МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ Белорусский национальный технический университет Кафедра «Микро- и нанотехника» Т. В. Колонтаева ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебно-методическое пособие по выполнению практических и курсовых работ Минск БНТУ 2013 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ Белорусский национальный технический университет Кафедра «Микро- и нанотехника» Т. В. Колонтаева ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебно-методическое пособие по выполнению практических и курсовых работ для студентов специальностей 1-38 01 04 «Микро- и наносистемная техника» и 1-41 01 01 «Технология материалов и компонентов электронной техники» Рекомендовано учебно-методическим объединением высших учебных заведений Республики Беларусь по образованию в области приборостроения Минск БНТУ 2013 УДК 544(075.8) ББК 24.5я7 К61 Рецензенты: доцент кафедры технической физики Белорусского национального технического университета, кандидат физико-математических наук И. К. Султанова; доцент кафедры технологии стекла и керамики Белорусского государственного технологического университета, кандидат технических наук Е. М. Дятлова Колонтаева, Т. В. Физическая химия : учебно-методическое пособие по выполне- нию практических и курсовых работ для студентов специальностей 1-38 01 04 «Микро- и наносистемная техника» и 1-41 01 01 «Техно- логия материалов и компонентов электронной техники» / Т. В. Ко- лонтаева. – Минск : БНТУ, 2013. – 89 с. ISBN 978-985-550-230-3. В пособии представлены методические указания по выполнению практических и курсовых работ по дисциплине «Физическая химия» в соответствии с учебной про- граммой для студентов специальностей 1-41 01 01 «Технология материалов и компо- нентов электронной техники» и 1-38 01 04 «Микро- и наносистемная техника». В каждом разделе приведены теоретические основы по каждому практическому заня- тию, основные формулы для расчета задач. В издании также приведены требования к выполнению курсовых работ. УДК 544(075.8) ББК 24.5я7 ISBN 978-985-550-230-3 © Колонтаева Т. В., 2013 © Белорусский национальный технический университет, 2013 К61 3 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................. 5 1. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ПРАКТИЧЕСКИХ РАБОТ .................................................................... 6 1.1. Единицы международной системы СИ .................................... 6 1.2. Значения фундаментальных физических постоянных ............ 8 1.3. Газовые законы ........................................................................... 8 1.4. Первый закон термодинамики. Расчет процессов при различных условиях. Круговые процессы ............................. 14 1.5. Термохимия. Закон Гесса. Расчет тепловых эффектов ......... 17 1.6. Вычисление теплового эффекта реакций при любой температуре по известной зависимости теплоемкостей .............. 20 1.7. Второй закон термодинамики. Вычисление изменения энтропии в различных процессах ............................... 21 1.8. Фазовое равновесие в системах. Применение уравнения Клапейрона–Клаузиуса к процессам фазовых переходов ........... 25 1.9. Вычисление изменения термодинамических потенциалов в различных процессах ................................................................... 27 1.10. Фазовое равновесие. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем ...................................... 30 1.11. Расчетные методы построения кривых ликвидуса .............. 40 1.12. Химическое равновесие. Расчет химических равновесий .. 46 1.13. Химическая кинетика. Скорость химических реакций и ее зависимость от различных факторов ..................................... 54 1.14. Твердофазовые реакции. Расчет термодинамической вероятности образования химических соединений ..................... 60 1.15. Поверхностные явления. Свойства дисперсных частиц ..... 65 1.16. Адсорбция. Изотерма адсорбции. Расчет адсорбционных процессов .............................................................. 67 1.17. Теория растворов электролитов. Характеристики растворов. Активность электролитов ............................................ 73 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ КУРСОВЫХ РАБОТ ............................................................................ 77 2.1. Основные положения ............................................................... 77 2.2. Ответственность руководителя и исполнителя ..................... 78 4 2.3. Требования к организации курсового проектирования ........ 78 2.4. Требования к заданию на курсовую работу ........................... 79 2.5. Состав, содержание и объем курсовой работы ...................... 79 2.6. Оформление курсовых работ .................................................. 80 2.7. Порядок защиты курсовой работы ......................................... 83 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ............................. 85 ПРИЛОЖЕНИЯ .................................................................................... 86 Приложение А ................................................................................. 86 Приложение Б .................................................................................. 87 5 ВВЕДЕНИЕ В процессе изучения дисциплины «Физическая химия» наряду с лекциями и лабораторными занятиями большую роль играют прак- тические занятия. Теория и практика синтеза и применения различ- ных материалов должна базироваться на тщательном количествен- ном и качественном анализе фазовых превращений в системах при различных температурах, определении вероятности и предпочти- тельности тех или иных реакций, теоретическом расчете свойств материалов по заданном составу. Без владения навыками использо- вания анализа поведения материалов в различных условиях невоз- можен направленный синтез новых материалов и обоснованное ис- пользование их на практике. Выполнение практических заданий позволит закрепить теоретические положения основных разделов физической химии, ознакомиться с современными методиками рас- чета и проанализировать полученные результаты. В учебном пособии приведены методики выполнения практиче- ских заданий, отражающие наиболее важные разделы курса физиче- ской химии (химическая термодинамика, химическая кинетика, фа- зовые равновесия, поверхностные явления, твердофазовое взаимо- действие, электрохимия и т.д.). Особенностью изложенного материала по каждому из разделов является наличие достаточно обширной теоретической части, что позволяет студентам самостоятельно подготовиться к занятиям. В пособии приводится список дополнительной литературы, который будет способствовать более детальному изучению дисциплины. Це- лью пособия является приобретение студентами четких, основан- ных на достижениях современной науки, навыков решения практи- ческих задач различных уровней сложности и способности анали- зировать полученные результаты. В пособии также приведены ос- новные требования по выполнению курсовых работ по дисциплине «Физическая химия». Методическое пособие предназначено для студентов специаль- ностей 1-38 01 04 «Микро- и наносистемная техника» и 1-41 01 01 «Технология материалов и компонентов электронной техники». 6 1. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ПРАКТИЧЕСКИХ РАБОТ 1.1. Единицы международной системы СИ Качественное выполнение практических задач предполагает зна- ние размерностей всех физических величин, которые используются в условии задачи. Международная система единиц (СИ) (фр. Le Système International d'Unités (SI)) – система единиц физических величин, современный вариант метрической системы. СИ является наиболее широко используемой системой единиц в мире, как в повседневной жизни, так и в науке и технике. СИ определяет семь основных и производные единицы физиче- ских величин (далее – единицы), а также набор приставок. Установ- лены стандартные сокращённые обозначения для единиц и правила записи производных единиц. Основные единицы: килограмм, метр, секунда, ампер, кельвин, моль и кандела. В рамках СИ считается, что эти единицы имеют независимую размерность, то есть ни одна из основных единиц не может быть получена из других. Основные единицы представлены в таблице 1. Таблица 1 – Основные единицы физических величин Величина Единица Наименование Размерность Наименование Обозначение русское английское русское междуна- родное Длина L метр metre м m Масса M килограмм kilogram кг kg Время T секунда second с s Сила электрического тока I ампер ampere А A Термодинамическая температура Θ кельвин kelvin К K Количество вещества n моль mole моль mol Сила света J кандела candela кд cd 7 Производные единицы (таблица 2) получаются из основных с помощью алгебраических действий, таких как умножение и деле- ние. Некоторым из производных единиц в СИ присвоены собствен- ные названия. Таблица 2 – Примеры производных единиц физических величин Величина Единица Обозначение Выражение русское название английское название русское между- народное Температура по шкале Цельсия градус Цельсия degree Celsius °C °C K Сила ньютон newton Н N кг·м·c−2 Энергия джоуль joule Дж J Н·м = = кг·м2·c−2 Мощность ватт watt Вт W Дж/с = = кг·м2·c−3 Давление паскаль pascal Па Pa Н/м2 = = кг·м−1·с−2 Приставки можно использовать перед названиями единиц. Они означают, что единицу нужно умножить или разделить на опреде- лённое целое число, степень числа 10. Приставки СИ называют также десятичными приставками. Наиболее часто используемые положительные десятичные приставки представлены в таблице 3. Таблица 3 – Положительные десятичные приставки Наименование приставки и ее обозначение Множитель для перевода Пример Дека (дал) 101 Дал – декалитр Гекто (г) 102 гПа – гектопаскаль Кило (к) 103 кН – килоньютон Мега (М) 106 МПа– мегапаскаль Гига (Г) 109 ГГц – гигагерц Тера (Т) 1012 ТВ – теравольт Пета 1015 Пфлопс – петафлопс Экса 1018 ЭБ – эксабайт Зетта 1021 ЗэВ–зеттаэлектронвольт Йотта 1024 ИБ – йоттабайт 8 Наиболее часто используемые отрицательные десятичные при- ставки представлены в таблице 4. Таблица 4 – Отрицательные десятичные приставки Наименование приставки и ее обозначение Множитель для перевода Пример деци 10−1 дм – дециметр санти 10−2 см – сантиметр милли 10−3 мH – миллиньютон микро 10−6 мкм – микрометр, микрон нано 10−9 нм – нанометр пико 10−12 пФ – пикофарад фемто 10−15 фс – фемтосекунда атто 10−18 ас – аттосекунда зепто 10−21 зКл – зептокулон йокто 10−24 иг – йоктограмм 1.2. Значения фундаментальных физических постоянных В процессе выполнения практических заданий необходимо зна- ние следующих основных фундаментальных физических постоян- ных: 1) Универсальная газовая постоянная R = 8,31 Дж/(моль∙К); 2) Постоянная Авогадро NA = 6,02 ∙1023 моль-1; 3) нормальные условия: Т = 0 оС, Р = 101,3 кПа = 1 атм; 4) стандартные условия: Т = 25 оС, Р =101,3 кПа = 760 мм рт. ст. 1.3. Газовые законы Состояние газа характеризуется его температурой, давлением и объемом. Если температура газа равна 0 оС, а давление 101325 Па или 760 мм рт. ст., то условия, при которых находится газ, называ- ются нормальными. Объем, занимаемый газом при нормальных условиях, обознача- ется Vо, давление – Ро, а температура То. Идеальный газ – это система совершенно не взаимодействующих частиц. Идеальные газы подчиняются основным газовым законам. 9 Закон Бойля–Мариотта При постоянной температуре для данной массы газа произ- ведение давления газа на его объем есть величина постоянная: 2 1 1 2 P V P V  или РV = const. Закон Гей Люссака–Шарля При постоянном давлении объем данной массы газа прямо пропорционален его абсолютной температуре: 1 1 2 2 V T V T  или const. V T  При постоянном объеме (например, газ находится в баллоне) давление данной массы газа прямо пропорционально абсолютной температуре: 1 1 2 2 . P T P T  Объединение двух приведенных законов находит свое выраже- ние в уравнении Менделеева–Клапейрона: 1 1 2 2 1 2 ; PV PV T T  PV = nRT; . m PV RT M  Приведенное уравнение позволяет находить любую из указан- ных величин, если известны остальные. Этим же уравнением поль- зуются для приведения объемом газов от одних условий (темпера- туры и давления) к другим. 