H O HH O HO CRO O O O OO Полиприсоединением называется ступенчатая полимеризация, в которой рост цепи осуществляется за счет миграции атомов от од- ной молекулы к другой. Здесь, так же как и в цепных реакциях, не происходит выделения низкомолекулярного продукта, но в отличие от цепной реакции рост полимерных цепей происходит за счет по- степенного (ступенчатого) присоединения молекул мономера друг к другу. Промежуточные соединения, которые образованы постепен- ным присоединением молекул мономера друг к другу, вполне устойчивы. Реакцией полиприсоединения получают, например, по- лиуретаны. В процессе их получения из диолов и диизоцианатов 98 подвижный атом водорода гидроксильной группы диолов мигриру- ет и присоединяется к атому азота изоцианатной группы (рис. 11.2). 'H O R O H O O HRHR N C O N O C C O N O C N R O O R' H H O R O и т.д. Вопросы к теме 10 «Методы синтеза полимеров» 10.1. Молекулу мономера пропилена можно охарактеризовать (вы- берите правильные ответы): а) как имеющую одну одноактную функциональную группу (f = 1); б) имеющую одну двухактную функциональную группу (f = 2); в) способную образовать линейную молекулу полимера; г) способную к образованию структуры трехмерного пространст- венного полимера. Напишите уравнение полимеризации пропилена. 10.2. Что такое энергия активации, активационный комплекс? Как влияет катализатор на энергию активации и скорость реакции? 10.3. Какие три стадии включает в себя цепная реакция. Охарак- теризуйте каждую из стадий. 10.4. Каким типом разрыва связи инициируется свободноради- кальная реакция? Охарактеризуйте этот тип разрыва связи. 10.5. Реакцией цепной полимеризации можно получить полиэти- лен, политетрафторэтилен, поливинилхлорид, полистирол. Изобрази- те схемы реакций их получения из соответствующих мономеров. 10.6. Цепной полимеризацией винилацетата эмульсионным спосо- бом1 в присутствии перекисных инициаторов и температуре 65–75 С получают поливинилацетат. Изобразите схему реакции получения это- 1 Мономер при эмульсионной полимеризации диспергирован в водной фазе в виде очень мелких капелек. 99 го полимера. К какому классу соединений относится мономер? Одним из возможных инициаторов реакции полимеризации может быть трет-бутилпероксид. Напишите его формулу и процесс разложения на радикалы. Какой тип распада связи осуществляется при этом? 10.7. Какие вещества называются ингибиторами? Почему ради- кальную полимеризацию часто проводят в атмосфере азота? 10.8. Поливиниловый спирт получают путем кислотного или ще- лочного гидролиза поливинилацетата. Изобразите схему реакции полимеризации винилацетата и уравнение реакции гидролиза полу- ченного поливинилацетата. 10.9. Какие вещества являются инициаторами катионной поли- меризации? Как влияет температура на скорость реакции при кати- онной полимеризации? 10.10. Какие вещества необходимы для инициирования анион- ной полимеризации? Какие мономеры способны полимеризоваться по механизму анионной полимеризации? Напишите их формулы и изобразите схемы реакций полимеризации. 10.11. Как называется ступенчатая полимеризация, проходящая с выделением низкомолекулярных веществ? Приведите пример такой реакции. Т е м а 11 ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ УПАКОВКИ 11.1. Типы полимерных материалов, применяющихся в упако- вочном производстве: полиэтилен высокой и низкой плотности, по- липропилен, полистирол, поливинилхлорид (ПВХ) и др. 11.2. Полиэфиры. Полиэтилен (ПЭ, PE). Структурная формула полиэтилена [–CH2 –CH2–]n. Исходным сырьем для получения является этилен, который по- лучают при крекинге нефти, гидрированием1 ацетилена или дегид- ратацией1 этанола. 1 Реакциями гидрирования называют реакции присоединения водорода. Реак- ции отнятия водорода от соединения называются реакциями дегидрирования. 100 Схема реакции получения полиэтилена n CH2=CH2 → [–CH2 –CH2–]n. Полиэтилен производят в основном в виде двух модификаций: полиэтилена низкой и высокой плотности. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, LDPE) получают при тем- пературе 180–270 С и давлении порядка 150 МПа, в качестве ини- циатора радикальной полимеризации используя кислород2. С уче- том необходимости высокого давления при реакции образования полимера, эту модификацию называют полиэтиленом высокого дав- ления (ПВД). ПЭНП растворим при повышенных температурах в четыреххлористом углероде, толуоле, трихлорэтилене и т. д. Рас- творимый полимер выпадает в осадок при охлаждении раствора до комнатной температуры. Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, НDPE) получают при относительно низких давлениях (не превышающих 1 МПа) и темпе- ратуре 60–80 С с участием катализаторов Циглера–Натта. Эту мо- дификацию полиэтилена называют также полиэтиленом низкого давления (ПНД). Получаемые модификации полиэтилена различаются структурой макромолекулы. Полиэтилен низкой плотности состоит из разветв- ленных макромолекул, в то время как полиэтилен высокой плотно- сти содержит в основном линейные цепи. Структура молекул, в свою очередь, приводит к различиям в свойствах полимера. Так, разветв- ленные молекулы ПЭНП не обеспечивают достаточно плотного со- прикосновения молекул, поэтому ПЭНП имеет более низкую степень кристалличности (40 %), более низкие плотность (0,91–0,92 г/см3) и температуру плавления (110–124 С) по сравнению с ПЭВП. В противоположность полиэтилену низкой плотности линейная струк- 1 Реакциями дегидратации называют реакции отнятия молекул воды от соедине- ния. Реакции присоединения воды называются реакциями гидратации. Дегидратация спирта этанола происходит при пропускании его паров над нагретым до 400 С Al2O3 (парофазная дегидратация) или при нагревании до температуры выше 140 С в при- сутствии избытка концентрированной серной кислоты (водоотнимающее средство): С2Н5ОН → С2Н4 + Н2О. 2 В реакции получения ПЭНП используют также и другие инициаторы: перок- сиды, гидропероксиды и азосоединения. 101 тура макромолекулы ПЭВП обеспечивает более плотное соприкос- новение друг с другом протяженных участков молекул. Вследствие этого кристалличность ПЭВП возрастает по сравнению с ПЭНП и достигает 90 %, плотность составляет 0,965 г/см3, температура плавления находится в интервале 144–150 С. Свойства полиэтиленов низкой и высокой плотности различают- ся достаточно сильно, поэтому каждая из модификаций имеет свою область применения. Достоинства ПЭНП – в его высокой газопроницаемости и гибкости, недостатки – в низкой термостойкости. Гибкость тонкой пленки – ее собственное свойство, не связанное с необходимостью добавок пла- стификатора к полимеру. Пленку из ПЭНП используют в сельском хозяйстве и для упаковки стройматериалов, текстильных товаров и т. д. Высокая газопроницаемость позволяет использовать полиэтиленовую пленку для хранения замороженных пищевых продуктов. Пленка из полиэтилена составляет 57 % всей выпускаемой пленки. Для упаковки используется также линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП). Основными преимуществами ЛПЭНП по срав- нению с ПЭНП являются более высокая химическая стойкость; бо- лее высокие эксплуатационные свойства как при низких, так и при высоких температурах; большая устойчивость к растрескиванию; повышенная стойкость к проколу и раздиру. ПЭВП используется в тех случаях, когда от материала требуются большая жесткость, малая проницаемость и химическая устойчи- вость. ПЭВП широко используется для производства труб, емко- стей, в том числе для хранения химических реактивов, а также для различных изделий домашнего обихода. Полипропилен (ПП, PP). Структурная формула полипропилена [–СН(СН3)–СН2–]n. Полипропилен получают реакцией полимеризации из пропилена (пропена): n∙CH3–CH=CH2 → [–СН(СН3)–СН2–]n. Полипропилен получают стереоспецифической полимеризацией на катализаторах Циглера–Натта. При содержании изотактической формы в полимере от 80 до 100 % полипропилен плавится при тем- 102 пературе от 160 до 174 С. Макромолекулы изотактического поли- пропилена преимущественно линейны и принимают спиральную кон- формацию. Полипропилен имеет достаточно высокую степень кри- сталличности (50–60 %), отличается жесткостью и высокой прочно- стью на растяжение, устойчив к действию большинства реагентов: кислот, щелочей, масел и др. Полипропилен является одним из тех полимеров, которые находят разнообразное применение. Он выпускается в виде пластмассы и в ви- де волокна. В качестве