10 Закон Авогадро В равных объемах различных газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) содержится одинаковое число молекул. Наряду с массой и объемом в химических расчетах часто ис- пользуется количество вещества, пропорциональное числу содер- жащихся в веществе структурных единиц. Единицей количества вещества является моль. Число структурных единиц, содержащихся в одном моле веще- ства, определено и равняется NA = 6,02∙1023 моль-1 (постоянная Аво- гадро). Масса 1 моля вещества, выраженная в граммах, численно равна молекулярной массе этого вещества. Массы различных газов, равные или пропорциональные их мо- лекулярным массам, при одинаковых условиях занимают одинако- вые или пропорциональные объемы. Применительно к одному мо- лю такой объем называется мольным и составляет 22,4 л при нор- мальных условиях. Закон Дальтона Общее давление смеси газов, не вступающих друг с другом в химическое взаимодействие, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь. Робщ = Р1 + Р2 + Р3 + … + Рn. Парциальным давлением газа в смеси называется давление, ко- торое производил бы это газ, занимая при тех же условиях объем всей газовой смеси. Если газ собран над жидкостью, то при расчетах следует учиты- вать, что его давление является парциальным и равно разности обще- го давления газовой смеси и парциального давления пара жидкости. Задачи для самостоятельного решения 1. При некоторой температуре давление газа, занимающего 3 л, равно 93,3 кПа. Каким станет давление, если не изменяя температу- ры, уменьшить объем газа до 2,8 л. 2. При 17 оС некоторое количество газа занимает объем 580 мл. Какой объем займет это же количество газа при 100 оС, если давле- ние его останется неизменным. 11 3. При 27 оС объем газа равен 600 мл. Какой объем займет этот газ при 57 оС, если давление будет оставаться постоянным? 4. Давление газа, занимающего объем 2,5 л, равно 121,6 кПа. Чему будет равно давление, если, не изменяя температуры, сжать газ до объема в 1 л. 5. На сколько градусов надо нагреть газ, находящийся в закры- том сосуде при 0 оС, чтобы давление его увеличилось вдвое. 6. При 37 оС объем газа равен 0,5 м3. Какой объем займет газ при 100 оС, если давление останется постоянным. 7. При 15 оС давление в баллоне с кислородом равно 9120 кПа. При какой температуре оно будет 10130 кПа. 8. При 27 оС и давлении 720 мм рт. ст. объем газа равен 5 л. Какой объем займет это же количество газа при 39 оС и давлении 104 кПа. 9. При 25 оС и давлении 99,3 кПа некоторое количество газа за- нимает объем 152 мл. Найти, какой объем займет это же количество газа при 0 оС и давлении 101,3 кПа. 10. При 7 оС давление газа в закрытом сосуде равно 96 кПа. Ка- ким станет давление, если охладить сосуд до (–33 оС). 11. При нормальных условиях 1 г воздуха занимает объем 773 мл. Какой объем займет та же масса воздуха при 0 оС и давле- нии, равном 93,3 кПа. 12. Сжатый воздух в баллоне имеет температуру 15 оС. Во время пожара температура в баллоне поднялась до 450 оС. Взорвется ли баллон, если при этой температуре он может выдержать давление не более 9,8 МПа. Начальное давление 4,8 МПа. 13. Давление газа в баллоне при 17 оС равно 15,2 МПа. При ка- кой температуре оно будет составлять 60 % от начального давления. Объем постоянный. 14. Температура азота, находящегося в стальном баллоне под давлением 12, 5 МПа, равна 17 оС. Предельное давление для балло- на составляет 20,3 МПа. При какой температуре давление азота до- стигнет предельного значения? 15. При давлении 98,7 кПа и температуре 91 оС некоторое коли- чество газа занимает объем 680 мл. Найти объем газа при нормаль- ных условиях. 16. Привести к нормальным условиям следующие объемы газов, измеренные при указанных условиях: а) 375 мл при (–23 оС) и 12 97,3 кПа; б) 900 л при 37 оС и 104 кПа; в) 320 м3 при (–3 оС) и 103,3 кПа. Даны 8 л газа при температуре (–23 оС). 17. В закрытом баллоне находится газ под некоторым давлением. До какой температуры должен быть нагрет газ, чтобы давление внутри баллона возросло на 20 %? 18. Даны 40 мл газа при 7 оС и 96 кПа. При каком давлении объ- ем газа достигнет 60 мл, если температура возросла до 17 оС? 19. Смешивают 0,04 м3 азота, находящегося под давлением 96 кПа с 0,02 м3 кислорода. Общий объем смеси 0,06 м3 , а общее давление 97,6 кПа. Каким было давление взятого кислорода? 20. Смешивают 3 л СО2, 4 л О2, 6 л N2. До смешивания их давле- ния были соответственно 96 кПа, 108 кПа, 90,6 кПа. Общий объем смеси составил 10 л. Определить общее давление смеси. 21. Газовая смесь приготовлена из 2 л Н2 (Р = 93,3 кПа) и 5 л СН4 (Р = 112 кПа). Объем смеси равен 7 л. Найти парциальные давления газов и общее давление смеси. 22. В закрытом сосуде вместимостью 0,6 м3 находится при 0 оС смесь, состоящая из 0,2 кг СО2, 0,4 кг О2 и 0,15 кг СН4. Вычислить общее давление смеси, парциальное давление каждого из газов, процентный состав по объему. 23. Какой объем займут при нормальных условиях 120 мл азота, собранного над водой при 20 оС и давлении 100 кПа. Давление насыщенного пара воды при 20 оС равно 2,43 кПа. 24. Вычислить массу 75 мл азота, собранного над водой при 29 оС и 104 кПа. Давление паров воды при той же температуре со- ставляет 4 кПа. 25. Какой объем при нормальных условиях занимают 27∙1021 мо- лекул газа? 26. Вычислить в мг массу 1 мл следующих газов при нормаль- ных условиях: метана СН4, ацетилена С2Н2; хлорида водорода НСl; оксида хлора Сl2О. 27. Какой объем в литрах займут при нормальных условиях: а) 3,5 г азота; б) 640 г кислорода; в) 110 г СО2; г) 70 г СО? 28. 0,111 г некоторого газа заняли 26 мл при 17 оС и 104 кПа. Вычислить мольную массу газа. 29. В закрытом баллоне находится 160 г кислорода под давлени- ем 121,6 кПа при 12 оС. Вычислить массу СО2 в объеме баллона, если газ находится под давлением 202,6 кПа и при 37 оС. 13 30. Сколько молей воздуха находится в аудитории размером 6 м на 8 м и высотой 5 м при 22 оС и давлении 100 кПа. 31. Определить объем, занимаемый 5,25 г азота при 26 оС и дав- лении 98,9 кПа. 32. Вычислить массу 2 м3 N2 при температуре 10 оС и давлении 102,9 кПа. 33. Пузырек газа диаметром 1 см, находящийся у дна озера при температуре 5 оС и давлении 303,3 кПа, поднимается на поверх- ность, где температура 25 оС и давление 101,3 кПа. Каким будет диаметр пузырька, когда он достигнет поверхности? 34. Определить начальный объем и начальное давление газа, ис- ходя из следующих данных: при увеличении давления на 0,2 МПа объем газа изменяется на 3 литра, а при изменении давления на 0,5 МПа – изменяется объем на 5 л. Температура постоянная. 35. Пузырек воздуха поднимается со дна водоема, имеющего глубину H. Найти зависимость радиуса пузырька r от глубины h его местоположения в данный момент времени, если его объем на дне водоема равен V. Силы поверхностного натяжения не учитывать. 36. Два сосуда, наполненных воздухом при давлениях соответ- ственно 0,8 МПа и 0,6 МПа, имеют объемы 3 л и 5 л. Сосуды соеди- няют трубкой, объемом которой можно пренебречь по сравнению с объемами сосудов. Найти установившееся давление в сосудах. Тем- пература постоянная. 37. Определенная масса идеального газа испытывает изобарное расширение, а затем изотермическое сжатие. Изобразить эти про- цессы в осях: (Р–V), (V–T), (P–T). 38. За изотермическим сжатием определенная масса идеального газа испытывает изобарное расширение, и в результате обоих про- цессов газ приоретает первоначальный объем. Изобразить процессы в осях (Р–V), (V–T), (V–P). 39. После изобарного нагревания, изотермического сжатия и изохорного охлаждения система возвращается в исходное состоя- ние. Изобразить процесс в координатах (Р–V), (V–T), (P–T). 14 1.4. Первый закон термодинамики. Расчет процессов при различных условиях. Круговые процессы Математическое выражение первого начала термодинамики име- ет вид: Q = ΔE + A, где Q – теплота; ΔE – внутренняя энергия; А – работа. Функции, которые определяются начальным и конечным состоя- нием системы, но не зависят от пути процесса, называются функци- ями состояния. Внутренняя энергия ∆Е и энтальпия ∆Н являются функциями состояния. Теплота Q и работа А таким свойством не обладают, они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состояни- ем системы. Теплота считается положительной, если она подводится к системе. Работа считается положительной, если она совершается системой. Выражения для зависимости теплоты и работы от термодинамиче- ских параметров в конечном и начальном состоянии системы в четы- рех основных процессах с идеальным газом приведены в таблице 5. Tаблица 5 – Выражения для работы и теплоты № Процесс Работа Теплота Уравнение состояния газа 1 Изотермический 2 1 ln V nRT V ; 2 1 ln P nRT P PV = const 2 Изохорный 0 nCv(T2 – T1) const p V  3 Изобарный p(V2 – V1) nCp(T2 – T1) const V T  4 Адиабатный nCv(T1 – T2) 0 PVγ = const; ТVγ –1 = const; 1 constpT    15 Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля вещества на 1 С. Выражение для взаимосвязи молярной теплоемкости идеальных газов при постоянном давлении Ср и при постоянном объеме Сv имеет вид: Cp = Cv + R; Cмол = Cудел M, где М – молекулярная масса; Смол – молярная теплоемкость; Судел –удельная теплоемкость. Для одноатомных молекул Сv =3/2R, для двухатомных Сv = 5/2R. Если после ряда превращений система возвращается в первона- чальное состояние, то такой процесс называется круговым или цик- лом. Во всяком круговом процессе внешняя работа совершается исключительно за счет подведенной извне теплоты, так что энергия системы остается неизменной. Экономический коэффициент или коэффициент полезного дей- ствия цикла (КПД) вычисляется по формуле 1 2 1 2 1 1 , Q Q T T Q T      где Q1 – теплота, взятая от нагревателя с температурой Т1; Q2 – теплота, отданная холодильнику с температурой Т2. Работа цикла А = Q1 – Q2. Задачи для самостоятельного решения 1. Диоксид углерода в количестве 100 г находится при темпера- туре 0 °С и давлении 101,3 кПа. Ср = 37,1 Дж/(моль∙К). Определить теплоту, работу, внутреннюю энергию и энтальпию при следующих условиях: а) при Т = const при расширении до объема 0,2 м3; б) при Р = const при расширении до объема 0,2 м3; 16 в) при V = const при нагревании до давления 0,202 МПа; г) при Q = 0, сжатие до давления 0,101 МПа. 2. Под давлением 1,325 МПа 200 г воздуха занимают объем 80 л. Определить произведенную воздухом работу, если объем его при постоянном давлении увеличивается в 2 раза. 3. При давлении 0,214 МПа и 25 °С 10 кг воздуха подвергаются изотермическому сжатию до 1/3 первоначального объема. Какое при этом установится давление, какую работу необходимо произве- сти и сколько теплоты при этом отводится? Молекулярная масса воздуха равна 29 г/моль. 4. При изотермическом процессе к азоту, занимающему объем 500 л и находящемуся под давлением 4,182 МПа, подводится 2514 кДж теплоты. Определить объем и давление азота к концу процесса. 5. В вертикальном цилиндре под тяжелым поршнем (Р = const) находится кислород массой 2 кг. Для повышения температуры кис- лорода на 5 К ему было сообщено количество теплоты 9160 Дж. Найти удельную теплоемкость кислорода Ср, работу, совершаемую им при расширении и увеличение его внутренней энергии. 6. При изохорном нагревании на ∆Т одноатомному газу было со- общено количество теплоты Q. Найти количество газа (моль). 7. Идеальная тепловая машина совершает за один цикл работу 73,5 кДж. Температура нагревателя 373 К, а температура холодиль- ника 273 К. Найти КПД, Q1; Q2. 8. Определить КПД цикла тепловой машины, если известно, что за один цикл была совершена работа 3 кДж, и холодильнику было передано 13,4 кДж теплоты. 9. Смешано 4,03 г водорода и 32 г кислорода. Их удельные теп- лоемкости Ср соответственно равны 14,3 и 0,912 Дж/(г∙К). Опреде- лить потерю теплоты при охлаждении этой смеси на 20 °С при по- стоянном объеме. 10. В резервуаре вместимостью 0,05 м3 при 10 °С и избыточном давлении 5065 гПа содержится азот. Определить максимальное ко- личество теплоты, которое можно сообщить газу, если стенки ре- зервуара выдерживают давление, не превышающее 20260 гПа. 11. В цилиндре при 18 °С 1013 гПа находится гремучая смесь. При изменении объема от 0,000377 м3 до 0,0000302 м3 произошел 17 взрыв. Определить температуру и давление в момент взрыва, если сжатие происходит без обмена с окружающей средой. 12. При 17 °С 20 г кислорода сжимаются адиабатно от 0,008 до 0,005 м3. Определить конечную температуру, затраченную работу. 13. Определить работу адиабатного сжатия 1 моль двухатомного идеального газа при повышении температуры от 15 до 25 °С. 14. Какое количество теплоты выделится при изотермном сжа- тии 0,015 м3 идеального газа при 36,8 °С и начальном давлении 1013 гПа, если его объем уменьшится в 5 раз. 1.5. Термохимия. Закон Гесса. Расчет тепловых эффектов Закон Гесса является химическим выражением 1-го закона тер- модинамики: Каким бы путем не совершалось соединение – шло ли оно непосредственно или происходило косвенным путем в несколько этапов – количество выделившейся при его образовании тепло- ты всегда постоянно. Тепловые эффекты при постоянном объеме и постоянном давле- нии приобретают при указанных условиях свойства функций со- стояния. QV = –ΔE; QР = –ΔН. Взаимосвязь изобарного и изохорного тепловых процессов для идеальных газов при постоянной температуре описывается уравне- нием QР = QV + ΔnRT, где Δn – изменение числа молей (разница между суммой молей ко- нечных продуктов и суммой молей исходных веществ). Закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравне- ниями как с алгебраическими, т.е. почленно умножать и склады- вать, вычитать, если тепловые эффекты относятся к одинаковым условиям. Из этого закона можно вывести ряд следствий, которые имеют практическое значение для термохимических вычислений. 1 следствие. Тепловой эффект разложения какого-либо химиче- ского соединения точно равен и противоположен по знаку теплово- му эффекту его образования (закон Лавуазье–Лапласа). Это утвер- 18 ждение непосредственно следует из того, что тепловой эффект кру- гового процесса должен равняться нулю. 2 следствие. Если совершаются 2 реакции, приводящие из раз- личных начальных состояний к одинаковым конечным состояниям, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в дру- гое. 3 следствие. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным состоя- ниям, то разница между их тепловыми эффектами представляет со- бой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое. 4 следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэф- фициентов в уравнении. Теплотой образования называют тепловой эффект реакции обра- зования 1 моля какого-либо соединения из составляющих его про- стых веществ (при постоянном давлении). Тепловой эффект по теплотам образования для реакции А + 2В = С + 3Д вычисляется по формуле ΔН = (ΔНобр.С + 3ΔНобр.Д) – (ΔНобр.А + 2ΔНобр.В). 5 следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгора- ния конечных продуктов с учетом стехиометрических коэффициен- тов в уравнении реакции. Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полно- го сгорания 1 моля данного соединения до образования высших ок- сидов (до диоксида углерода, водяных паров или жидкой воды). Тепловой эффект по теплотам сгорания для реакции А + 2В = С + 3Д 19 вычисляется по формуле ΔН = (ΔНсг.А + 2 ΔНсг.В) – (ΔНсг.С + 3 ΔНсг.Д) Задачи для самостоятельного решения 1. Определить тепловой эффект реакции по теплотам образования: С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О, ΔНобр.С2Н4 = –62,01 кДж/моль; ΔНобр.СО2 = 393,9 кДж/моль; ΔНобр.Н2О = = 284,9 кДж/моль. 2. Определить тепловой эффект реакции С + 2S = СS2 + ΔН. Даны три уравнения с указанными тепловыми эффектами обра- зования веществ (из трех уравнений путем математических преоб- разований получить исходное): S + O2 = SO2 + 297,5 кДж/моль; (1) CS2 + 3O2 = CO2 + 2SO2 + 1109,9 кДж/моль; (2) C + O2 = CO2 + 394 кДж/моль. (3) 3. Тепловой эффект реакции 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 при постоян- ном давлении QР = 46,26 кДж/моль. Определить QV этой же реакции при той же стандартной температуре. 4. Пользуясь стандартными теплотами образования соединений вычислить тепловой эффект реакции Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 + ΔН. Теплоты образования Fe2O3 ΔН = –821 кДж/моль; CO ΔН = –110,5 кДж/моль; CO2 ΔН = –393,51 кДж/моль. 5. Вычислить тепловой эффект реакции по теплотам сгорания C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O. 20 Теплоты сгорания C2H5OH ΔН = –1366,9 кДж/моль; CH3COOH ΔН = –873,8 кДж/моль; CH3COOC2H5 ΔН = –2254,2 кДж/моль. 6. Рассчитать теплоту образования газообразного аммиака на основании следующих данных: 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6 H2O – 1266,9 кДж/моль; 2H2 + O2 = 2H2O – 483,7 кДж/моль. 1.6. Вычисление теплового эффекта реакций при любой температуре по известной зависимости теплоемкостей Температурные зависимости теплоемкости Ср = а + bТ + cT2 или Cp = a + bT + c'T-2. Изменение теплоемкости при протекании реакции ΔCp = Δa + ΔbT + Δc'T-2 + ΔcT2. Знак Δ – изменение всех коэффициентов при протекании реак- ции (сумма коэффициентов продуктов реакции с учетом стехиомет- рических коэффициентов минус сумма соответствующих коэффи- циентов исходных веществ с учетом стехиометрических коэффици- ентов). Коэффициенты a, b, c, c' – справочные величины. Δa = ∑naпродуктов – ∑naисходных; Δb = ∑nbпродуктов – ∑nbисходных; Δc = ∑ncпродуктов – ∑ncисходных; Δc' = ∑nc'продуктов – ∑nc'исходных, где n – коэффициент из уравнения реакции для соответствующего исходного вещества и продукта реакции. Тепловой эффект реакции при температуре Т вычисляется по 21 формуле ΔНТ = ΔН298 + Δa(T – 298) + Δb/2(T2 – 2982) + + Δc/3(T3 – 2983) + Δc'(T-1 + 298-1). Если в формуле теплоемкости отсутствует коэффициенты с или c', они из формулы исключаются. Если не дано ΔН298, то применяют закон Гесса, используя тепло- ты образования веществ из справочника. Задачи для самостоятельного решения 1. Определить тепловой эффект реакции при 500 К: 2Н2 + СО = СН3ОН, ΔНобр СО = –110,5 кДж/моль; ΔНобр СН3ОН = –201,2 кДж/моль (при 298 К); Для Н2: Cp = 27,28 + 3,26·10-3 T + 0,5·105 T - 2 (с'); Для СО: Cp =28,4 + 4,1·10-3 T + 0,465·105 T- 2 (с'); Для СН3ОН: Cp =15,28 + 105,2·10-2 T + 3,1·10-5 T2 (с). Коэффициенты b, c и c' берутся из уравнений с десятичной сте- пенью! 1.7. Второй закон термодинамики. Вычисление изменения энтропии в различных процессах Энтропия является функцией состояния, ее изменение при про- текании как обратимого, так и необратимого процесса одинаково. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса. Энтропия – мера беспорядка системы. Энтропия используется для изолированных систем. Любой самопроизвольный процесс со- провождается всегда возрастанием энтропии. Изменения энтропии вычисляют по следующим уравнениям: 1. Изменение энтропии при нагревании n молей любого вещества от температуры Т1 до Т2 при Р = const рассчитывается по формуле: для изобарного процесса: 22 2 1 ln ;p T S nC T   для изохорного процесса: 2 1 ln .v T S nC T   Если Ср = a + bT + cT2, то 2 22 2 1 2 1 1 ln ( ) ( ). 2 T c S na nb T T n T T T       2. Изменение энтропии при фазовом переходе рассчитывается по формуле , n H S T    где ∆Н – теплота фазового перехода 1 моль вещества; Т – абсолютная температура фазового перехода; n – количество молей. 3. Изменение энтропии при переходе n молей идеального газа из одного состояния в другое вычисляется по формулам: 2 2 1 1 ln ln ;v T V S nC nR T V    2 2 1 1 ln ln .v T P S nC nR T P    4. Изменение энтропии в процессе диффузии при смешении иде- альных газов (при T = const и P = const), т.е. в изотермно-изобарном процессе, вычисляется по уравнению 1 1 1 2 ( ln ln ), V V S R n n V V    23 где n1 и n2 – число молей первого и второго газов; V1 и V2 – начальные объемы газов; V – конечный объем смеси газов, т.е. V = V1 + V2. 5. При протекании химической реакции изменение энтропии вы- числяется по формуле с использованием справочных данных: конечных исходных .i iS n S n S    Задачи для самостоятельного решения 1. Определить изменение энтропии при превращении 2 г воды в пар при изменении температуры от 0 °С до 150 °С и давлении 101,3 кПа. Удельная скрытая теплота парообразования 2,255 кДж/г. Изобарная теплоемкость жидкой воды 75,3 Дж/(моль∙К). Изобарная теплоемкость для паров воды имеет вид: Ср = 30,13 + 0,0113Т Дж/(моль∙К). 2. В одном из сосудов вместимостью 0,1 м3 находится кислород, в другом вместимостью 0,4 м3 – азот. В обоих сосудах температура 17 °С и давление 101,3 кПа. Найти изменение энтропии при взаим- ной диффузии газов из одного сосуда в другой (при постоянных давлении и температуре). Оба газа считать идеальными. 3. Найти изменение энтропии при изотермическом сжатии 2 моль паров бензола при 80 °С от 0,0405 МПа до 0,101 МПа с по- следующей конденсацией и охлаждением жидкого бензола до 60 °С. Температура кипения бензола 80 °С. Молярная теплота испа- рения 30,88 кДж/моль. Удельная изобарная теплоемкость бензола 1,799 Дж/(г∙К). 4. В адиабатной оболочке смешали 1 г льда, взятого при 0 °С и 10 г воды при 100 °С. Известно, что для льда молярная теплота плавления равна 6,01 кДж/моль. Изобарная теплоемкость 75,3 Дж/(моль∙К). Найти температуру системы после установления равновесия. Найти изменение энтропии, связанное с достижением системой равновесия. 5. Вычислить изменение энтропии при нагревании 1 моля Br2 от температуры плавления (–7,32 °С) до 100 °С. Удельная теплота плавления 67,78 Дж/г. Удельная теплота испарения 188,5 Дж/г. 24 Температура кипения 59 °С. Молярная изобарная теплоемкость жидкого брома 75,71 Дж/(моль∙К). Для пара уравнение теплоемко- сти Ср = 37,2 + 0,00071Т – 119000Т-2 Дж/(моль∙К). 6. 1 л азота при давлении 2 атм смешали с 2 л кислорода под дав- лением 2 атм при температуре 25 °С. Затем объем увеличили так, чтобы давление и температура в конечном состоянии стали соответ- ственно 1 атм и 25 °С. Найти изменение энтропии в этом процессе. 7. 2 моля азота перевели из состояния с температурой 25 °С и давлением 0,101 МПа в состояние с температурой 200 °С и объемом 100 л. Изобарная теплоемкость 3,5R. Найти изменение энтропии в этом процессе. 8. Какому конечному объему отвечает изменение энтропии, рав- ное 38,28 Дж/(моль∙К), если 1 моль идеального газа, занимающий в данных условиях 0,02 м3, изотермически расширяется? 9. Рассчитать изменение энтропии в процессе смешения 5 кг во- ды при 80 °С и 10 кг воды при 20 °С. Удельную теплоемкость воды считать постоянной и равной 4,184 Дж/(моль∙К). 10. Вычислить изменение энтропии при смешении 0,001 м3 во- дорода с 0,0005 м3 метана, если исходные газы и образующаяся смесь газов находится при 25 °С и давлении 0,0912 МПа. 11. Каково изменение энтропии в системе, если 0,002 м3 аргона при 100 °С и 1962 гПа нагреваются, причем объем увеличивается до 0,008 м3, а давление – до 1,216 МПа. 12. Какой вывод можно сделать о протекающем процессе при нагревании воды до кипения, если SH2O(ж) = 69,9 Дж/(моль∙К), SH2O(пар) = 188,7 Дж/(моль∙К)? 13. Найти изменение энтропии при возгонке 3 моль вещества, если теплота плавления равна 208 Дж/г, теплота испарения 120 Дж/г, а температура возгонки 280 К. 14. Как изменится энтропия при нагревании 1 моль хлорида натрия от 298 до 1094 К. Мольная изобарная теплоемкость жидкого хлорида натрия равна 66,53 Дж/(моль∙К). 15. Вычислить изменение энтропии при нагревании до 323 К одного моля аргона (газ считать идеальным), занимающего при 15 °С объем 23,64 л, если конечный объем 26,51 л. 16. Найти изменение энтропии при нагревании от 150 до 200 °С 1 моля водорода (газ считать идеальным) с давлением 5 атм, если при постоянном объеме конечное давление достигнет 5,59 атм. 25 1.8. Фазовое равновесие в системах. Применение уравнения Клапейрона–Клаузиуса к процессам фазовых переходов Уравнение Клапейрона–Клаузиуса описывает переход чистых веществ из одного агрегатного состояния в другое, например плав- ление, испарение, возгонка, кипение, переход твердого тела из од- ной полиморфной модификации в другую: , dp H dT T V    где dp dT – изменение давления пара в зависимости от изменения температуры при равновесии сосуществующих фаз для процессов возгонки и испарения; ∆Н – изменение энтальпии, или теплота фазового перехода; Т – абсолютная температура фазового перехода; ∆V = V2 –V1 – изменение объема при фазовом переходе. Для процессов плавления и полиморфных переходов уравнение Клапейрона–Клаузиуса можно представить в виде: , dT T V dp H    где коэффициент dT dp характеризует изменение температуры фазо- вого перехода с изменением давления. В приближенной форме уравнение можно записать: . T T V p H      Часто применяют следующее уравнение, в котором давления па- ров р1 и р2 соответствуют температурам Т1 и Т2, а ∆Н – молярная теплота фазового перехода в заданном интервале температур: 26 2 1 1 2 1 1 ln ( ). p H p R T T    Задачи для самостоятельного решения 1. При нагревании ромбическая сера переходит в моноклинную (полиморфизм), при этом изменение объема составляет 0,00044 м3. Температура перехода при 101,3 кПа 96,7 °С, а ее изменение с дав- лением определяется коэффициентом dT dp =3,25∙10-7 К/Па. Опреде- лить теплоту полиморфного перехода. 2. Давление пара вещества при 10 °С и 20 °С соответственно равно 750 и 1076 гПа. Какова молярная теплота испарения? 3. Молярная теплота испарения CCl4 при 350 К равна 31200 Дж/моль. Разность удельных объемов при этой температуре ∆V = 0,25 м3/кг. Найти dp dT . Молекулярная масса CCl4 154 г/моль. 4. Плотность твердого фенола 1073 кг/м3, жидкого 1056 кг/м3. Теплота плавления 104400 Дж/кг. Температура замерзания 314,2 К. Вычислить dp dT . 5. Давление паров при 97 °С равно 90919,8 Па, а при 103 °С со- ставляет 112651,8 Па. Определить давление паров при 110 °С. 6. Определить нормальную температуру кипения (при нормаль- ном давлении) этилового эфира, если давление его паров при 30 °С равно 846 гПа, а молярная теплота испарения 28367 кДж/моль. 7. Какое количество сероуглерода будет извлечено, если через него пропустить 0,005 м3 воздуха при давлении 960 кПа и 40 °С? Теплота парообразования сероуглерода при нормальной температу- ре кипения 46,5 °С составляет 355,8 Дж/г. Давление 101,3 кПа. 8. Давление пара теллура при 671 °С и 578 °С соответственно равно 18,85 гПа и 4,46 гПа. Определить значение молярной теплоты испарения в этом температурном интервале. 9. Температура испарения эфира С4Н10О 360,2 кДж/кг при темпера- туре кипения 34,66 °С под давлением 1013 гПа. Вычислить температу- ру кипения при 986 гПа. Молекулярная масса эфира 74 г/моль. 27 10. Для процесса испарения хлороформа dp dT = 11600 Па/К. Скрытая теплота испарения его при 40 °С равна 31300 Дж/моль. Найти ∆V при этой температуре. 11. Теплота испарения воды при температуре кипения под нор- мальным атмосферным давлением равна 2258,4 Дж/г. Определить изменение давления пара воды при изменении температуры на 1 °С вблизи температуры кипения. 