пластмассы полипропилен используется для изготовления таких изделий, как трубы, упаковочная пленка1. Из поли- пропилена изготавливают также емкости для продуктов, которые мож- но мыть в посудомоечной машине. Это возможно, поскольку поли- пропилен не плавится при температурах ниже 160 C. Поскольку тем- пература плавления полипропилена намного превышает температуру кипения воды, из него можно изготавливать изделия для медицинских целей, которые можно подвергать стерилизации. В виде волокна поли- пропилен используется для изготовления ковровых покрытий. Полистирол (ПС, PS). Полистирол, иначе называемый поливи- нилбензолом, имеет следующее структурное звено: [–CH2–CH(C6H5)–]. В промышленности полистирол получают, проводя реакцию сво- бодно-радикальной полимеризации стирола суспензионным2 или блочным3 методами: n∙C6H5–CH=CH2 → [–СН(С6Н5)–СН2–]n. Промышленный полистирол в большинстве случаев имеет атак- тическую конфигурацию, что обусловливает его аморфность и рас- творимость во многих растворителях. Объемные фенильные боко- вые группы препятствуют упорядоченному расположению молекул и формированию кристаллических образований. Возможна термиче- ская деполимеризация полистирола, приводящая к мономеру и ряду низкомолекулярных продуктов. Полистирол обычно состоит из ли- нейных макромолекул, химически инертен и достаточно морозостоек 1 Пленка из полипропилена составляет 23 % всей выпускаемой пленки. 2 При суспензионной полимеризации реакция проходит между молекулами мо- номера, диспергированного в воде в виде стабилизированных мелких капель. 3 При блочной полимеризации реакционная система гомогенна. 103 (до –40 С). Окислители, восстановители, кислоты и щелочи не ока- зывают на него заметного воздействия. Полистирол термопластичен, легко перерабатывается в диапазоне температур 190–240 С. Он ши- роко используется для производства упаковочных материалов и ли- тых предметов домашнего обихода: контейнеров, бутылок, игрушек и т. д. Вспененный полистирол (пенополистирол)1 – легкий и деше- вый упаковочный материал. Основные недостатки полистирола – его хрупкость, токсичность при деструкции, деформация при температурах выше 85 С, горю- честь. Для улучшения потребительских свойств получаемого поли- мерного материала стирол используют в комбинации с другими мо- номерами. Сополимер стирола с акрилонитрилом – прозрачный пластик с отличной ударной прочностью, используемый для произ- водства литой посуды и деталей различных машин. Акрилонитрил- бутадиен-стирольный (АБС) полимер – пластик, обладающий хо- рошей прочностью и жесткостью, легко подвергается переработке литьем под давлением при производстве упаковочных контейнеров. Поливинилхлорид (ПВХ, РVC), имеющий строение [–СНCl–СН2–]n, получают в основном эмульсионным методом при низких темпе- ратурах. Схема реакции полимеризации n∙СНСl = СН2 → [–СНCl–СН2–]n. Некоторые количества получают в блоке или суспензии при тем- пературах около 50–80 С в специальных автоклавах, поскольку мо- номер при этих температурах представляет собой газ и реакцию сле- дует проводить при повышенных давлениях. Чистый ПВХ представ- ляет собой роговидный материал и трудно перерабатывается, по- этому при переработке добавляются пластификаторы, иногда до 30 %. Гибкость пластика на основе ПВХ зависит от количества добавлен- ного пластификатора. 11.2. Полиэфиры (сложные). Полиэфирные полимеры образу- ются при реакции поликонденсации между многоосновными кисло- 1 Вспенивание обычно достигается добавлением в полимерную массу пено- или газообразователей. 104 тами или их ангидридами и многоатомными спиртами. Полиэфиры имеют сложноэфирную группировку атомов в основной цепи. Сре- ди кислотных компонентов наибольшее значение имеют фталевая кислота и ее ангидрид, малеиновый ангидрид, терефталевая, адипи- новая и себациновая кислоты; из спиртов чаще всего используются глицерин, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и пентаэритрит. На- пример, при реакции поликонденсации между адипиновой кислотой и этиленгликолем образуется алифатический полимер полиэтилена- дипинат (рис. 11.1). о н о н о о н о н о о о о н о о н Адипиновая кислота Этиленгликоль Полиэтиленадипинат Рис. 11.1. Схема реакции образования полиэтиленадипината Поликонденсация проводится путем нагревания спирта с эквива- лентным количеством кислоты в присутствии кислых катализаторов. Важное промышленное значение имеет полиэтилентерефталат (ПЭТ, PET), имеющий ароматические кольца в основной цепи. Ис- ходным материалом для его синтеза служат диметиловый эфир те- рефталевой кислоты и этиленгликоль. В промышленном масштабе ПЭТ впервые начал выпускаться как волокнообразующий полимер, известный на рынке под торговыми марками лавсан, полиэстер, терилен. Прядение волокна осуществля- ется из расплава с последующей вытяжкой при 80–120 С. Волокно обладает высокой механической прочностью и большой устойчиво- стью к действию повышенных температур, света, истирания и окис- лителей. Полиэстер является заменителем натуральной шерсти. 105 ПЭТ можно получать как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии. Аморфный полиэтилентерефталат (АPET) – твердый про- зрачный материал, кристаллический – твердый непрозрачный бес- цветный. Степень кристалличности может быть отрегулирована от- жигом при температуре между температурой стеклования и темпе- ратурой плавления. В настоящее время ПЭТ занимает одно из ведущих мест в инду- стрии полимерной упаковки. Полиамиды (ПА, PA). Отличительной чертой полиамидов явля- ется наличие в основной молекулярной цепи повторяющейся амид- ной группы –C(O)–NH–. Различают алифатические и ароматические полиамиды. Известны полиамиды, содержащие в основной цепи как алифатические, так и ароматические фрагменты. В названиях алифатических полиамидов после слова «полиамид» ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в мономерах, использованных для синтеза полиамида. Так, полиамид на основе ε-капролактама называется полиамидом-6 или PA 6. Полиамид на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты – полиамидом- 6,6 или PA 66 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая – в дикарбоновой кислоте). Помимо обычных обо- значений для полиамидов могут использоваться и названия торго- вых марок: капрон, нейлон, анид, капролон, силон, перлон, рильсан. Полиуретаны (ПУ, PU) – синтетические гетероцепные полиме- ры, которые получают реакцией полиприсоединения между ди- или полиизоцианатами и диолами (рис. 11.2). 'H O R O H O O HRHR N C O N O C C O N O C N R O O R' H H O R O и т.д. 'H O R O H O O HRHR N C O N O C C O N O C N R O O R' H H O R O и т д. Рис. 11.2. Схема реакции образования полиуретана 106 В упаковочном производстве полиуретаны используются глав- ным образом в качестве клеев. Основное преимущество, которым обладает полиуретановый клей, – великолепная адгезия практиче- ски к любой склеиваемой поверхности. С помощью такого клея мож- но эффективно склеивать полиэфирные, полипропиленовые и дру- гие полимерные пленочные материалы в сочетании с металличе- ской фольгой. Полиуретановые клеи на основе полиэфиров и поли- изоционатов-отвердителей обеспечивают надежную склейку при изготовлении специальных упаковочных средств, гарантирующих сохранность пищевой продукции в условиях вакуума, криогенных воздействий, повышенной влажности. Качественный полиуретано- вый клей способен без изменений выдерживать колебания темпера- туры от –50 до +120 С, кроме того, он не пропускает влагу. Пенополиуретаны находят применение при производстве мягкой мебели. Целлюлоза – основной продукт для производства упаковочного картона, целлофана, бумаги. Целлюлоза относится к природным по- лимерам, из нее состоит основная масса древесины, а также хлопок, лен, конопля и др. В молекуле циклической β-D-глюкозы, из которой построена мак- ромолекула целлюлозы, присутствует пять гидроксильных групп. Две из них, а именно гидроксильная группа первого атома углерода (1 С) (глюкозидный гидроксил) и гидроксильная группа четвертого атома углерода (4 С) принимают участие в связывании с соседними моле- кулами глюкозы, образуя цепь, в которой остатки глюкозы связаны между собой посредством 1, 4-глюкозидной связи (рис. 11.3). O 1 4 5 H HO H HO H H OHH 6 OH2 3 OH O 1 4 5 H HO H HO H H OHH 6 OH2 3 OH Циклическая форма β-D-глюкозы Циклическая форма β-D-глюкозы Рис. 11.3. Образование 1,4-глюкозидной связи 107 Строение