12. Давления паров расплавленного железа при 2777 °С и 2376 °С соответственно равны 6666 Па и 13332 Па. Определить среднюю теплоту испарения (кДж/кг) в указанном интервале температур. 13. Температура плавления бензола 5,49 °С. Разность молярных объемов бензола в жидком и твердом состоянии 10,28 см3/моль. При какой температуре будет плавиться бензол под давлением 1,013∙107 Па? Скрытая теплота плавления бензола 125,7 Дж/г. 14. Определить удельный объем жидкого олова при температуре плавления 232 °С (при нормальном давлении), если удельная тепло- та плавления его равна 59,413 Дж/г, плотность твердого олова 7,18 г/см3; dT dp = 3,256∙10-8 К/кПа. 1.9. Вычисление изменения термодинамических потенциалов в различных процессах Характеристической функцией называется функция состояния системы, посредством которой или ее производных могут быть вы- ражены в явной форме термодинамические свойства системы. Наиболее широко в термодинамике используется 5 характеристиче- ских функций: 1) изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца); 2) изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса); 3) внутренняя энергия; 4) энтальпия; 5) энтропия. Первые четыре объединяются общим названием термодинамиче- ских потенциалов. 28 Функция F играет большую роль при изучении равновесия в изотермических процессах. Ее называют изохорно-изотермическим потенциалом или энергией Гельмгольца. F = Е – TS. Близкой к изохорному потенциалу является функция, определя- ющая направление и предел самопроизвольного протекания про- цессов для систем, находящихся при постоянных температуре и давлении. Эта функция называется изобарно-изотермическим по- тенциалом или энергией Гиббса G: ∆G = ∆H – T∆S. Термодинамические функции S, Е, H, F и G являются критерия- ми направления самопроизвольного процесса и равновесия. В зависимости от конкретных условий существования термоди- намической системы в качестве критерия используется одна из функций:  при постоянных V и S – внутренняя энергия;  при постоянных p и S – энтальпия;  при постоянных V и T – энергия Гельмгольца;  при постоянных p и Т – энергия Гиббса. Все эти функции в ходе самопроизвольного процесса в соответ- ствующих условиях уменьшаются и достигают минимума при рав- новесии. В изолированной системе критерием направленности процесса и равновесия служит энтропия. При самопроизвольном течении про- цесса энтропия увеличивается. При расширении или сжатии n молей идеального газа при посто- янной температуре изменение энергии Гиббса и энергии Гельм- гольца: 2 1 1 2 ln ln . P V G F nRT nRT P V      При обратимом протекании процесса или в момент равновесно- го состояния ΔG = ΔF = 0. 29 Задачи для самостоятельного решения 1. 1 моль идеального газа изотермически сжимают от давления 0,5065 МПа до давления 1,013 МПа при температуре 500 °С. Опре- делить работу, теплоту, изменение внутренней энергии, энтальпии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца и энтропии. 2. Вычислить изменение энергии Гиббса при сжатии 0,007 кг азота при 300 К и давлении от 5,05∙104 до 3,03∙105 Па. 3. При температуре кипения 329,7 К и давлении 101,3 кПа обра- тимо испаряется 1 моль ацетона, а затем изотермически расширяет- ся до давления 10,13 кПа. Рассчитать изменение энергии Гиббса. 4. Определить температуру кипения хлорбензола при давлении 266,6 Па, если его нормальная температура кипения (при нормаль- ном давлении) 405,4 К. При давлении 5,33∙104 Па он кипит при 382,2 К. Вычислить молярную теплоту испарения, изменение эн- тропии, энергии Гиббса, энергии Гельмгольца при испарении 1 мо- ля хлорбензола при нормальной температуре кипения. 5. Выяснить, осуществима ли реакция при постоянном давлении 101,3 кПа и температуре 298 К: Ag + 1/2Cl2 = AgCl. Значения энтропий: для Ag 42,65 Дж/(моль∙К); для Cl2 222,98 Дж/(моль∙К); для AgCl 96,23 Дж/(моль∙К). Энтальпия реакции ∆H= –126,78 Дж/(моль∙К). 6. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжа- тии 10 м3 кислорода от давления 101300 Па до 1013000 Па при 25 °С. 7. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса при 25 °С для реакции Cd + 2AgCl = 2Ag + CdCl2 по стандартным значениям изменения энтальпий и абсолютных энтропий химических соедине- ний. SCd = 51/76 Дж/(моль∙К); SAgCl = 96,07 Дж/(моль∙К); SAg = 42,69 Дж/(моль∙К); SСdCl2 = 115,3 Дж/(моль∙К). ∆HAgCl= –126,8 кДж/моль; ∆HCdCl2= –389 кДж/моль. Сделать за- ключение о возможности протекания реакции. 8. Теплота плавления льда при 0 °С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна 4,184 Дж/(г∙К). Удельная теплоемкость льда равна 2,01 Дж/(г∙К). Найти изменение энергии Гиббса, энталь- 30 пии и энтропии для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при (–5 °С) в лед. 9. Вычислить изменение энергии Гиббса для процесса перехода 1 моль жидкого бензола при температуре кипения 80,1 °С и давле- нии Р1 в газообразный при Р2 и обратно для трех случаев: 1) Р1 = 101,3 кПа и Р2 = 91,1 кПа; 2) Р1 = 101,3 кПа и Р2 = 101,3 кПа; 3) Р1 = 101,3 кПа и Р2 = 111,4 кПа. 1.10. Фазовое равновесие. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем Фазу определяют как однородную часть (однородность по соста- ву и физическому состоянию) гетерогенной системы, отделенную от других частей поверхностью раздела. Система характеризуется термодинамической степенью свободы или вариантностью – это число параметров, которые можно неза- висимо менять, не меняя при этом числа и вида фаз данной систе- мы, т.е. не нарушая равновесное состояние системы. Одним из самых общих законов физической химии является за- кон равновесия фаз или правило фаз Гиббса. Правило фаз основано на 2 законе термодинамики и относится к системам, находящимся в равновесии. Число степеней свободы равновесной термодинамической си- стемы, на которую из внешних факторов влияют только тем- пература и давление, равно числу независимых компонентов ми- нус число фаз плюс 2: С = К – Ф + 2. Цифра 2 обозначает, что на систему действует два внешних па- раметра – давление и температура. Если один из параметров посто- янный, число уменьшается на единицу. Системы классифицируются: по числу фаз: однофазные, двухфазные, трехфазные и т.д.; по числу независимых компонентов: однокомпонентные, двухкомпонентные (двойные), тройные и т.д.; 31 по числу степеней свободы: инвариантные (нонвариантные, безвариантные С = 0), моновариантные (одновариантные С = 1), дивариантные (С = 2), тривариантные (С = 3) и т.д. Термодинамические системы можно разделить на 2 группы: 1) системы, в которых не протекают обратимые химические реакции; 2) системы, в которых протекают обратимые химические реакции. В первом случае равновесие (фазовое) устанавливается за счет перераспределения масс компонентов между отдельными фазами. Во втором случае достижение равновесия (химического), помимо указанного, связано с течением химической реакции. Равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит химического вза- имодействия между компонентами, а имеют место лишь фазовые переходы (процесс перехода компонентов из одной фазы в другую), называются фазовыми равновесиями. Диаграммой фазового равновесия (диаграмма состояния) называется графическое изображение соотношений между парамет- рами состояния. Фигуративная точка – каждая точка на диаграмме состояния, которая определяет численные значения параметров, характеризу- ющих данное состояние системы. Используя диаграмму состояния, можно установить: 1) виды фазовых превращений в системе при повышении или понижении температуры и изменении концентрации компонентов; 2) температуры начала и окончания процессов плавления и кри- сталлизации (температура солидуса и ликвидуса) для смеси любого химического состава; 3) количество возможных химических соединений между ком- понентами системы и условия их существования; 4) температуры и количество полиморфных превращений; 5) количество сосуществующих фаз в системе при различных температурах и составах смесей; 6) последовательность кристаллизационных процессов при охлаждении расплавленных смесей; 7) количественное соотношение между фазами при различных температурах в процессе нагревания и охлаждения. В двухкомпонентной системе в твердом виде могут образоваться три вида фаз. 32 Твердый раствор – это фаза, в которой один из компонентов (растворитель) сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы другого растворяемого компонента располагаются в решетке рас- творителя и искажают ее. Химический анализ показывает наличие двух элементов, рентгенофазовый анализ покажет один тип решет- ки – растворителя, по структуре твердый раствор представляет со- бой однородные зерна. Химическое соединение – это фаза, которая образуется, если элементы, составляющие сплав, взаимодействуют друг с другом. По структуре они представляют собой однородные твердые тела. Свой- ства химических соединений отличаются от свойств образующих их элементов. Они имеют постоянную температуру плавления. Кри- сталлическая решетка химического соединения отличается от реше- ток исходных компонентов. В химическом соединении сохраняется определенное соотношение атомов элементов, т.е. имеется химиче- ская формула соединения. Химические соединения могут иметь строго стехиометрический состав АmВn. В этом случае они называются стехиометрическими или дальтонидами. Тогда на диаграмме состояния они изображают- ся максимумом с вертикальной линией. У других соединений хими- ческий состав в определенных пределах непрерывно меняется. Та- кие соединения называются нестехиометрическими или бертолли- дами. Тогда от максимума на кривой ликвидуса идет несколько вер- тикальных линий или присутствует поле, ограничивающее область переменного состава. Механические смеси образуются, если элементы, входящие в состав сплава, при затвердевании из жидкого состояния не раство- ряются друг в друге и не взаимодействуют. По структуре смесь представляет собой неоднородное тело. На шлифе видны кристал- литы разных компонентов, образующих механическую смесь. Хи- мический анализ определяет также разные компоненты. Различимы два типа кристаллических решеток. На рис. 1 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной си- стемы с эвтектикой (компоненты А и В образуют механическую смесь). Линия, выше которой находится поле однофазного расплава, называется ликвидус. Линия, ниже которой находится только твердая фаза, называется солидус. 33 Точка Е – эвтектика, т.е. тройная точка. В ней в равновесии находится три фазы: две твердых фазы и одна жидкая фаза. Рис. 1. Диаграмма состояния с эвтектикой На рис. 2 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют химическое соеди- нение, плавящееся конгруэнтно. Рис. 2. Диаграмма состояния с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно Вертикаль, проведенная от точки состава химического соедине- ния АmВn до линии ликвидуса, характеризует плавление смеси, от- вечающей составу АmВn. Смесь будет плавиться при определенной температуре, соответствующей максимуму на кривой ликвидуса. При этом расплав будет иметь тот же химический состав, что и ис- ходное химическое соединение (конгруэнтное плавление). 34 При подсчете вариантности следует помнить, что число компо- нентов равно 2 (двухкомпонентная система – компоненты А и В), а химическое соединение не является независимым компонентом, т.к. его концентрация зависит от концентрации А и В. На диаграмме состояния присутствуют 2 эвтектики: эвтектика Е1 между А и АmВn и эвтектика Е2 между В и АmВn. На рис. 3 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют химическое соеди- нение, плавящееся инконгруэнтно (с разложением). При таком плав- лении соединение выделяет жидкую фазу и твердое вещество, отли- чающееся по составу от исходного соединения, т.е. распадается на две фазы. Диаграмма состояния характеризуется одной эвтектикой Е между компонентами А и АmВn и наличием слабо выраженного пере- гиба u на кривой ликвидуса. При температуре Тu химическое соеди- нение разлагается на жидкость состава u и твердое вещество В. Рис. 3. Диаграмма состояния с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно Точка «u» называется перитектика (переходная точка), выше которой химическое соединение АmВn существовать не может. На рис. 4 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют неограниченный твердый раствор. Изоморфные смеси – вещества, имеющие одинаковый тип и близкие параметры кристаллической решетки и обладающие не- ограниченной растворимостью в твердом состоянии. 35 Рис. 4. Диаграмма состояния с неограниченным твердым раствором При кристаллизации изоморфных смесей образуется лишь одна кристаллическая фаза, состоящая из смешанных кристаллов, содер- жащих оба компонента. Верхняя кривая –линия ликвидуса, выше нее – однофазное поле расплава. Нижняя кривая – солидус, ниже него жидкая фаза отсутствует. Подсолидусная область представляет однофазное поле гомогенного твердого раствора. Смеси плавятся в интервале температур между солидусом и ликвидусом системы. На рис. 5 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют ограниченный твердый раствор. Рис. 5. Диаграмма состояния с ограниченным твердым раствором Существуют такие системы, компоненты которых хотя и раство- ряются друг в друге, но в ограниченных количествах, т.е. какое-то 36 предельной количество одного компонента может растворяться в другом и наоборот. Обозначения: SA(B) – раствор компонента В в компоненте А, т.е. твердый раствор с преобладанием компонента А. SВ(А) –раствор компонента А в компоненте В, т.е. твердый раствор с преобладани- ем компонента В. Компоненты в этой системе не выпадают в чистом виде. В области асdb сосуществуют два насыщенных твердых раство- ра, составы которых при понижении температуры перемещаются по линиям ас и db. Правило рычага. Если одна фаза распадается на две фазы, то соотношение между ними обратно пропорционально отрезкам, со- единяющим состав исходной фазы с составами полученных фаз:     количество твердой фазы . количество жидкой фазы ab bc  Левая часть представляет собой соотношение между количе- ством твердой и жидкой фаз при температуре Т1, а в правой части – [ab] – отрезок от состава исходной до состава полученной жидкой фазы (пересечение конноды с ликвидусом), [bc] – отрезок от состо- яния исходной до состояния полученной твердой фазы ( пересече- ние конноды с солидусом). Использовав в качестве второго уравне- ния х + (М – х) = 100 %, производят количественные расчеты полу- ченных фаз. При построении кривых охлаждения необходимо учитывать сле- дующие правила:  на кривой охлаждения чистого вещества (А, В и химическое соединение) присутствует горизонтальная площадка, соответству- ющая температуре плавления этого вещества;  на кривой охлаждения эвтектического или перитектического сплава присутствует горизонтальная площадка, соответствующая температуре эвтектики или температуре перитектики соответственно;  на кривой охлаждения сплава А с В наблюдается перегиб, со- ответствующий точке пересечения пути кристаллизации с линией ликвидуса и горизонтальная площадка, соответствующая темпера- туре эвтектики; 37  на кривых охлаждения будут присутствовать только перегибы, соответствующие пересечению с линиями на пути кристаллизации, если путь не проходит через эвтектическую линию или эвтектика на диаграмме отсутствует. Наклон линий свидетельствует о скорости набора или падения температуры. Задачи для самостоятельного решения Построить диаграмму состояния двухкомпонентной системы по приведенным в таблице экспериментальным данным. Обозначить все поля, линии и точки на диаграмме. Указать ликвидус, солидус. Описать смысл всех полей, линий и точек. Определить число степе- ней свободы. Указать составы, температуры затвердевания и фазы, находящиеся в равновесии в эвтектических точках, а также в мак- симумах и минимумах. Определить количество химических соеди- нений, образующихся в системе, вид их плавления (конгруэнтно или инконгруэнтно), состав в процентах, температуры плавления или разложения, структурные формулы. Выбрать 5 точек разного состава выше ликвидуса, описать путь кристаллизации построить кривые охлаждения. Продемонстрировать правило рычага для вы- бранного между ликвидусом и солидусом состава. 1. Выполнить задание для двухкомпонентной системы HNO3–H2O. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание HNO3. Температура указана в К. % 0 10 30 35 40 55 60 70 75 80 90 100 Т 273 266 238 234 242 254 251 231 234 233 206 232 2. Выполнить задание для двухкомпонентной системы CuCl–CsCl. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание CuCl. Температура указана в К. % 0 20 35 45 50 60 65 67 70 75 80 90 100 Т 912 814 645 571 549 533 542 547 541 521 541 623 695 38 3. Выполнить задание для двухкомпонентной системы Ni–Al. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание Al. Температура указана в °C. % 0 16 32 40 58 65 73 80 100 Т 1450 1370 1640 1600 1130 1070 835 630 655 4. Выполнить задание для двухкомпонентной системы Mg–Sn. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание Sn. Температура указана в °C. % 0 20 39 55 72 85 98 100 Т 651 600 565 700 785 500 210 232 5. Выполнить задание для двухкомпонентной системы Ni–Mg. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание Ni. Температура указана в °C. % 0 20 34 45 82 85 95 100 Т 651 620 512 770 1145 1082 1399 1452 6. Выполнить задание для двухкомпонентной системы Al–Mg. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание Mg. Температура указана в °C. % 0 20 35 55 67 84 100 Т 660 535 455 463 441 550 651 7. Выполнить задание для двухкомпонентной системы BaSiO3–CaSiO3. Экспериментальные данные приведены ниже. Ука- зано содержание BaSiO3. Температура указана в °C. % 0 20 48 52 60 70 72 80 90 100 Т 1540 1575 1350 1320 1310 1275 1265 1350 1500 1605 8. Выполнить задание для двухкомпонентной системы SiO2–Al2O3. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание SiO2. Температура указана в °C. % 0 25 35 50 70 85 94 96 100 Т 2050 1950 1850 1800 1750 1700 1545 1650 1710 39 9. Выполнить задание для двухкомпонентной системы Si–Mg. Экспериментальные данные приведены ниже. Указано содержание Mg. Температура указана в °C. % 0 27 42 55 63 85 96 100 Т 1408 1200 950 1050 1100 900 645 660 10. Выполнить задание для двухкомпонентной системы CaSiO3–CaAl2O4. Компоненты образуют химическое соединение геленит Ca2Al2SiO7 с температурой плавления 1590 °С при содер- жании 58,3 % CaAl2O4.В системе имеются две эвтектики: при 21,7 % CaAl2O4 с температурой 1316 °С и при 80,8 % CaAl2O4 с тем- пературой 1500 °С. Температура плавления CaSiO3 составляет 1540 °С. Температура плавления CaAl2O4 1600 °С. 11. Выполнить задание для двухкомпонентной системы Cu–Ni. Температура плавления меди 1083 °С, температура плавления ни- келя 1452 °С. При температуре 1200 °С из расплава состава 22 % никеля выпадают первые кристаллы, содержащие 41 % никеля, а при температуре 1300 °С из расплава, содержащего 44 % никеля, выпадают первые кристаллы, содержащие 68 % никеля. 12. Выполнить задание для двухкомпонентной системы Au–Pb. Температура плавления золота 1063 °С, Температура плавления свинца 327 °С. В системе образуются два инконгруэнтных соедине- ния: Au2Pb и AuPb2. Температура первой перитектики 418 °С при содержании 44 % Pb, а для второй перитектики при содержании 71 % Pb температура разложения 254 °С. Эвтектическая точка меж- ду AuPb2 и Pb имеет температуру 215 °С при содержании 84 % Pb. 13. Компоненты А и В образуют два химических соединения. Первое соединение A2B плавится конгруэнтно при 800 °С. Второе химическое соединение АВ2 плавится инконгруэнтно и разлагается при 700 °С на твердые кристаллы В и жидкую фазу. Температура плавления А составляет 500 °С. Температура плавления В составля- ет 1000 °С. В системе образуются две эвтектики: первая между А и A2B: ее температура 475 °С при содержании 5 % В; вторая между двумя соединениями: температура 600 °С при содержании 45 % В. Точка перитектики имеет состав 55 % В. 40 1.11. Расчетные методы построения кривых ликвидуса Относительно простым расчетным методом можно определить температуру ликвидуса оксидных систем и построить их диаграммы состояния, используя законы термодинамики. Для двухкомпонент- ных диаграмм состояния можно рассчитать температуры ликвидуса, а также температуру и состав эвтектики. Расчетный метод применим только для систем, в которых между компонентами не образуются химические соединения. Чем больше рассчитано точек, тем точнее будет построена диа- грамма. По рассчитанным данным строятся линии ликвидуса. Эв- тектика определяется по пересечению линий ликвидуса. Расчет кривых ликвидуса по уравнению Шредера–Ле-Ша- телье. В основу расчета кривых ликвидуса двухкомпонентных си- стем положено уравнение Шредера–Ле-Шателье: ln ;A xAAi A xA T TH x R T T   ln B xBBi B xB T TH x R T T   или ; ln A A xA A A A T H T x RT H     , ln B B xB B B B T H T x RT H     где ТА и ТВ – температуры плавления компонентов А и В, К; ∆НА и ∆НВ – теплоты плавления компонентов А и В, кДж/(моль∙К); хА и хВ – молярная доля компонентов А и В; ТхА и ТхВ – температуры ликвидуса соответственно при добавле- нии к компоненту А компонента В и наоборот. Расчет кривых ликвидуса по уравнению Эпстейна–Хоуленда. При отсутствии значений ∆Н используется допущение Эпстейна– 41 Хоуленда, выражающее зависимость между энтропией плавления соединения и числом атомов в молекуле. Используются следующие уравнения для расчета: ln ;xA AA A xA T T x n T   ln .xB BB B xB T T x n T   где nA и nB – число атомов в молекулярной формуле компонентов А и В соответственно. Расчет по методу С.А. Суворова. Приближенный расчет темпе- ратур ликвидуса, состава и температуры эвтектики двухкомпонент- ной системы можно выполнить, используя эмпирические уравнения Суворова, в основе которых лежит учет соотношений между чис- лом атомов в молекулярной формуле компонентов. Исходными данными для расчета являются температуры плавления чистых компонентов А и В, число атомов в молекулярной формуле компонентов А и В и сумма числа атомов N, равная сумме nA и nB. Достаточно надежные данные по составу эвтектики можно полу- чить, используя для расчетов следующие формулы: 1) при ТА > ТВ и nA < nB (например, в системе MgO–MgAl2O4) 2 2 ; ( ) 2 BE A A B AAE B x T n n nx T N N   где хВЕ и хАЕ –молярные доли компонентов В и А в эвтектической точке; 2) при ТА > ТВ и nA > nB (например, в системе NiAl2O4–NiO) 2 2 ; ( ) 2 BE A B B AAE B x T n n nx T N N   42 3) при nA = nB в системах из простых оксидов (например, в си- стеме MgO–CaO) 2 2 ;BE A AE B x T x T  4) при nA = nB в системах из более сложных соединений (напри- мер, в системе MgAl2O4–Mg2SiO4) 2 2 . ( ) 2 BE A A A BAE B B x T n n nx T n N N   Для ориентировочных расчетов температуры эвтектики можно использовать уравнение 2 ( ) , 2 A B B A B B A E A B T T T T n T n T T n K     где K – отношение молярных концентраций компонентов системы в эвтектике, т.е. K = хВ/хА. С большим приближением температуру плавления эвтектики можно вычислить по формуле: 1000.E A B AET T T x  Вычислив хВЕ и хАЕ и ТЕ и подставив эти значения в уравнение Шредера–Ле-Шателье, находят для обоих компонентов ∆H. Далее определяют по тем же уравнениям температуры ликвидуса для по- строения кривых ликвидуса. Расчет проводят по трем приведенным методам и проводят срав- нительный анализ. Исходные данные для расчета берутся из спра- вочника. 43 Задачи для самостоятельного решения Рассчитать кривые ликвидуса по данным температур и теплот плавления соединений для нижеприведенных систем. 1. Система BeO–CaO. Теплота плавления для BeO –71,17 кДж/моль, температура плавления 2803 К; теплота плавления для CaO –79,55 кДж/моль, температура плавления 2873 К. 2. Система MgO–CaO. Теплота плавления для MgO –77,56 кДж/моль, температура плавления 3073 К; теплота плавления для CaO –79,55 кДж/моль, температура плавления 2873 К. 3. Система SrO–CaO. Теплота плавления для SrO –69,92 кДж/моль, температура плавления 2733 К; теплота плавления для CaO –79,55 кДж/моль, температура плавления 2873 К. 4. Система ZnO–CaO. Теплота плавления для ZnO –58,3 кДж/моль, температура плавления 2248 К; теплота плавления для CaO –79,55 кДж/моль, температура плавления 2873 К. 5. Система UO2–MgO. Теплота плавления для UO2 –58,3 кДж/моль, температура плавления 2248 К; теплота плавления для MgO –77,56 кДж/моль, температура плавления 3073 К. 6. Система BeO–SrO. Теплота плавления для BeO –71,17 кДж/моль, температура плавления 2803 К; теплота плавления для SrO –69,92 кДж/моль, температура плавления 2733 К. 7. Система SrO–BaO. Теплота плавления для SrO –69,92 кДж/моль, температура плавления 2733 К; теплота плавления для BaO –57,78 кДж/моль, температура плавления 2198 К. 8. Система BeO–VO2. Теплота плавления для BeO –71,17 кДж/моль, температура плавления 2803 К; теплота плавления для VO2 –78,0 кДж/моль, температура плавления 3123 К. 9. Система VO2–Al2O3. Теплота плавления для VO2 –78,0 кДж/моль, температура плавления 3123 К. Теплота плавления для Al2O3 –108,86 кДж/моль, температура плавления 2303 К. 10. Система Y2O3–Al2O3. Теплота плавления для Y2O3 –81,0 кДж/моль, температура плавления 2735 К. Теплота плавления для Al2O3 –108,86 кДж/моль, температура плавления 2303 К. 11. Система MgO–Y2O3. Теплота плавления для MgO –77,56 кДж/моль, температура плавления 3073 К. Теплота плавле- ния для Y2O3 –81,0 кДж/моль, температура плавления 2735 К. 44 12. Система BeO–Y2O3. Теплота плавления для BeO –71,17 кДж/моль, температура плавления 2803 К. Теплота плавле- ния для Y2O3 –81,0 кДж/моль, температура плавления 2735 К. 13. Система ZrO2–ThO2. Теплота плавления для ZrO2 –87,09 кДж/моль), температура плавления 2988 К. Теплота плавле- ния для ThO2 –90,0 кДж/моль, температура плавления 3623 К. 14. Система BeO–ZnO. Теплота плавления для BeO –71,17 кДж/моль, температура плавления 2803 К. Теплота плавле- ния для ZnO –58,3 кДж/моль, температура плавления 2248 К. 15. Система MgO–ZnO. Теплота плавления для MgO –77,56 