повторяющегося структурного звена можно упрощен- но выразить формулой С6Н7О2(ОН)3, которая отражает присутствие в каждом звене трех свободных гидроксильных групп. Три остав- шиеся свободными гидроксильные группы принимают участие в образовании водородных связей как между структурными звеньями одной цепи, так и в образовании межмолекулярных водородных связей (рис. 11.4). . Рис. 11.4. Структура целлюлозы [14] Многочисленные водородные связи обеспечивают большую упо- рядоченность структуры макромолекулы. Макромолекула целлюло- зы линейна и стереорегулярна. Стереорегулярность молекулы спо- собствует кристаллизации целлюлозы. Целлюлоза не плавится, не растворима в большинстве раствори- телей. Будучи полярным полимером, целлюлоза набухает в поляр- ной воде. Небольшие молекулы воды способны проникать между цепными макромолекулами целлюлозы в ее аморфных областях, об- разуя свои собственные водородные связи с макромолекулами цел- люлозы. Вследствие этого картон, бумага, хлопчатобумажная ткань 108 и другие материалы на основе целлюлозы обладают высокой спо- собностью поглощать влагу. Гидроксильные группы целлюлозы относятся к реакционноспо- собным функциональным группам, присутствие которых обеспечи- вает возможность проведения их химической модификации и полу- чения на основе целлюлозы различных продуктов: полного этило- вого эфира целлюлозы, тринитроцеллюлозы и т. д. Целлофан – один из широко используемых для упаковки материалов – представляет собой регенерированную целлюлозу. Его получают при обработке целлюлозы сначала гидроксидом натрия (щелочь NaOH), а затем сероуглеродом CS2. При этом образуется ксантогенат целлюлозы (вискоза). Если продавливать вискозу через длинную узкую щель в разбавленную серную кислоту, ксантогенат гидролизуется до цел- люлозы, получающейся в виде пленки. Вопросы к теме 11 «Полимеры для упаковки» 11.1. Этилен – мономер в реакции получения полиэтилена – об- разуется при термическом крекинге мазута. а) Изобразите одну из возможных схем реакции, протекающей при термическом крекинге мазута с получением этилена на примере расщепления молекулы октадекана. б) Какая из модификаций полиэтилена обладает более высокой температурой плавления, большей жесткостью, большей степенью кристалличности: полиэтилен низкой плотности или полиэтилен высокой плотности? в) Какая из двух модификаций полиэтилена обладает большей газопроницаемостью? 11.2. Что означают следующие термины: а) полимер; б) мономер; в) степень полимеризации. Методом ионной полимеризации в присутствии катализаторов Циглера–Натта получили полиэтилен низкого давления со средней относительной молекулярной массой 300·103. Определите степень его полимеризации. 11.3. Изобразите схему реакции полимеризации пропилена и фраг- мент цепи полипропилена, состоящий из пяти структурных звеньев. 109 Какое свойство дает возможность подвергать стерилизации изделия из полипропилена? Как располагаются боковые метильные замести- тели относительно плоскости углеродной цепи в изотактическом и синдиотактическом полипропилене (ответ поясните приведением рисунков)? 11.4. Изобразите схему реакции полимеризации стирола и фраг- мент цепи полистирола, состоящий из пяти структурных звеньев. Какое свойство делает невозможным подвергать стерилизации из- делия из полистирола? Какой стереоизомер полистирола преиму- щественно присутствует в промышленном образце? 11.5. Изобразите схему реакции сополимеризации стирола с акри- лонитрилом и бутадиеном-1,3, в результате чего образуется акрило- нитрил-бутадиен-стирольный (АБС) пластик, стойкий к бензину и маслам, применяемый для изготовления упаковочных контейнеров. 11.6. Изобразите схему реакции поликонденсации гексаметилен- диамина H2N–(CH2)6–NH2 и адипиновой кислоты. Как называется продукт реакции поликонденсации? Какие реакции получения по- лимера называются реакциями поликонденсации? 11.7. Изобразите схему реакции поликонденсации этиленглико- ля и терефталевой кислоты. Назовите продукт реакции поликонден- сации. Какие реакции получения полимера называются реакциями поликонденсации? 11.8. Изобразите схему реакции получения полиэфира из этилен- гликоля и диметилового эфира терефталевой кислоты. Под какими торговыми названиями этот полиэфир поступает в продажу и где он используется? 11.9. Какими ценными свойствами и какими недостатками обла- дает пенополистирол, использующийся в качестве упаковочного ма- териала? Изобразите схему реакции его образования. 11.10. Сравните потребительские свойства полиэтилена и поли- пропилена. Изобразите схемы реакции их полимеризации. Т е м а 12 РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ 12.1. Растворение полимеров в сравнении с растворением низ- комолекулярных веществ. Набухание полимера. 110 12.2. Свободный и связанный растворитель. Связь растворимо- сти полимера с его строением. 12.1. Растворение полимеров. Взаимодействие полимеров с раст- ворителем имеет большое значение не только при переработке по- лимеров, но и во многих других процессах изготовления полимер- ных материалов. Из растворов полимеров получают многие синте- тические волокна и пленки. Изучение свойств макромолекул, в том числе определение их молекулярных масс, производят, как правило, в растворах. Растворами полимеров являются лаки и клеи, в связи с чем практически важным становится вопрос об устойчивости поли- мера в растворителе. Пластификация полимеров, осуществляемая в производстве пластмассовых изделий, сопровождается процессом набухания полимера в растворителе-пластификаторе. Для решения вопросов о возможном набухании или растворении полимера в дан- ном растворителе и об его устойчивости по отношению к этим про- цессам необходимо знать закономерности взаимодействия полиме- ров с растворителями. Раствор вещества называется истинным, когда дробление рас- творенного вещества происходит до молекул или ионов. В процессе растворения взаимодействие между молекулами растворяемого ве- щества ослабляется и заменяется взаимодействием между молеку- лами растворенного вещества и молекулами растворителя. За счет этого в истинном разбавленном растворе практически отсутствует взаимодействие между молекулами растворенного вещества, моле- кулы растворенного вещества равномерно распределены между мо- лекулами растворителя, раствор является гомогенным. Процесс растворения полимерных молекул отличается от раство- рения низкомолекулярных веществ рядом признаков. Для растворе- ния больших макромолекул полимеров требуется гораздо больше времени по сравнению со временем растворения низкомолекуляр- ных веществ. Кроме того, даже при небольших концентрациях рас- твор полимера характеризуется очень высокой вязкостью. Высокая вязкость связана с большими размерами молекул полимера, кото- рые обусловливают ограниченную молекулярную подвижность в растворе и большое молекулярное трение. Молекулы полимера остаются независимыми друг от друга только в очень разбавленном растворе. В умеренно концентрированном растворе молекулы могут 111 взаимопроникать и перепутываться с соседними молекулами, что еще больше увеличивает вязкость. Растворению высокомолекулярных соединений обычно предше- ствует процесс набухания, находящий свое видимое отражение в увеличении размера полимерной матрицы1. Вспомним, что полимер- ная матрица состоит из взаимопроникающих друг в друга статисти- ческих клубков. Между сегментами одной и той же цепи также как и между отдельными макромолекулами существуют когезионные силы притяжения (водородные, дисперсионные, индукционные, диполь- диполь-ные и т. д.). Добавление растворителя к полимерной матрице приводит к проникновению в нее небольших молекул растворителя. Внутри- и межмолекулярные силы взаимодействия в полимерной матрице постепенно заменяются силами, действующими между мо- лекулами растворителя и сегментами полимерной цепи. При этом все большее количество сегментов полимерной молекулы сольватирует- ся2 молекулами растворителя, сегменты разворачиваются, конформа- ция макромолекулярного клубка становится более рыхлой, объем полимерной матрицы увеличивается, полимер набухает. Процесс набухания довольно длительный, зависит только от сил взаимодей- ствия между молекулами растворителя и сегментами полимера и не зависит от перемешивания или взбалтывания раствора. Для полного завершения процесса набухания максимально измельченный поли- мер рекомендуется оставлять в растворителе на ночь. Скорость набухания увеличивается с увеличением площади поверхности по- лимера. 