кДж/моль, температура плавления 3073 К. Теплота плавле- ния для ZnO –58,3 кДж/моль, температура плавления 2248 К. 16. Система MgO–SrO. Теплота плавления для MgO –77,56 кДж/моль, температура плавления 3073 К. Теплота плавле- ния для SrO –69,92 кДж/моль, температура плавления 2733 К. 17. Система SiO2–P2O5. Теплота плавления для SiO2 –9,21 кДж/моль, температура плавления 2001 К. Теплота плавления для P2O5 –27,2 кДж/моль, температура плавления 860 К. 18. Система ZrO2–TiO2. Теплота плавления для ZrO2 –87,09 кДж/моль, температура плавления 2988 К. Теплота плавле- ния для TiO2 –68,0 кДж/моль, температура плавления 2185 К. 19. Система TiO2–ThO2. Теплота плавления для TiO2 –68,0 кДж/моль, температура плавления 2185 К. Теплота плавления для ThO2 –90,0 кДж/моль, температура плавления 3623 К. 20. Система SiO2–VO2. Теплота плавления для SiO2 –9,21 кДж/моль, температура плавления 2001 К. Теплота плавления для VO2 –78,0 кДж/моль, температура плавления 3123 К. 21. Система TiO2–VO2. Теплота плавления для TiO2 –68,0 кДж/моль, температура плавления 2185 К. Теплота плавления для VO2 –78,0 кДж/моль, температура плавления 3123 К. 22. Система ZrO2–VO2. Теплота плавления для ZrO2 –87,09 кДж/моль, температура плавления 2988 К. Теплота плавле- ния для VO2 –78,0 кДж/моль, температура плавления 3123 К. 23. Система SiO2–B2O3. Теплота плавления для SiO2 –9,21 кДж/моль, температура плавления 2001 К. Теплота плавления для B2O3 –23,03 кДж/моль, температура плавления 723 К. 45 24. Система LiF–KF. Теплота плавления для LiF –27,1 кДж/моль, температура плавления 1122 К. Теплота плавления для KF –28,26 кДж/моль, температура плавления 1130 К. 25. Система LiF–NaF. Теплота плавления для LiF –27,1 кДж/моль, температура плавления 1122 К. Теплота плавления для NaF –33,62 кДж/моль, температура плавления 1268 К. 26. Система BeF2–CaF2. Теплота плавления для BeF2 –17,8 кДж/моль, температура плавления 1631 К. Теплота плавления для CaF2 –30,0 кДж/моль, температура плавления 1691 К. 27. Система KF–BeF2. Теплота плавления для KF –28,26 кДж/моль, температура плавления 1130 К. Теплота плавле- ния для BeF2 (–17,8 кДж/моль), температура плавления 1631 К. 28. Система KF–CaF2. Теплота плавления для KF –28,26 кДж/моль, температура плавления 1130 К. Теплота плавле- ния для CaF2 –30,0 кДж/моль, температура плавления 1691 К. 29. Система KF–NaF. Теплота плавления для KF –28,26 кДж/моль, температура плавления 1130 К. Теплота плавле- ния для NaF –33,62 кДж/моль, температура плавления 1268 К. 30. Система LiF–BeF2. Теплота плавления для LiF –27,1 кДж/моль, температура плавления 1122 К. Теплота плавления для BeF2 –17,8 кДж/моль, температура плавления 1631 К. 31. Система LiF–CaF2. Теплота плавления для LiF –27,1 кДж/моль, температура плавления 1122 К. Теплота плавления для CaF2 –30,0 кДж/моль, температура плавления 1691 К. 32. Система NaF–BeF2. Теплота плавления для NaF –33,62 кДж/моль, температура плавления 1268 К. Теплота плавле- ния для BeF2 –17,8 кДж/моль, температура плавления 1631 К. 33. Система NaF–CaF2. Теплота плавления для NaF –33,62 кДж/моль, температура плавления 1268 К. Теплота плавле- ния для CaF2 –30,0 кДж/моль, температура плавления 1691 К. 34. Система CaO–CaMgSi2O6. Теплота плавления для CaO –79.55 кДж/моль, температура плавления 2873 К; теплота плавления для CaMgSi2O6 –96,3 кДж/моль, температура плавления 1665 К. 35. Система MgO–CaMgSi2O6. Теплота плавления для MgO –77,56 кДж/моль, температура плавления 3073 К; теплота плавления для CaMgSi2O6 –96,3 кДж/моль, температура плавления 1665 К. 46 36. Система MgAl2O4–Mg2SiO4. Теплота плавления для MgAl2O4 –77,56 кДж/моль, температура плавления 3073 К; теплота плавления для Mg2SiO4 –96,3 кДж/моль, температура плавления 1665 К. 37. Система MgO–Mg2SiO4. Теплота плавления для MgO –77,56 кДж/моль, температура плавления 3073 К; теплота плавления для Mg2SiO4 –105,51 кДж/моль, температура плавления 2163 К. 38. Система Al2O3–MgAl2O4. Теплота плавления для Al2O3 –108,86 кДж/моль, температура плавления 2303 К. Теплота плавле- ния для Mg2SiO4 –96,3 кДж/моль, температура плавления 1665 К. 39. Система CaO–CaZrO3. Теплота плавления для CaO –79,55 кДж/моль), температура плавления 2873 К; теплота плавле- ния для CaZrO3 –138,77 кДж/моль, температура плавления 2610 К. 40. Система MnO–Mn2SiO4. Теплота плавления для MnO –54,43 кДж/моль, температура плавления 2058 К; теплота плавления для Mn2SiO4 –109,49 кДж/моль, температура плавления 1618 К. 41. Система Al2O3–Al6Si2O13. Теплота плавления для Al2O3 –108,86 кДж/моль, температура плавления 2303 К. Теплота плавле- ния для Al6Si2O13 –113,05 кДж/моль, температура плавления 2123 К. 1.12. Химическое равновесие. Расчет химических равновесий Химические реакции обратимы: наряду с химическим взаимо- действием между исходными веществами (прямая реакция) проте- кает химическое взаимодействие между продуктами реакции (об- ратная реакция), в результате которого снова образуются исходные вещества. Химическим равновесием называется такое состояние обрати- мого процесса, при котором скорость прямой реакции равна скоро- сти обратной реакции, и вследствие этого состав системы со време- нем не изменяется. Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса. Устойчивое химическое равновесие подразумевает следующие условия: 1) возможность достижения равновесия с двух сторон (при пря- мой и обратной реакции); 47 2) равновесие является динамичным (устанавливается вслед- ствие равенства скоростей прямого и обратного процессов); 3) равновесие подвижно (если прекратить внешнее воздействие, то равновесие восстановится и будет неизменным при сохранении внешних условий); 4) характеризуется минимальным значением характеристической функции. Связь между равновесными концентрациями или парциальными давлениями веществ, участвующих в химической реакции, выража- ется законом действия масс. Для реакции вида аА + bB = cC + dD константа химического рав- новесия . c d C D P a b A B P P K P P    Константой химического равновесия называется отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реак- ции к аналогичному произведению для исходных веществ. Давле- ния этих веществ взяты в степенях, соответствующих стехиометри- ческим коэффициентам в уравнении реакции. Закон действующих масс можно представить в виде отношений концентраций участвующих веществ: . c d C D C a b A B C C K C C    Химические реакции могут протекать как термодинамически равновесные процессы, т.е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия. Самопроизвольное протекание химических реакций связано с уменьшением изохорного и изобарного термодинамического по- тенциала. При исследовании химических процессов чаще пользу- ются величиной G, которая показывает изменение изобарного по- тенциала системы при химическом превращении. G является ин- дикатором реакционной способности веществ в процессах при Р = const. Если в системе наступило истинное химическое равнове- 48 сие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. G = 0. Если все реагирующие вещества подчиняются законам идеаль- ного газа, то величина изменения изобарного потенциала может быть подсчитана по уравнению изотермы химической реакции: ( ) '( ) ' ln , ( ) '( ) ' c d C D p a b A B P P G RT K RT P P     где Kр – константа равновесия, символы со штрихами – начальные парциальные давления, при которых газы вступили в реакцию (неравновесные величины). При равновесии G = 0. Расчеты химических равновесий имеют большое практическое значение, т.к. экспериментальное определение константы равнове- сия может быть сопряжено с большими трудностями (высокие тем- пературы, давления и т.д.). Методы расчета. Расчет констант равновесия реакции при лю- бой температуре может быть произведен на основании термодина- мических данных. 1. Расчет константы равновесия по закону действующих масс. Для этого необходимо определить парциальные давления всех веществ в равновесной смеси. Парциальные давления связаны с мо- лярной долей i-го компонента в смеси и общим давлением Р: .ii i n p P n   Далее следует воспользоваться законом действующих масс. 2. Расчет константы равновесия может быть произведен из урав- нения ln .pG RT K   Изменение изобарно-изотермического потенциала можно рас- считать, пользуясь термодинамическими данными из справочника: 49 .G H T S    Изменение энтальпии и энтропии, как и всякой функции состоя- ния равно разности их значений в конечном и начальном состоянии с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении химиче- ской реакции. 3. Расчет константы равновесия методом комбинирования рав- новесий. Для всех реакций и всех условий существования произво- дить расчет нецелесообразно. Поэтому в термодинамике пользуют- ся известными значениями термодинамических функций для дан- ной реакции при стандартных условиях. Энергия Гиббса – функция состояния, значит она определяется начальным и конечным состоя- нием системы и вычисляется как сумма отдельных стадий процесса. Путем комбинирования равновесий известных реакций можно определить условия равновесия неизвестной реакции. Для этого необходимо с уравнениями известных реакций произвести матема- тические действия (сложение, вычитание, умножение и деление), которые приведут к получению уравнения искомой реакции. Если это удалось, то необходимо осуществить такие же действия с изме- нением энергии Гиббса каждой реакции и получить выражение для энергии Гиббса искомой реакции. Далее необходимо перейти к кон- станте равновесия. В связи с тем, что ∆G и Kр связаны между собой логарифмической зависимостью, то сложение соответствует умно- жению, вычитание – делению, умножение – возведению в степень, деление – извлечению корня. 4. Расчет константы равновесия по уравнениям изобары и изо- хоры. Уравнения изобары и изохоры соответственно: 2 ln ; pd K H dT RT   2 ln .c d K E dT RT   При изменении температуры изменяется константа равновесия, поэтому для расчета можно использовать следующее уравнение: 50 2 2 1 1 1 2 ln ( ). p p K T TH K R TT   Константы равновесия Kр и Kс связаны между собой соотноше- нием ( ) , n p cK K RT   где n – алгебраическая сумма стехиометрических коэффициен- тов веществ, участвующих в химической реакции (разность между суммой конечны и суммой начальных). Если n = 0, то .p cK K По знаку ∆G можно определить направление протекания двух- сторонней реакции. Если изменение энергии Гиббса меньше нуля, то протекает преимущественно прямая реакция слева направо, если больше нуля – преимущественно протекает обратная реакция спра- ва налево. Задачи для самостоятельного решения 1. При 1000 °С и давлении 101,3 кПа из исходной смеси, содер- жащей 1 моль SO2 и 0,6 моль О2 при достижении равновесия обра- зовалось 0,22 моль SO3. Определить константу равновесия реакции. 2. При 200 °С константа равновесия Kр = 6,92∙104 Па для реакции СН3СНОНСН3 ↔СН3СОСН3 + Н2. Вычислить степень превращения спирта при 200 °С и давлении 9,7∙104 Па, считая, что смесь газов подчиняется законам идеальных газов. 3. Константа равновесия реакции при некоторой температуре равна 4. СН3СООН + С2Н5ОН ↔ СН3СООС2Н5 + Н2О. 51 Определить состав реакционной смеси при равновесии, если в реакцию введены 1 моль кислоты и 2 моль спирта. 4. Степень диссоциации фосгена СОСl2 при 600 °С и давлении 1,38∙105 Па равна α = 0,9. СOCl2 ↔ CO + Cl2. Даны следующие неравновесные парциальные давления компо- нентов: а) для всех компонентов – 101,3 кПа; б) для СOCl2 – 104,8 кПа; для СО – 202,5 кПа; для Cl2 – 303,9 кПа. Определить в каком направлении будет протекать реакция при следующих значениях парциальных давлений компонентов. 5. Рассчитать константу равновесия реакции при 800 К если теп- ловой эффект реакции равен –103700 Дж. Константа равновесия при температуре 298 К равна 4,13∙10-10 Па-2. 6. При нагревании водорода и йода в закрытом сосуде до 444 °С обратимо протекает реакция H2 + I2↔2HI. Равновесная смесь при этой температуре содержит 5,64 моль HI, 0,12 моль I2 и 5,28 моль H2. Вычислить константу равновесия ука- занной реакции и исходные концентрации водорода и йода. 7. Определить состав равновесной смеси в паровоздушном гене- раторе при 986 °С, если константа равновесия реакции равна 0,623. Н2О + СО ↔ Н2 + СО2. Начальный состав смеси (объемные %): СО2 – 12; Н2 – 1; СО – 10; Н2О – 15. Остальное приходится на азот, который в реакции не участвует. 8. Выразить соотношение между Kр и Kс для следующих химиче- ских реакций: 9. 2СО + 2Н2 ↔ СН4 +СО2; N2 + O2 ↔2NO; 52 2CO2↔2CO + O2; CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2. 10. Вычислить константу равновесия реакции (3), пользуясь ме- тодом комбинирования, если известны следующие данные: для ре- акции (1) Kр1 и ∆G1 и реакции (2) Kр2 и ∆G2. 2H2O ↔ 2H2 + O2; (1) FeO ↔ Fe + ½ O2; (2) FeO + H2 ↔ Fe + H2O. (3) 11. При температуре 900 К константа равновесия Kс = 3,24∙1011 для реакции Н2 + Cl2 ↔2HCl. При температуре 900 К и нормальном давлении степень диссо- циации паров воды α = 2,66∙10-8 для реакции Н2О ↔ Н2 + ½О2. Определить константу равновесия Kp для реакции 4HCl + O2 ↔2H2O + 2Cl2. 