12.2. Свободный и связанный растворитель. По мере протека- ния процесса набухания макромолекула становится более свобод- ной. Когда все сегменты сольватированы, макромолекула как еди- ное целое в виде разрыхленного клубка отделяется от матрицы набухшего полимера, медленно диффундирует из полимерной фазы в фазу растворителя. Полимерный клубок вместе с наполняющими его молекулами растворителя движется в фазе растворителя как единое целое, образуя при этом так называемую гидродинамиче- 1 Под полимерной матрицей понимается некоторое взятое количество вещества полимера. 2 Сольватация – взаимодействие между молекулами растворяемого вещества и молекулами растворителя. 112 скую сферу, или эллипсоид. Растворитель, находящийся внутри по- лимерного клубка, называют «связанным» растворителем, а вне клубка – «свободным». Связанный и свободный растворитель нахо- дятся в динамическом равновесии друг с другом. Кажущийся объем, занимаемый набухшим клубком вместе со «связанным» растворите- лем, прини-мают за гидродинамический объем полимерной молеку- лы в растворе при течении. Раствор полимера обладает высокой вязкостью. Скорость диффузии молекул полимера в фазу раствори- теля может быть увеличена встряхиванием полностью набухшего полимера. Для хорошего набухания и растворения полимера необходима близость его природы к растворителю. Полистирол со своими боко- выми ароматическими кольцами хорошо растворяется в ароматиче- ских растворителях (толуол, ксилол, бензол и др.), не растворяется в воде и слабо набухает в бензине. Полихлорпрен, содержащий атомы хлора, хорошо взаимодействует с хлорсодержащим растворителем – дихлорэтаном. Для хорошего растворения необходима близость по- лимера и растворителя по полярности. Если полимер и раствори- тель сильно различаются по полярности, то набухания и растворе- ния не происходит. Например, неполярные полимеры алифатиче- ского ряда хорошо смешиваются с неполярными предельными угле- водородами (бензином) и не взаимодействуют с сильнополярными жидкостями (вода, спирты). Полярные полимеры (целлюлоза, поли- виниловый спирт) не взаимодействуют с неполярными углеводоро- дами, но хорошо набухают или растворяются в воде. Растворимость и степень набухания в значительной степени за- висят от гибкости цепи полимера, молекулярной массы, фазового состояния полимера и др. Наибольшей гибкостью обладают углево- дородные цепи без полярных групп, и в неполярных жидкостях они растворяются практически неограниченно. Гибкость цепей умень- шается из-за усиления межсегментальных и межмолекулярных взаи- модействий при появлении в молекуле боковых полярных групп. Полимеры с большим числом полярных групп могут хорошо набу- хать в полярных растворителях, но, как правило, слабо растворяют- ся в них (целлюлоза). Растворение полимеров зависит от молекулярной массы полимера. Легче растворяются макромолекулы с более низкой молекулярной массой. Для качественной характеристики растворяющей способности 113 растворителя для данного полимеры используют термины «хороший растворитель», «плохой растворитель». Если растворения полимера в данном растворителе вообще не происходит, то такой растворитель для данного полимера называют нерастворителем или осадителем. Если к раствору полидисперсного полимера в хорошем раствори- теле постепенно прибавлять осадитель, то из раствора в первую оче- редь высаживаются наиболее высокомолекулярные фракции полиме- ра, а затем высаживаются фракции со все меньшей молекулярной массой. Такой метод разделения полимера на фракции с разными мо- лекулярными массами называется методом фракционного осаждения. Растворимость одного и того же полимера зависит от того, в аморфном или кристаллическом состоянии он находится. Аморф- ные полимеры растворяются легче, поскольку находятся в одном жидком фазовом состоянии с растворителем. Процесс растворения твердых аморфных полимерных веществ не сильно зависит от тем- пературы, что аналогично растворению жидкости в жидкости. Рас- творение кристаллического полимера невозможно до тех пор, пока он не примет фазовое состояние растворителя, поэтому, как прави- ло, для ускорения процесса растворения кристаллического полиме- ра необходимо нагревание. Кристаллический полиэтилен растворим в углеводородных растворителях, таких как толуол или декалин, только при нагревании. Некоторые кристаллические полимеры при нагревании растворяются, а при охлаждении раствора ниже их тем- пературы плавления – выпадают в осадок. Стереорегулярный изо- тактический полистирол кристаллического строения растворяется во многих растворителях также только при нагревании. Как прави- ло, кристаллические полимеры не растворяются в большинстве рас- творителей ниже их температуры плавления. Однако в некоторых случаях структурные особенности макромолекулы полимера и рас- творителя приводят к возникновению между ними сильного взаи- модействия (путем водородного связывания или диполь-дипольного взаимодействия), превышающего межцепные силы, действующие в пределах полимера. Такие растворители способствуют разрушению структуры кристаллической решетки, и тогда полимер растворяется в этом растворителе при температурах ниже его температуры плав- ления. Найлон-6, кристалличность которого обусловлена наличием межмолекулярного водородного связывания, может растворяться при комнатной температуре только в таких растворителях, как муравьи- 114 ная кислота или фенол, которые сами способны к образованию сильных водородных связей. По этой же причине ароматические полиамиды могут быть растворены только в концентрированной серной кислоте. В общем случае с увеличением степени кристал- личности полимера и ростом межмолекулярных когезионных сил происходит уменьшение растворимости. По растворимости полимера можно до некоторой степени судить о форме его макромолекул. Образование гомогенного раствора воз- можно для полимера с линейной формой макромолекул. Полимерам пространственного строения с небольшим числом поперечных свя- зей свойственно главным образом ограниченное набухание. Приме- ром пространственно «сшитых», ограниченно набухающих полиме- ров являются ионообменные смолы, а также резины. Макромолеку- лы пространственных полимеров, содержащие большое число попе- речных связей между цепями, ни при каких условиях не могут быть переведены в раствор без нарушения структуры полимера, т. е. без его деструкции. Для полимеров этого вида возможно лишь слабо выраженное ограниченное набухание, которое может и вовсе отсут- ствовать. Разветвленные полимеры занимают промежуточное по- ложение между линейными и «сшитыми» по своей растворимости. Вопросы к теме 12 «Растворы полимеров» 12.1. Раствор вещества, где дробление растворенного вещества прошло до молекул, является (выберите правильные ответы): а) гетерогенным; б) гомогенным; в) истинным; г) двухфазным. 12.2. В растворах полимеров (выберите правильные утверждения): а) идет медленное протекание процесса растворения по сравне- нию с процессом растворения низкомолекулярных веществ; б) скорость протекания процесса растворения полимера такая же, как для низкомолекулярных веществ; в) вязкость раствора полимера сопоставима с вязкостью раство- ров низкомолекулярных веществ; г) вязкость раствора полимера во много раз больше вязкости растворов низкомолекулярных веществ. 115 12.3. Процесс набухания полимера (выберите правильные утверж- дения): а) замедляется при измельчении полимера; б) ускоряется при измельчении полимера; в) не зависит от перемешивания раствора; г) зависит от перемешивания раствора. Опишите процесс набухания полимера. 12.4. Для процесса растворения полимера характерны (выберите правильные ответы): а) стадия процесса набухания; б) уменьшение объема полимерной матрицы при набухании; в) медленная диффузия макромолекул из полимерной фазы в фа- зу растворителя; г) быстрая диффузия макромолекул из полимерной фазы в фазу растворителя. Опишите процесс набухания полимера. 12.5. Нагревание необходимо для растворения (выберите правиль- ные ответы): а) ионообменной смолы; б) кристаллического полиэтилена; в) изотактического полистирола; г) резины. 12.6. Выберите правильные утверждения: а) «осадителем» называется такой растворитель, в котором дан- ный полимер не растворяется; б) с увеличением степени кристалличности полимера происхо- дит увеличение растворимости; в) степень кристалличности полимера не влияет на растворимость; г) с увеличением степени кристалличности полимера происходит уменьшение растворимости. 