12. При 525 К константа равновесия Kp = 1,78 для реакции PCl3 + Cl2 ↔ PCl5. Определить, под каким общим давлением нужно взять эквимо- лекулярную смесь (смесь, состоящую из равных количества исход- ных веществ), чтобы давление PCl5 в состоянии равновесия равня- лось 0,89 атм. 13. Из смеси, содержащей 1 моль азота и 3 моль водорода, в со- стоянии равновесия при давлении 10 МПа образуется 0,5 моль ам- 53 миака. Вычислить константу равновесия Kp для реакции N2 + 3H2 ↔ 2NH3. 14. При изучении реакции H2 + I2↔2HI при 440 °С нагревалось разное число молей водорода и йода и определялось число молей иодида водорода в состоянии равнове- сии: 1) при смешивании 2,94 моль Н2 и 8,1 моль I2 получили 5,64 моль НI; 2) при смешивании 5,2 моль Н2 и 7,94 моль I2 получили 9,4 моль НI; 3) при смешивании 14,44 моль Н2 и 8,12 моль I2 получили 14,93 моль НI. По приведенным данным рассчитать константы равновесия, а по среднему значению константы найти, сколько молей НI должно об- разоваться при нагревании 27,58 моль Н2 и 8,02 моль I2. 15. При 1000 К и 0,01 МПа водяной пар диссоциирует: 2H2O ↔ 2H2 + O2, и степень диссоциации α1 = 5,56∙10-7. В тех же условиях СО2 диссо- циирует: 2CO2 ↔2CO + O2, и α2 = 5,31∙10-7. Рассчитать по этим данным константу равновесия для реакции СО + Н2О ↔ Н2 +СО2 и состав равновесной смеси при смешении равных объемов СО и H2O. 16. Рассчитать константу равновесия Kp для реакции SO2 + NO2 ↔ SO3 + H2. Если при данной температуре Kp = 3,417∙10-5 Па-1 для реакции 54 2SO2 + O2 ↔ 2SO3, а для реакции SO2 + NO2 ↔ SO3 + H2 Kp = 5,926∙10-7 Па-1. 17. В газовой системе, близкой к идеальной, при 303 К и посто- янном объеме протекает одна химическая реакция SO2 + Сl2 = SO2Cl2. Константа равновесия ее при выражении давления в атмосферах равна 14,52. Начальные концентрации каждого из исходных ве- ществ равны 50,0 моль/м3. Продукта реакции в начальный момент нет. Найти равновесные концентрации компонентов и равновесное давление. 18. Найти константу равновесия реакции синтеза аммиака 1/2N2 + 3/2H2 = NH3, если равновесная мольная доля аммиака равна 0,4 при давлении 1 атм и 600 К. Исходная смесь – стехиометрическая, продукта в ис- ходной смеси нет. 19. Вычислить состав равновесной смеси, образующейся в резуль- тате протекания в газовой фазе при 799 К и 10 атм следующей реак- ции 6 5 3 2 7 16C H CH + 4H C H . Исходные вещества взяты в стехио- метрических количествах, prKlg = –4,613, газы близки к идеальным. 1.13. Химическая кинетика. Скорость химических реакций и ее зависимость от различных факторов Химическая кинетика – раздел физической химии, изучающий механизм химических реакций и влияние различных факторов на скорость реакции. Скорость химической реакции определяется изменением кон- центрации реагирующих веществ в единицу времени. Скорость может быть найдена не только по убыли концентрации одного из реагирующих веществ, но по увеличению концентрации продукта реакции. 55 Истинная скорость реакции в данный момент времени выража- ется производной от концентрации по времени: . dc v dt   Производная берется со знаком «минус», если с – концентрация исходного вещества и со знаком «плюс», если с – концентрация продукта реакции. Скорость химической реакции зависит от природы и концентра- ции реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора или ингибитора. Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом действия масс: скорость химической реакции прямо пропорционально произведению концентраций реагирующих веществ. Для реакции типа аА + bB → продукт закон действия масс будет выглядеть следующим образом: ,a bA Bv kC C где k – фактор пропорциональности, называемый константой скоро- сти реакции. Она постоянна для данной химической реакции, зави- сит от химической природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих ве- ществ. Константа скорости реакции – величина, равная скорости реакции в условиях, когда произведение концентраций равно 1. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повыше- нии температуры на 10о скорость реакции возрастает пример- но в 2–4 раза: 2 1 2 10 1 . T T T T k k    56 Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость химической реакции, а следовательно и константа скорости ее при повышении температуры, получило название температурного ко- эффициента скорости реакции γ. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одно- временным взаимодействием между которыми осуществляется акт химического превращения. По этому признаку различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные, и тримолекулярные. Порядок реакции определяется по более формальному призна- ку, чем ее молекулярность – по виду уравнения, выражающего за- висимость скорости от концентраций реагирующих веществ: 1 2 1 1 1 2 , n nV K C C где n1 и n2 – частные порядки соответственно по веществу А1 и А2. Сумма показателей (n1 + n2) в кинетическом уравнении опреде- ляет порядок реакции n в целом. Значения n1 и n2 совпадают со стехиометрическими коэффициентами, если реакция протекает в одну стадию. Реакции могут быть нулевого, первого, второго, третьего поряд- ков. Возможен дробный порядок. Реакциями нулевого порядка называют процессы, в которых скорость процесса сохраняется постоянной во времени ( не зависит от концентрации исходного вещества). Это встречается в некоторых гетерогенных системах, если:  концентрация реагента автоматически поддерживается посто- янной (например, в насыщенном растворе, находящемся в контакте с избытком нерастворенного вещества);  реакция протекает не совсем обычным путем (фотохимические или каталитические реакции) и скорость реакции определяется не концентрацией реагирующего вещества (оно мало меняется в ходе процесса), а некоторыми другими ограничивающими факторами (количеством поглощенного света или количеством катализатора). Дробный порядок свидетельствует о сложном (ступенчатом) ме- ханизме протекания реакции. 57 Время полупревращения t1/2 (период полураспада) – промежу- ток времени, в течение которого реагирует половина взятого коли- чества вещества. Реакции различных порядков описываются различными уравне- ниями. 1. Реакция нулевого порядка. Линейная зависимость концентра- ции от времени наблюдается в координатах (с – t). Константа рав- новесия выражается уравнением 1/2 . 2 ock   Зависимость скорости от времени выражается линейным уравне- нием c = co – kt. 2. Реакция первого порядка. Линейная зависимость наблюдается в координатах (lnс – t). Константа равновесия выражается уравне- нием 1/2 ln 2 .k   Зависимость скорости от времени выражается линейным уравне- нием lnc = lnco – kt. 3. Реакция второго порядка. Линейная зависимость наблюдается в координатах (lnс – t). Константа равновесия выражается уравне- нием 1/2 1 . o k c   Зависимость скорости от времени выражается линейным уравне- нием 58 1 1 . o kt c c   4. Реакция третьего порядка. Линейная зависимость наблюдается в координатах (1/с2 – t). Константа равновесия выражается уравне- нием 2 1/2 3 . 2 o k c   Зависимость скорости от времени выражается линейным уравне- нием 2 2 1 1 2 . o kt c c   Зависимость изменения константы равновесия при изменении температуры можно рассчитать следующим образом: 2 2 1 1 1 2 ln . K T TE K R TT        Энергия активации E – избыток энергии, по сравнению со сред- ней энергией молекул при данной температуре, которым должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в реакцию. Задачи для самостоятельного решения 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реак- ции в системе, если объем газовой смеси уменьшить в 3 раза? В ка- кую сторону сместится равновесие? 2SO2 + O2 ↔ 2SO3. 2. Вычислить во сколько раз увеличится скорость реакции, про- текающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 оС до 70 оС, если температурный коэффициент γ = 2. 59 3. Вычислить, на сколько нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 80 раз. Температурный коэффициент γ = 2. 4. Вычислить температурный коэффициент реакции γ, если кон- станта скорости этой реакции при 120 °С равна 5,88∙10-4, а при 170 °С соответственно 6,7∙10-2. 5. Реакция между веществами А и В выражается уравнением А + 2В ↔ С. Начальная концентрация А равна 0,3 моль/л. Начальная концентра- ция В равна 0,5 моль/л. Константа скорости равна 0,4 л/(моль∙с). Найти начальную скорость реакции и скорость реакции по истече- нии некоторого времени, когда концентрация А уменьшится на 0,1 моль/л. 6. Превращение вещества при реакции первого порядка прошло за 10 минут на 75,2 %. Вычислить константу скорости. 7. Во сколько раз уменьшится скорость реакции при уменьше- нии парциального давления всех веществ в системе в 3 раза и одно- временном понижении температуры системы на 30 °С. Температур- ный коэффициент равен 2. 8. Определить энергию активации реакции, если при увеличении температуры от 330 К до 400 К константа скорости реакции увели- чилась в 105 раз. 9. Реакция первого порядка протекает на 30 % при температуре 25 °С за 30 минут, а при температуре 40 °С за 5 минут. Найти энер- гию активации. 10. Разложение некоторого вещества является реакцией первого порядка с энергией активации 55000 кал. При 300 К разложение этого вещества проходит со скоростью 95 % в час. Вычислить тем- пературу, при которой это вещество разлагается со скоростью 0,1 % в минуту. 11. Вещество А смешано с В и С в равных концентрациях (со = 1 моль/л). Через 1000 с осталось 50 % А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет нулевой, первый, вто- рой, третий порядок? 12. Во сколько раз следует увеличить концентрацию оксида уг- лерода в системе, чтобы скорость реакции увеличилась в 4 раза? 60 2СО = СО2 + С. 13. Во сколько раз следует увеличить концентрацию водорода в системе, чтобы скорость реакции возросла в 100 раз? N2 + 3H2 = 2NH3. 14. Написать уравнение скорости реакции и определить, во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении концен- трации кислорода в 3 раза. С + О2 = СО2. 15. Во сколько раз увеличится константа скорости химической реакции при повышении температуры на 40 °С, если γ = 3,2. 16. На сколько градусов следует повысить температуру системы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возросла в 30 раз? γ = 2,5. 17. При повышении температуры на 50 °С скорость реакции воз- росла в 1200 раз. Вычислить γ. 18. Вычислить γ реакции, если константа скорости ее при 120 °С составляет 5,88∙10-4, а при 170 °С равна 6,7∙10-2. 19. Константа скорости реакции 2 порядка 2N2O = 2N2 + O2 при температурах 986 К и 1165 К равна соответственно 6,72 л/(моль∙с) и 977 л/(моль∙с). Определить энергию активации, константу скорости при температуре 1053 К и степень разложения N2O при этой темпе- ратуре через 10 мин после начала реакции, если исходная концен- трация N2O равна 2 моль/л. 1.14. Твердофазовые реакции. Расчет термодинамической вероятности образования химических соединений Твердофазовые реакции протекают очень медленно и никогда практически не доходят до конца. Химическое взаимодействие в смеси кристаллических реагентов обладает некоторыми существен- ными особенностями: оно протекает на поверхности раздела сосу- ществующих фаз, т.е. имеет гетерогенный характер. Под твердофазовой в строгом смысле этого слова понимают реак- цию, осуществляющуюся за счет непосредственного взаимодействия 61 между зернами кристаллических реагентов (т.е. протекающую в твердых фазах) без какого-либо участия жидких или газовых фаз. Термодинамика позволяет установить степень устойчивости си- стемы и принципиальную возможность осуществления в ней того или иного процесса, а также сопоставить термодинамическую веро- ятность протекания в системе различных реакций. Как известно, процесс идет самопроизвольно в направлении уменьшения термодинамического потенциала системы до некото- рого минимального для данных условий значения. Из ряда процес- сов, которые могут протекать в системе, термодинамически наибо- лее вероятным является тот, который сопровождается наибольшей убылью потенциала. Уменьшение термодинамического потенциала выражает макси- мальную работу при постоянном давлении и характеризует так называемое химическое сродство между веществами, т.е. склон- ность к химическому взаимодействию между собой. G = H – TS; F = E – TS. Можно оперировать и энергией Гиббса и энергией Гельмгольца, т.