12.7. Растворимость полимера зависит (выберите правильные от- веты): а) от гибкости макромолекулы; б) полярности растворителя; в) молекулярной массы полимера; г) степени кристалличности полимера. 12.8. Какие полимеры можно отнести к неполярным полимерам алифатической природы (выберите правильные ответы): 116 а) полиэтилен; б) полипропилен; в) целлюлоза; г) поливиниловый спирт. Напишите схемы реакций получения полиэтилена и полипропилена. 12.9. Выберите правильные утверждения: а) легче растворяются макромолекулы с меньшей молекулярной массой; б) легче растворяются макромолекулы с более высокой молеку- лярной массой; в) если к раствору полидисперсного полимера в «хорошем» рас- творителе постепенно прибавлять «осадитель», то из раствора в пер- вую очередь высаживаются наиболее высокомолекулярные фрак- ции полимера; г) если к раствору полидисперсного полимера в «хорошем» раство- рителе постепенно прибавлять «осадитель», то из раствора в первую очередь высаживаются фракции с меньшей молекулярной массой. 12.10. Полистирол растворяется в следующих растворителях (вы- берите правильные ответы): а) толуоле; б) бензоле; в) воде; г) ксилоле. Объясните ваш выбор. Напишите формулы указанных раствори- телей, учитывая, что ксилолом называют смесь орто-, мета- и пара- диметилбензолов. Т е м а 13 ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ 13.1. Классификация деструкции по механизму действия. Физи- ческие и химические факторы разрушения полимеров. 13.2. Термоокислительная деструкция. 13.3. Стабилизация полимеров. Антиоксиданты. Фотостабили- заторы. 13.1. Классификация деструкции по механизму действия. Физические и химические факторы разрушения полимеров. Под деструкцией полимера понимают неконтролируемый процесс его 117 разрушения, сопровождающийся изменением состава полимера и уменьшением длины цепи. Деструкцию по механизму действия можно разделить на два ти- па: цепную деструкцию и деструкцию по закону случая. Для перво- го типа деструкция начинается с концов цепи и заключается в по- следовательном отщеплении структурных звеньев. По механизму цеп- ной деструкции деполимеризуется поли-α-метилстирол, полученный методом анионной полимеризации. Деполимеризация по цепному механизму является эффективным методом регенерации мономера из отходов полиметилметакрилата с количественным выходом. Де- струкция по закону случая происходит в результате разрыва цепи в любом случайном месте. При этом полимер распадается на фраг- менты меньшей молекулярной массы, но в отличие от цепной де- струкции мономер не образуется. Полимер подвергается деструкции в процессе эксплуатации как под действием физических факторов, таких как температура (термоде- струкция), солнечное освещение, механические напряжения, так и под действием химических реагентов: кислорода воздуха (окислительная деструкция), кислот, щелочей и т. д. Чаще всего на полимер воздей- ствуют сразу несколько факторов, вызывая глубокие структурные из- менения, связанные с так называемым «старением» полимера. Механические напряжения, вызывая разрыв макромолекулы, спо- собствуют проникновению молекул кислорода воздуха в места разры- вов, инициируя цепной процесс окислительной деструкции. В реакцию с кислородом особенно легко вступают полимеры, содержащие в цепи двойные связи, например полиизопрен или полибутадиен. Окислитель- ная деструкция усиливается с увеличением температуры. 13.2. Термоокислительная деструкция. Термоокислительная дес- трукция протекает при совместном действии температуры и кисло- рода воздуха по механизму цепных реакций. Зарождение цепи окис- ления состоит в образовании полимерных радикалов R в результате распада молекул под влиянием различных энергетических воздей- ствий (теплота, свет, механическая энергия и т. д.). Отрыв водорода от молекулярных цепей полимеров с образованием радикала R мо- жет происходить в тех участках их структуры, которые содержат ослабленные С–Н связи. Это может быть третичный водород в по- липропилене или полистироле, атомы водорода в α-положении к двойной связи диеновых эластомеров и т. д. Как только в цепи по- 118 являются радикалы, ее атака кислородом облегчается, наступает стадия развития цепи. Благодаря бирадикальной природе кислоро- да, возможно его присоединение к полимерному радикалу с обра- зованием пероксидного радикала RОО . Пероксидный радикал ста- билизируется, отрывая атом водорода от цепи полимера, но при этом образуется новый полимерный радикал: RОО∙ + НR = RООН + R . Молекула образующегося гидропероксида также нестабильна и в условиях реакции распадается. При этом распад сопровождается или образованием новых радикалов, способных продолжать цепную реакцию, или образованием новых функциональных групп в местах разрыва гидропероксидной связи. Например, деструкция макромо- лекул полипропилена может протекать с образованием карбониль- ных и гидроксильных функциональных групп в местах разрыва: СН3 СН3 СН3 СН3 ОН СН3 СН3 | | | | | | | –СН2–СН2–СН–СН2–СН–СН2–СН–→–СН2–С=О + СН2–СН–СН2–СН– | ООН Образование новых кислородсодержащих функциональных групп сопровождается разрывом полимерной цепи на более мелкие фраг- менты. Обрыв реакционной цепи происходит при взаимодействии раз- личных радикалов друг с другом с образованием веществ, стабиль- ных в условиях реакции: 2R∙ = R–R или RОО + R∙ = RООR. Наиболее устойчивы при термоокислительной деструкции неор- ганические и кремнийорганические полимеры, а также фторирован- ные углеводородные полимеры. Фотохимическая деструкция, проходящая под влиянием света и кислорода воздуха и протекающая по цепному радикальному меха- 119 низму, также вызывает необратимые изменения в полимере. Осо- бенно подвержены быстрому старению в результате фотохимиче- ской деструкции пленки и волокна. Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также α-, β- и γ-излучений. В некоторых случаях происходит улучшение качеств облучаемого полимера. Так, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химиче- скую стойкость. Деструкция полимера может проходить под влиянием биологи- ческих факторов. Воздействию микроорганизмов подвергаются при- родные и многие искусственные полимеры, такие как нитрат цел- люлозы, натуральный и искусственные каучуки. Полиэтилен, поли- стирол, тефлон и др. устойчивы к воздействию микроорганизмов. Это необходимо учитывать при выборе полимерных строительных материалов и защите окружающей среды. Изучение различных видов деструкции позволяет вырабатывать меры противодействия «старению» полимеров – методы их стаби- лизации. 13.3. Стабилизация полимеров. Антиоксиданты. Фотостаби- лизаторы. Цепные химические реакции могут ускоряться в присут- ствии малых количеств одних соединений (катализаторы) или тор- мозиться в присутствии других (ингибиторы). Наиболее активными катализаторами процессов окисления являются соли металлов пе- ременной валентности – меди, железа, кобальта, марганца и др., в частности, стеарат железа, меркаптаны, некоторые хлорсодержащие соединения и т. д. Термостабильность карбоцепных полимеров связана с прочно- стью связи С–С. Увеличение числа углеводородных заместителей уменьшает прочность связи в основной цепи, поэтому термоста- бильность падает в ряду «полиэтилен, полипропилен, полиизобути- лен», а также в ряду «полиэтилен, полистирол, поли-α-метилсти- рол». Если же весь водород в полиэтилене заменить фтором, получим политетрафторэтилен (тефлон) – один из самых термостабильных полимеров, который не подвергается деструкции вплоть до 400 С. Его высокая термостабильность связана с высоким значением энер- 120 гии диссоциации связей С–F, кроме того, высокая электроотрица- тельность фтора предохраняет С–С связь от внешней атаки. Включение ароматических групп в основную цепь полимера спо- собствует термостабильности полимера. Термостабильность увели- чивается в ряду «полиэтилен, поликарбонат, полифенилен, политет- рафторфенилен» от немногим больше 100 С для полиэтилена низ- кой плотности до порядка 500 С для политетрафторфенилена. Разветвления и наличие атома кислорода в основной цепи пони- жают термостабильность. Так, низкая термостабильность полиэти- леноксида [–CH2–CH2–O–]n связана с наличием атома кислорода в основной цепи. В некоторых случаях процесс деструкции полимера заключается не в разрыве основной цепи, а в отщеплении боковых групп. Ти- пичным примером такого процесса является термическая деструк- ция поливинилхлорида, протекающая при температурах порядка 200 С с выделением НСl и образованием двойных связей в цепи без распада самой цепи: [–СНCl–СН2–]n → [–СН2=СН2–]n + НСl. Поскольку выделяющийся хлороводород к тому же сам катали- зирует процесс деструкции, то добавление соединений, способных связывать хлороводород, замедляет деструкцию. К таким добавкам- стабилизаторам относятся карбонат натрия, многие амины, некото- рые оловоорганические соединения и т. д. Антиоксиданты – ингибиторы термоокислительной деструкции, действие которых направлено на снижение концентрации пероксид- ных радикалов. Даже небольшие количества антиоксидантов позво- ляют сохранить свойства исходных полимеров. Взаимодействие антиоксидантов с активными полимерными радикалами приводит к получению макромолекул продуктов и стабильных радикалов, об- разовавшихся из молекул антиоксиданта. Один из широко исполь- зуемых антиоксидантов – ди-трет-бутил-п-крезол, который может дезактивировать два пероксидных радикала. Фотостабилизаторы предохраняют полимеры от разрушающе- го действия света. Одним из традиционных стабилизаторов являет- ся фенилсалицилат, известный как «салол». Другие фотостабилиза- торы – 2,4-гидроксибензофенон, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 121 2-гидрокси-4-додецилоксибензофенон. Роль фотостабилизатора за- ключается в поглощении энергии УФ облучения и ее рассеивании в окружающую среду в безопасной форме. Для уменьшения горючести к полимерам добавляют антипирены1: гексабромбензол, октабромдифенил и др. Огнестойкие свойства ве- ществу придают также добавки, содержащие атомы бора, азота, кремния, фосфора, хлора и др. Вопросы к теме 13 «Деструкция полимеров» 13.1. Чем различаются цепная деструкция и деструкция по закону случая? Напишите уравнение деструкции полиметилметакрилата. 13.2. Напишите уравнение деполимеризации поли-α-метилсти- рола. Как называется тип деструкции, приводящий к образованию мономера? 13.3. Какие физические и химические факторы вызывают де- струкцию полимера в процессе эксплуатации? Перечислите их и дайте краткую характеристику каждому из них. 13.4. Для какого полимера деструкция заключается в отщеплении боковых групп? Выберите правильный ответ и напишите уравнение его деполимеризации: а) полиметилметакрилата; б) поли-α-метилстирола; в) полипропилена; г) поливинилхлорида? Назовите низкомолекулярное соединение, образующееся при от- щеплении боковой группы этого полимера. 13.5. Чем объясняется высокая термостабильность тефлона? Изо- бразите схему реакции получения политетрафторэтилена (тефлона) из тетрафторэтилена. К какому типу реакций она относится (выбери- те правильный ответ, приведите определения для всех предложенных вариантов ответов и дайте пример реакции поликонденсации): а) полимеризации; б) поликонденсации; в) полиприсоединения. 1 Антипирены – это огнезащитные пропитывающие средства или наносимые на деревянную конструкцию огнезащитные красочные составы. 122 13.6. С чем связано уменьшение термостабильности в ряду «по- лиэтилен, полипропилен, полиизобутилен»? Изобразите схему ре- акции полимеризации изобутилена (2-метилпропена). 13.7. Как изменяется термостабильность в ряду «поли-α-метил- стирол, полистирол, полиэтилен»? С чем это связано? Напишите уравнение полимеризации α-метилстирола С6Н5–С(СН3)=СН2 и де- полимеризации поли-α-метилстирола. 13.8. Назовите вещества, ускоряющие окислительную деструк- цию полимеров, и вещества, ее ингибирующие. Какие вещества называются фотостабилизаторами? Приведите примеры. 13.9. Напишите уравнение термической деструкции поливинил- хлорида. Какие вещества стабилизируют процесс его термической деструкции? 13.10. Какие биологические факторы вызывают деструкцию по- лимеров? Перечислите полимеры, устойчивые к действию микроор- ганизмов, и полимеры, подвергающиеся деструкции под воздей- ствием микроорганизмов. Т е м а 14 ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ 14.1. Пластики, каучуки и резины, волокна, жидкие смолы. 14.2. Технологические процессы переработки полимеров: прямое прессование, литье под давлением, экструзия, каландрирование. В зависимости от условий проведения реакции полимеризации и способа переработки первичного полимера можно получить один и тот же полимер разной структуры с различными физико-механиче- скими свойствами. 14.1. Пластики. Слово «пластик» происходит из греческого язы- ка и обозначает материал, который может быть спрессован или сформован в любую форму по выбору. В настоящее время пластик определяют как любой представитель широкого круга разнообраз- ных материалов, полностью или частично органических по составу, которому можно придать необходимую форму при воздействии тем- пературы или давления. Основные типы пластиков: акриловые пла- 123 стики, аминопластики, целлюлозы, эпоксидные пластики, фторо- пласты, фенопласты, полиамидные пластики (найлоны), полиэфи- ры, полиолефины, стирольные пластики, виниловые пластики. Одной из разновидностей пластичных материалов являются пе- нопласты – гетерогенные полимерные материалы, содержащие дис- персную или частично непрерывную газообразную фазу в полимер- ной матрице. По природе полимерной фазы пенопласты делятся на термопластичные (пенотермопласты) и термореактивные (пеноре- актопласты). Практически из любых термопластов можно получать пенопласты, однако промышленное значение в настоящее время имеют главным образом пенопласты на основе полистирола, поли- винилхлорида и полиолефинов. Каучуки и резины. Каучуки и резины относятся к эластомерам. Натуральный каучук – классический пример эластомеров. Совре- менные синтетические эластомеры – это полибутадиены, сополиме- ры стирола с бутадиеном, акрилонитрила с бутадиеном (нитриль- ный каучук), полиизопрен, полихлорпрен (неопрен), сополимер эти- лена с пропиленом, сополимер изопрена с изобутиленом (бутило- вый каучук), полифторуглерод, полиуретан и силиконовые каучуки. В упаковочной промышленности каучуки применяются для герме- тизации тары. Для герметизации упаковки простых химических ве- ществ применяется сополимер полиэтилена, полипропилена и дие- на. Бутадиен-нитрильный каучук, фторкаучуки и силиконы исполь- зуются для герметизации упаковок масел, топлива и др. Волокна. Главной чертой волокон является то, что их длина во много раз превосходит их диаметр. Главное свойство волокна – его высокая прочность на разрыв. Это связано с тем, что волокна обычно содержат очень маленькие кристаллы, или «кристаллиты», которые ориентированы вдоль волокна таким образом, что длинноцепочечные молекулы природного полимера располагаются параллельно оси во- локна. Такое расположение цепей наиболее эффективно противодей- ствует разрушению структуры под влиянием растягивающих усилий. К наиболее важным природным волокнам относятся шерсть, шелк (волокна белковой природы), целлюлоза. Большинство растений со- держит целлюлозу в стенках клеток, она же составляет главный ком- понент древесины. Наиболее важные целлюлозные волокна получа- ют из стеблей таких растений, как лен, конопля, джут, а также из во- лосяной массы, окружающей семена хлопчатника. Целлюлоза имеет довольно сложное строение цепи, структурное звено имеет состав 124 С6Н10О5. Это звено соответствует остатку молекулы глюкозы, моно- сахариду из класса углеводов. Целлюлоза же, как полимерная моле- кула, относится к полисахаридам. Типичными примерами синтетиче- ских волокон являются найлон и лавсан. Полимеры превращают в волокна вытяжкой в нитеподобные материалы, длина которых по крайней мере в 100 раз превышает их диаметр. Волокнами повседневного спроса называют волокна, используе- мые для изготовления нижней и верхней одежды. Они должны обла- дать достаточной прочностью, мягкостью, хорошей растяжимостью, негорючестью, поглощать влагу и хорошо окрашиваться. Волокна, используемые для производства ковров, занавесей, чехлов для кре- сел, драпировок и т. д., должны быть жесткими, прочными, долго- вечными, износостойкими. С точки зрения безопасности они должны плохо воспламеняться, не распространять пламя и при горении выде- лять минимальное количество тепла, дыма и токсических газов. Ог- нестойкие свойства волокну придает добавление небольших коли- честв веществ, содержащих такие атомы, как В, N, Si, P, Cl, Br или Sb. Введение в волокна модифицирующих добавок уменьшает их го- рючесть, снижает распространение пламени, но не приводит к умень- шению выделения токсических газов и дыма при горении. Волокна, изготовленные на основе ароматических полиамидов, полиимидов, полибензимидазолов и полиоксидиазолов обладают слабой горюче- стью. Однако при горении этих волокон наблюдается выделение ток- сических газов, поскольку в их молекулах содержатся атомы азота. Этого недостатка лишены ароматические полиэфиры. Жидкие смолы – олигомеры, находящиеся в жидком агрегатном состоянии, широко используют в строительстве в качестве клеев, клеевых мастик, герметиков, уплотнителей в жидкой форме. К относительно новым клеям можно отнести водостойкие поли- уретановые клеи, обладающие превосходной адгезией1 к любым ма- териалам и имеющие очень широкий температурный интервал экс- плуатации (от –50 до + 120 С). Клеи могут быть эластичными и жесткими, легко варьируется скорость отвердевания. 14.2. Технологические процессы переработки полимеров. Боль- шинство методов, применяемых сейчас в технологии переработки 1 Адгезия – сцепление жидких или твердых разнородных тел в местах их кон- такта на поверхности, обусловленная межмолекулярным взаимодействием, т. е. теми же причинами, что и когезия. 125 полимеров, являются модифицированными аналогами методов, ис- пользуемых в керамической и металлообрабатывающей промыш- ленности. Необходимо знать структуру получаемого полимерного материала, чтобы выбрать оптимальный способ его переработки в изделие требуемого внешнего вида и качества, будь то деталь само- лета или детская игрушка. Большинство полимерных изделий получают либо формованием, либо отливкой жидких форполимеров1 в форме с последующим от- верждением. Волокна получают прядением. Какой бы метод пере- работки полимера ни был выбран, необходимо учитывать измене- ние состояния полимера от температуры. Изделия из полимерных материалов могут обладать свойствами термопластичной или тер- мореактивной пластмассы. В случае формования термопластичного изделия перед освобождением из пресс-формы его следует охла- ждать ниже температуры размягчения полимера, иначе изделие по- теряет форму. Для изделия, которое в процессе изготовления при- обретает свойства реактопласта, необходимости в охлаждении нет, поскольку после однократного совместного воздействия температу- ры и давления изделие сохраняет приобретенную форму даже при высокой температуре. Часто использующиеся технологические про- цессы при переработке полимеров – это прямое прессование, литье под давлением, экструзия, каландрирование. Прямое прессование используется для производства изделий, не подвергающихся вторичной переработке. Форма, состоящая из верхней и нижней частей, имеет между ними свободное простран- ство, конфигурация которого определяет конечную форму изделия. Когда выемка нижней части формы полностью заполняется поли- мерным компаундом, материал внутри нее сдавливается. Примене- ние гидравлического пресса с нагреваемыми пластинами позволяет достигать давления 70 кг/см2 и температуры 200 С. При этих усло- виях между функциональными группами форполимера образуются «сшивки» и происходит формирование трехмерной пространствен- ной структуры термореактивного полимера. Для освобождения ко- нечного изделия из пресс-формы охлаждения не требуется. 1 Форполимеры (предполимеры, преполимеры) – олигомеры или полимеры, содер- жащие функциональные группы и способные участвовать в реакциях роста или(и) сшивания цепи с образованием высокомолекулярных линейных и сетчатых полимеров. 126 Литье под давлением – наиболее удобный процесс для произ- водства изделий из термопластичных полимеров. В этом процессе дозированное количество расплавленного термопластичного поли- мера впрыскивается под давлением в относительно холодную пресс- форму, где он охлаждается проточной холодной водой и затверде- вает в виде конечного продукта (рис. 14.1). После извлечения гото- вого изделия цикл может быть повторен. Рис. 14.1. Схема литья под давлением: 1 – компаундированный пластический материал; 2 – загрузочная воронка; 3 – поршень; 4 – электрический нагревательный элемент; 5 – стационарная часть формы; 6 – по- движная часть формы; 7 – основной цилиндр; 8 – торпеда; 9 – размягченный пластиче- ский материал; 10 – пресс-форма; 11 – готовое изделие Экструзия. Экструдер (от лат. extrudo – выталкиваю) – машина для размягчения (пластикации) материалов и придания им формы путём продавливания через профилирующий инструмент (так назы- ваемую экструзионную головку), сечение которого соответствует конфигурации изделия. Метод экструзии применяется для перера- ботки термопластичных полимеров (рис. 14.2). 127 Рис. 14.2. Схематическое изображение простейшей экструзионной машины: 1 – загрузочная воронка; 2 – шнек; 3 – основной цилиндр; 4 – нагревательные элементы; 5 – выходное отверстие головки экструдера, а – зона загрузки; б – зона сжатия; в – зона гомогенизации В экструдере порошок или гранулы компаудированного пласти- ческого материала загружают в цилиндр с электрическим обогревом для размягчения полимера. Спиралевидный вращающийся шнек обес- печивает продвижение горячей пластмассы по цилиндру через зоны сжатия и гомогенизации. Расплав полимера выходит из выходного отверстия экструдера при температуре от 125 до 350 С и поступает на конвейерную ленту, проходящую через чан с холодной водой, и затвердевает. Сформованный продукт в дальнейшем или разрезает- ся, или сматывается в катушки. Профиль изделия определяется формой выходного отверстия головки экструдера. Методом экстру- зии производят пленки, трубы, листы, стержни, шланги и т. д. Про- цесс экструзии используют также для покрытия проволок и кабелей поливинилхлоридом или каучуком, металлических прутьев – под- ходящим термопластичным материалом. Методом экструзии с по- следующей нарезкой на плиты производятся плиты пенополисти- рольные экструзионные (пеноплекс). Каландрирование. Процесс каландрирования обычно применя- ют для производства непрерывных пленок и листов из термопла- стичных полимеров (рис. 14.3). Основной частью аппарата для ка- ландрирования является комплект гладко отполированных метал- лических валков, вращающихся в противоположных направлениях. Зазор между ними определяет толщину каландрированного листа. Полимерный компаунд подается на горячие валки, а лист, поступаю- 128 щий с этих валков, охлаждается при прохождении через холодные валки. Обычно в валки каландрируют такие полимеры, как поливи- нилхлорид, полиэтилен, каучук и сополимер бутадиена, стирола и акрилонитрила. Использование профилированных валков позволяет получать листы с тисненым рисунком. Рис. 14.3. Схема аппарата для каландрирования: 1 – полимерный компаунд; 2 – каландрировочные валки: горячие (3) и холодный (4); 5 – каландрированный лист; 6 – направляющие валки; 7 – сматывающее устройство Вопросы к теме 14 «Полимерные материалы и переработка полимеров» 14.1. Какими свойствами должен обладать материал, чтобы его можно было отнести к пластикам? Охарактеризуйте пенопласты, при- ведите их классификацию, подтвердите ваш ответ примерами. 14.2. Охарактеризуйте эластомеры и волокна. Приведите примеры. 14.3. Присутствие каких атомов в молекуле синтетических воло- кон вызывает выделение токсических газов при горении (выберите правильный ответ): а) углерода; б) азота; в) кислорода; г) водорода. 14.4. Какие волокна относятся к искусственным и какие к синте- тическим? Объясните разницу между ними и приведите примеры. Какими качествами должны обладать волокна повседневного спроса? 129 14.5. Присутствие каких атомов в веществах, добавляемых к волок- ну, придают волокну огнестойкость (выберите правильные ответы): а) кремния; б) углерода; в) бора; г) сурьмы? 14.6. Горение каких волокон сопровождается выделением токси- ческих газов? Выберите правильные ответы: а) ароматические полиамиды; б) полиимиды; в) ароматические полиэфиры; г) полибензимидазолы. 14.7. Горение каких волокон не сопровождается выделением ток- сических газов? Выберите правильный ответ: а) полиоксидиазолы; б) ароматические полиэфиры; в) полибензимидазолы; г) ароматические полиамиды. 14.8. Присутствие какого атома приводит к выделению токсиче- ских газов при горении ароматических полиамидов: а) углерода; б) азота; в) кислорода; г) водорода? 14.9. Клеевые материалы в технике часто называют «адгезива- ми». Что такое адгезия? Какими преимуществами по сравнению с другими клеевыми материалами обладают полиуретановые клеи? 14.10. Опишите процесс каландрирования, применяющийся для производства полимерных пленок. 130 Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. – М.: Хи- мия, 1978, 544 с. 2. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. – М.: Высшая школа, 1988. 3. Говарикер, В.Р. Полимеры / В.Р. Говарикер, Н.В. Висванат- хан, Дж. Шридхар. – М.: Наука, 1990. – 396 с. 4. Артеменко, А.И. Органическая химия / А.И. Артеменко. – М.: Высшая школа, 1987. 5. Трилор, Л. Введение в науку о полимерах / Л. Трилор. – М.: Мир, 1973. 6. Лосев, И.П. Практикум по химии высокополимерных соеди- нений / И.П. Лосев, О.Я. Федотова. – М.: Госхимиздат, 1962. 7. Каргин, В.А., Краткие очерки по физикохимии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. – М.: Химия, 1967. 8. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения / В.В. Киреев. – М.: Высшая школа, 1992. – 512 с. 9. Шур, А.М. Высокомолекулярные соединения / А.М. Шур. – М.: Высшая школа, 1981. 10. Стрепихеев, А.А. Основы химии высокомолекулярных соеди- нений / А.А. Стрепихеев, В.А. Деревицкая. – М.: Химия, 1976. 11. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнёв. – М.: Высшая школа, 1979. 12. Хаханина, Т.И. Органическая химия / Т.И. Хаханина, Н.Г. Оси- пенкова, А.А. Гурская. – М.: Высшее образование: Юрайт-издат, 2009. 13. Аналитический портал химической промышленности [Элек- тронный ресурс]. Режим доступа: http://newchemistry.ru/. – Дата до- ступа: 25.01.2010. 14. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://mypersonalsciencenerd.com/wp- content/uploads/2009/10/Cellulose_strand.jpg/. – Дата доступа: 26.06.2010. 131 П Р И Л О Ж Е Н И Я ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Таблица П1.1 Классификация органических соединений по функциональному признаку (где R, R′ – алкильная или арильная группа, R″, R″′ могут быть водородом, алкильной или арильной группой, X – остаток неорганической кислоты) Класс соединений Общая формула класса соединений Функциональная группа Название функциональной группы Галогенпроиз- водные R–Hal, –Hal Галоген- Спирты и фенолы R–OH, Ar–OH –OH Гидрокси- Простые эфиры R–O–R′ –O–R Алкокси- Альдегиды O R H O H Альдегидная Кетоны R R' O O Карбонильная Карбоновые кислоты O R OH O OH Карбоксильная Ангидриды кислот O O O R'R O O O Нет Сложные эфиры O O R R' O O Алкоксикарбо- нильная 132 Окончание табл. П1.1 Класс соединений Общая формула класса соединений Функциональная группа Название функциональной группы Тиолы (меркап- таны) R–SH –SH Сульфгидрильная Сульфокислоты S O O R OH S O O OH Сульфо- Нитросоединения R–NO2 N+ O– O Нитро- Амины (пер- вичные) R–NН2 N H H Амино- Амины (вторич- ные) R N R' H N H Имино- Амины (третич- ные) R N R' R'' N Нитрило- Амиды R' N R'' O R''' N O Карбамоил- Азосоединения R–N=N–R′ –N=N– Азо- Соли арилди- азония Ar–N≡N+ X- –N≡N+ X- Диазо- Нитрилы R–C≡N ≡N (–C≡N) Нитрило- (циано-, карбо- нитрил) 133 Таблица П1.2 Стандартные энтальпии образования fH (298 K), энтропии S (298 K), энергии Гиббса образования fG (298 K) некоторых веществ Вещество fH (298 K), кДж/моль S (298 K), Дж/(моль∙K) fG (298 K), кДж/моль C (графит) 0 5,7 0 CH4 (г.) – 74,9 186,2 – 50,8 CCl4 (ж.) – 135,4 214,4 – 64,6 CO (г.) – 110,5 197,5 – 137,1 CO2 (г.) – 393,5 213,7 – 394,4 CH3OH (ж.) -239,5 239,7 -167,2 C2H2 (г.) 226,8 200,8 209,2 C2H4 (г.) 52,3 219,4 68,1 C2H5OH (ж.) – 227,6 160,7 – 174,8 C2H6 (г.) – 89,7 229,5 – 32,9 C6H6 (ж.) 82,9 269,2 129,7 H2 (г.) 0 130,5 0 H2O (г.) – 241,8 188,7 – 228,6 H2O (ж.) – 285,8 70,1 – 237,3 H2S (г.) – 21,0 205,7 – 33,3 О2 (г) 0 205,0 0 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Варианты контрольных заданий В ар и ан ты Наименование темы 1 . О сн о в н ы е п о н ят и я и о п р ед ел ен и я 2 . У гл ев о д о р о д ы . К и сл о р о д - со д ер ж ащ и е о р га н и ч ес к и е со ед и н ен и я 3 . К и сл о р о д со д ер ж ащ и е о р га н и ч ес к и е со ед и н ен и я 4 . П р и р о д н ы е и ст о ч н и к и у гл ев о д о р о д о в 5 . Х и м и ч ес к ая с в яз ь. М еж м о л ек у л яр н ы е в за и м о д ей ст в и я 6 . К л ас си ф и к ац и я в ы со к о - м о л ек у л яр н ы х с о ед и н ен и й 7 . М о л ек у л яр н о -м ас со в ы е х ар ак те р и ст и к и п о л и м ер о в 8 . К о н ф и гу р ац и я и к о н ф о р - м ац и я м ак р о м о л ек у л ы п о л и м ер а 9 . Н ад м о л ек у л яр н ая ст р у к ту р а п о л и м ер о в 1 0 . М ет о д ы с и н те за п о л и м ер о в 1 1 . П о л и м ер ы д л я у п ак о в к и 1 2 . Р ас тв о р ы п о л и м ер о в 1 3 .Д ес тр у к ц и я п о л и м ер о в 1 4 . П о л и м ер н ы е м ат ер и ал ы и п ер ер аб о тк а п о л и м ер о в 1 1.1 2.2 3.3 4.5 5.6 6.7 7.8 8.1 9.1 10.9 11.10 12.1 13.2 14.3 2 1.2 2.3 3.5 4.6 д) 5.7 6.8 7.9 8.2 9.3 10.10 11.1 12.2 13.3 14.4 3 1.3 2.4 3.7 4.7 5.8 6.9 7.10 8.3 9.5 10.11 11.2 12.3 13.4 14.5 4 1.4 2.5 3.9 4.8 5.9 6.10 7.11 8.4 9.7 10.1 11.3 12.4 13.5 14.6 5 1.5 2.6 3.11 4.9 5.10 6.11 7.2 8.5 9.9 10.3 11.4 12.5 13.6 14.7 6 1.6 2.7 3.1 4.10 5.6 6.2 7.3 8.6 9.11 10.4 11.5 12.6 13.7 14.8 7 1.7 2.8 3.2 4.11 5.1 6.3 7.4 8.7 9.2 10.5 11.6 12.1 13.8 14.9 8 1.8 2.9 3.4 4.1 5.2 6.4 7.5 8.8 9.4 10.6 11.7 12.2 13.9 14.10 9 1.9 2.10 3.6 4.2 5.3 6.5 7.6 8.9 9.6 10.7 11.8 12.3 13.10 14.1 10 1.10 2.11 3.8 4.3 5.4 6.6 7.7 8.10 9.8 10.8 11.9 12.4 13.1 14.2 11 1.11 2.12 3.10 4.4 5.5 6.7 7.8 8.6 9.10 10.9 11.10 12.5 13.2 14.3 12 1.12 2.13 3.9 4.5 5.6 6.8 7.1 8.7 9.1 10.10 11.9 12.6 13.3 14.4 13 1.13 2.14 3.11 4.6 г) 5.7 6.9 7.2 8.8 9.3 10.8 11.1 12.7 13.4 14.5 14 1.14 2.15 3.7 4.7 5.8 6.10 7.3 8.3 9.5 10.7 11.2 12.8 13.5 14.6 15 1.15 2.16 3.5 4.8 5.9 6.11 7.4 8.4 9.7 10.6 11.3 12.9 13.6 14.7 16 1.16 2.17 3.3 4.9 5.10 6.1 7.5 8.5 9.9 10.5 11.4 12.10 13.7 14.8 1 3 4 В ар и ан ты Наименование темы 1 . О сн о в н ы е п о н ят и я и о п р ед ел ен и я 2 . У гл ев о д о р о д ы . К и сл о р о д - со д ер ж ащ и е о р га н и ч ес к и е со ед и н ен и я 3 . К и сл о р о д со д ер ж ащ и е о р га н и ч ес к и е со ед и н ен и я 4 . П р и р о д н ы е и ст о ч н и к и у гл ев о д о р о д о в 5 . Х и м и ч ес к ая с в яз ь. М еж м о л ек у л яр н ы е в за и м о д ей ст в и я 6 . К л ас си ф и к ац и я в ы со к о - м о л ек у л яр н ы х с о ед и н ен и й 7 . М о л ек у л яр н о -м ас со в ы е х ар ак те р и ст и к и п о л и м ер о в 8 . К о н ф и гу р ац и я и к о н ф о р - м ац и я м ак р о м о л ек у л ы п о л и м ер а 9 . Н ад м о л ек у л яр н ая ст р у к ту р а п о л и м ер о в 1 0 . М ет о д ы с и н те за п о л и м ер о в 1 1 . П о л и м ер ы д л я у п ак о в к и 1 2 . Р ас тв о р ы п о л и м ер о в 1 3 .Д ес тр у к ц и я п о л и м ер о в 1 4 . П о л и м ер н ы е м ат ер и ал ы и п ер ер аб о тк а п о л и м ер о в 17 1.17 2.1 3.1 4.10 5.7 6.2 7.6 8.9 9.11 10.4 11.5 12.1 13.8 14.9 18 1.18 2.18 3.6 4.11 5.3 6.3 7.7 8.10 9.2 10.3 11.6 12.8 13.9 14.10 19 1.1 2.3 3.4 4.1 5.4 6.4 7.8 8.1 9.4 10.2 11.7 12.9 13.10 14.1 20 1.2 2.4 3.8 4.2 5.5 6.11 7.9 8.2 9.6 10.1 11.8 12.10 13.1 14.2 21 1.3 2.5 3.2 4.3 5.6 6.5 7.10 8.3 9.8 10.10 11. 10 12.5 13.6 14.10 22 1.4 2.6 3.10 4.4 5.7 6.6 7.11 8.4 9.10 10.11 11. 2 12.6 13.7 14.9 23 1.5 2.7 3.11 4.5 5.8 6.8 7.2 8.10 9.1 10.8 11. 3 12.7 13.8 14.8 24 1.6 2.8 3.7 4.6 в) 5.9 6.7 7.3 8.9 9.3 10.9 11.4 12.8 13.1 14.7 25 1.7 2.9 3.1 4.7 5.10 6.9 7.4 8.3 9.11 10.10 11.5 12.9 13.2 14.6 26 1.8 2.10 3.9 4.8 5.5 6.10 7.5 8.4 9.2 10.11 11.6 12.10 13.3 14.3 27 1.9 2.11 3.3 4.9 5.1 6.4 7.6 8.5 9.7 10.2 11.7 12.4 13.4 14.4 28 1.10 2.13 3.4 4.10 5.2 6.3 7.7 8.6 9.5 10.3 11.8 12.5 13.5 14.5 29 1.11 2.12 3.5 4.11 5.3 6.2 7.8 8.7 9.4 10.4 11.9 12.6 13.6 14.6 30 1.12 2.14 3.6 4.1 5.4 6.1 7.9 8.8 9.6 10.5 11.10 12.7 13.7 14.7 Учебное издание СЛЕПНЁВА Лариса Модестовна ФИЗИКОХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ Пособие по дисциплине «Физикохимия полимеров» для студентов направления специальности 1-36 20 02-01 «Упаковочное производство (проектирование и дизайн упаковки)» заочной формы обучения Редактор Т.Н. Микулик Компьютерная верстка Н.А. Школьниковой Подписано в печать 27.12.2010. Формат 60 841/16. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Гарнитура Таймс. Усл. печ. л. 7,90. Уч.-изд. л. 6,18. Тираж 120. Заказ 298. Издатель и полиграфическое исполнение: Белорусский национальный технический университет. ЛИ № 02330/0494349 от 16.03.2009. Проспект Независимости, 65. 220013, Минск.