к. во всех случаях практически имеет место несущественное из- менение объема, когда G  F. Такое положение мы наблюдаем при протекании очень многих реакций в кристаллических смесях. Однако, если процесс сопровождается значительным изменением объема, как например, при некоторых полиморфных превращениях, то его термодинамическая характеристика требует вычисления G. В случае полиморфного превращения термодинамическим усло- вием устойчивости той или иной модификации при данной темпе- ратуре является достижение минимума G. Термодинамический метод является статистическим и применя- ется только к исследованию макросистем с большой массой. Этот метод дает возможность ответить на следующие вопросы: 1) энергетическая возможность и направление протекания реакций; 2) тепловые изменения в ходе реакции, позволяющие рассчитать тепловые балансы реакций; 62 3) предпочтительность тех или иных реакций и устойчивость об- разующихся соединений; 4) максимальные равновесные концентрации продуктов реакции и их предельный выход; 5) пути подавления нежелательных реакций и устранения побоч- ных продуктов; 6) выбор оптимального режима протекания реакций (температу- ра, давление и концентрация реагирующих веществ). С помощью термодинамического метода эти вопросы решаются теоретически, путем использования сравнительно небольшого чис- ла термических констант соединений. В качестве исходных величин для термодинамических расчетов используют теплоты образования, теплоемкости, энтропии и некоторые данные по характеристике равновесия. Термодинамический метод имеет особое значение в тех случаях, когда в основе синтеза материалов лежат твердофазовые реакции. Порядок термодинамического расчета. 1. Определить изменение энтальпии реакции при температуре 298 К с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении хи- мической реакции: 298 298 298(продуктов) (исходных).j jH n H n H      2. Определить изменение энтропии при температуре 298 К с уче- том стехиометрических коэффициентов в уравнении химической реакции: 298 298 298(продуктов) (исходных).j jS n S n S    3. Определить коэффициенты для уравнения теплоемкости. Температурная зависимость теплоемкости имеет вид: Ср = а + bТ + cT-2. Изменение теплоемкости при протекании реакции: ΔCp = Δa + ΔbT + ΔcT-2. 63 Знак Δ – изменение всех коэффициентов при протекании реак- ции. Коэффициенты a, b, c – справочные величины: Δa = ∑ naпродуктов – ∑ naисходных; Δb = ∑ nbпродуктов – ∑ nbисходных; Δc = ∑ ncпродуктов – ∑ ncисходных, где n – коэффициент из уравнения реакции для соответствующего исходного вещества и продукта реакции. 4. Определить тепловой эффект при искомой температуре Т: 2 2 1 1 298 ( 298) ( 298 ) (298 ). 3 T b H H a T T c T              5. Определить энтропию при искомой температуре Т по формуле 2 22 298 2 1 1 ln ( ) (298 ). 2 T T c S S a b T T T T            6. Определить ΔGT для заданных температур: ΔGT = ΔHT – TΔST. Приведенный расчет провести для двух химических соединений, используя уравнения химических реакций. По результатам расчета построить графики зависимости ΔGT от температуры для двух соединений в одних координатах для сравни- тельного анализа. Сделать вывод о предпочтительности образования и более высо- кой термодинамической устойчивости одного соединения по срав- нению с другим. Вывод основан на сравнении значений ΔGT для всех температур. Более устойчивой является та система, у которой ΔGT меньше. 64 Задачи для самостоятельного решения Определить термодинамическую возможность протекания реак- ций образования первого и второго химического соединения в си- стеме в интервале температур 400–1200 °С. Построить график. формулировать вывод. Исходные данные предоставляются препо- давателем. 1. Система Al2O3–SiO2. Соединения: Al2O3∙SiO2 и 3Al2O3∙SiO2. 2. Система Al2O3–SiO2. Соединения: Al2O3∙SiO2 и Al2O3∙2SiO2. 3. Система BeO–Al2O3. Соединения: BeO∙Al2O3 и BeO∙3Al2O3. 4. Система BaO–SiO2. Соединения: BaO∙SiO2 и 2BaO∙SiO2. 5. Система BaO–SiO2. Соединения: BaO∙2SiO2 и 2BaO∙3SiO2. 6. Система BaO–SiO2. Соединения: BaO∙SiO2 и 3BaO∙SiO2. 7. Система BeO–SiO2. Соединения: BeO∙SiO2 и 2BeO∙SiO2. 8. Система K2O–SiO2. Соединения: K2O∙4SiO2 и K2O∙2SiO2. 9. Система K2O–SiO2. Соединения: K2O∙SiO2 и K2O∙2SiO2. 10. Система Li2O–SiO2. Соединения: Li2O∙2SiO2 и 2Li2O∙SiO2. 11. Система Li2O–SiO2. Соединения: Li2O∙SiO2 и 2Li2O∙SiO2. 12. Система Cs2O–SiO2. Соединения: Cs2O∙SiO2 и Cs2O∙2SiO2. 13. Система Cs2O–SiO2. Соединения: Cs2O∙2SiO2 и Cs2O∙4SiO2. 14. Система MgO–SiO2. Соединения: MgO∙SiO2 и 2MgO∙SiO2. 15. Система MgO–TiO2. Соединения: MgO∙TiO2 и 2MgO∙TiO2. 16. Система MgO–TiO2. Соединения: MgO∙TiO2 и MgO∙2TiO2. 17. Система MnO–SiO2. Соединения: MnO∙SiO2 и 2MnO∙SiO2. 18. Система MnO–TiO2. Соединения: MnO∙TiO2 и 2MnO∙TiO2. 19. Система Na2O–SiO2. Соединения: Na2O∙SiO2 и 2Na2O∙SiO2. 20. Система Na2O–SiO2. Соединения: Na2O∙SiO2 и Na2O∙2SiO2. 21. Система Na2O–SiO2. Соединения: 2Na2O∙SiO2 и Na2O∙2SiO2. 22. Система Na2O–SiO2. Соединения: Na2O∙SiO2 и Na2O∙3SiO2. 23. Система PbO–SiO2. Соединения: PbO∙SiO2 и 2PbO∙SiO2. 24. Система PbO–SiO2. Соединения: PbO∙SiO2 и 4PbO∙SiO2. 25. Система CaO–Al2O3. Соединения: CaO∙Al2O3 и 3CaO∙Al2O3. 26. Система CaO–Al2O3. Соединения: CaO∙2Al2O3 и 3CaO∙Al2O3. 27. Система CaO–Al2O3.Соединения:12CaO∙7Al2O3 и CaO∙2Al2O3. 28. Система CaO–B2O3. Соединения: CaO∙B2O3 и CaO∙2B2O3. 29. Система CaO–B2O3. Соединения:2CaO∙B2O3 и 3CaO∙B2O3. 30. Система CaO–B2O3. Соединения:2CaO∙B2O3 и 3CaO∙B2O3. 31. Система CaO–SiO2. Соединения: CaO∙SiO2 и 3CaO∙2SiO2. 65 32. Система CaO–SiO2. Соединения: CaO∙SiO2 и 3CaO∙SiO2. 33. Система CaO–SiO2. Соединения: 3CaO∙2SiO2 и 3CaO∙SiO2. 34. Система CaO–Fe2O3. Соединения: CaO∙Fe2O3 и 2CaO∙Fe2O3. 35. Система CaO–TiO2. Соединения: CaO∙TiO2 и 3CaO∙2TiO2. 36. Система FeO–SiO2. Соединения: FeO∙SiO2 и 2FeO∙SiO2. 37. Система SrO–SiO2. Соединения: SrO∙SiO2 и 2SrO∙SiO2. 38. Система SrO–SiO2. Соединения: SrO∙SiO2 и 3SrO∙SiO2. 39. Система SrO–SiO2. Соединения: 2SrO∙SiO2 и 3SrO∙SiO2. 40. Система SrO–TiO2. Соединения: SrO∙TiO2 и 2SrO∙TiO2. 1.15. Поверхностные явления. Свойства дисперсных частиц Коллоидная химия изучает свойства дисперсных частиц. Дис- персные системы гетерогенны и обладают сильно развитой поверх- ностью. Степень раздробленности вещества характеризуется величи- ной удельной поверхности So, которая равна отношению общей по- верхности частиц S к объему вещества V, подвергнутого дроблению: .o S S V  Если принять форму частицы в виде куба с ребром l см, то удельная поверхность 2 3 6 6 .o S l S V ll    Для частиц шарообразной формы радиуса r 23 3 4 3 . 4 3 o S r S V r r      По мере раздробления вещества быстро возрастает число частиц, одновременно растет общая и удельная поверхность, а также запас свободной поверхностной энергии в системе. Поэтому в дисперс- ных системах самопроизвольно протекают адсорбционные процес- сы, понижающие свободную энергию системы. 66 Задачи для самостоятельного решения 1. Определить суммарную площадь поверхности частиц, если при дроблении 1 г серы получаются частицы: а) кубической формы с длиной ребра 10-5 см; б) частицы шарообразной формы с поперечником 2∙10-6. Плотность серы 2,07 г/см3. 2. Определить число частиц, образующихся при раздроблении 0,2 см3 ртути на правильные кубики с длиной ребра 8∙10-6 см. Плот- ность ртути 13,546 г/см3. 3. Допуская, что в коллоидном растворе серебра каждая частица представляет собой куб с длиной ребра 4∙10-6 см и плотностью 10,5 г/см3, рассчитать: а) сколько коллоидных частиц получится из 0,2 г серебра; б) чему равна общая площадь поверхности всех частиц. 4. Вычислить суммарную площадь поверхности 2 г платины, раздробленной на правильные кубики с длиной ребра 10-6 см. Плот- ность платины равна 21,4 г/см3. 5. Золь ртути состоит из частиц шарообразной формы диаметром 6∙10-6 см. Чему равна суммарная площадь поверхности частиц, об- разовавшихся из 0,5 см3 ртути. 6. Раствор коллоидной камфоры содержит в 1 см3 200 миллио- нов шариков камфоры диаметром 10-4 см. Подсчитать общую пло- щадь поверхности частиц камфоры в 200 см3 такого раствора. 7. Площадь поверхности 1 см3 активированного угля равна 1000 м2. Какой объем аммиака при нормальных условиях может адсорбировать 123 мм3 активированного угля, если вся поверхность полностью покрыта мономолекулярным слоем аммиака? Попереч- ное сечение молекулы аммиака представляет собой квадрат с дли- ной стороны 2∙10-8 см. При полном заполнении поверхности сосед- ние молекулы касаются друг друга. 8. Площадь поверхности древесного угля достигает 1000 м2 на 1 г. Рассчитать, сколько фосгена COCl2 (м2) поглотиться 10 м2 угля, если 1 г угля адсорбирует 440 см3 газа при нормальных условиях. 9. Золь ртути состоит из шариков диаметром 2∙10-7 м. Рассчитать суммарную поверхность частиц и их общее число, если масса дис- персной фазы 2∙10-4 кг, а плотность 13,5∙103 кг/м3. 67 10. Рассчитать удельную и общую поверхность 2∙10-3 кг металла, раздробленного на маленькие кубики с длиной ребра 2∙10-8 м. Плот- ность металла 1300 кг/м3. 11. Сколько частиц находится в гидрозоле, если масса дисперс- ной фазы 0,002 кг, ее плотность 1300 кг/м3, а средний диаметр ча- стиц 5∙10-8 м. 12. Удельная поверхность золя силикагеля 3∙105 м2/кг. Плотность силикагеля 2200 кг/м3. Рассчитать средний диаметр частиц золя. 13. Допуская, что дисперсная частица куб с ребром, равным 2∙10-8 м и плотностью 8000 кг/м3, рассчитать: а) сколько частиц может получиться из 0,2∙10-4 кг вещества; б) чему равна удельная и общая поверхность дисперсной фазы. 14. Какова удельная площадь поверхности 1 кг мучной пыли с диаметром частиц, равным 0,08∙10-3 м. Плотность пыли 0,01 кг/м3. 1.16. Адсорбция. Изотерма адсорбции. Расчет адсорбционных процессов Адсорбция – самопроизвольный изотермический процесс по- глощения одного вещества поверхностью другого вещества, вы- званный избытком свободной энергии и сопровождающийся уменьшением поверхностного натяжения. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом. Вещество, которое поглощается из окру- жающей фазы, называется адсорбатом. Увеличение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с объемом называется положительной адсорбцией (или сокращенно «адсорбцией»), а сам компонент – поверхностно- активным веществом (ПАВ); уменьшение концентрации – отрица- тельной адсорбцией, а компонент поверхностно-инактивным. Классическое уравнение Гиббса показывает количественное со- отношение между адсорбцией Г и изменением поверхностного натяжения с концентрацией разбавленного раствора ПАВ: Г , C d RT dC     68 где Г – адсорбция; С – равновесная концентрация ПАВ в растворе; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура. В уравнении Гиббса отношение d dC   называется поверхностной активностью. Различают физическую и химическую адсорбцию. Физическая адсорбция (молекулярная) вызывается силами Ван-дер-Ваальса, она обратима и является экзотермическим процессом (энергия выделя- ется). При химической адсорбции (хемосорбции) имеют место ад- сорбционные силы химической природы (ионные, ковалентные, водородные связи). Этот процесс необратим, при этом адсорбат прочно связан с адсорбентом. Адсорбционное равновесие является динамическим и характери- зуется равенством скоростей прямого (адсорбции) и обратного (де- сорбции) процессов. Поверхностное натяжение твердых тел непосредственно изме- рить нельзя, поэтому для изотерм адсорбции используют электри- ческое уравнение Фрейндлиха: ,n x C m   где x – количество адсорбированного вещества; m – масса адсорбента; x m – поверхностный избыток, отнесенный к единице массы ад- сорбента; С – равновесная концентрация адсорбента; n,  – эмпирические константы. Константа  представляет собой количество адсорбированного вещества (поверхностный избыток x m ) при равновесной концен- трации адсорбата, равной 1. Величина  может принимать значения в широких пределах. Константу n можно рассматривать как степень 69 приближения криволинейной зависимости к прямой. Величина этой константы может колебаться в пределах от 0 до 1. Для нахождения констант  и n уравнение Фрейндлиха логариф- мируют: lg lg lg . x n С m   Построив график в координатах lg x m – lgC, получают прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный lgβ, с углом наклона к оси абсцисс, тангенс которого соответствует n. Из равенства tgα = n и lgβ рассчитывают β и n. Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра. Согласно этой теории, поверхность адсорбента однородна, на ней имеются активные центры, которые равномерно распределены по поверхно- сти. Каждый активный центр может адсорбировать только одну мо- лекулу. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой. При заполнении всех активных центров адсорбция достигает максимального значения. Наступает динамическое адсорбционное равновесие, характеризующееся равенством скоростей адсорбции и десорбции. Уравнение изотермы Лэнгмюра имеет вид: . 1 p m p K a a K   Для удобства решения графических задач его приводят к линей- ному виду: 1 1 . m m p p a a K a   Построив график (прямая линия) в координатах p a – р опреде- ляют коэффициенты am и K. 70 Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ (Брунауера, Эм- метта, Теллера). В теории БЭТ отказались от монослойной адсорб- ции. Исходили их того, что при адсорбции пара молекулы, попадая на уже занятые места, не покидают их немедленно, а образуют ад- сорбционные комплексы. По мере приближения значения давления к насыщенному сокращается число свободных мест; растет, а затем сокращается число мест, занятых единичными комплексами, затем двойными, тройными и т.д. Принимается, что адсорбированные мо- лекулы взаимодействуют между собой по вертикали, что и удержи- вает их на поверхности адсорбента, но не взаимодействуют между собой по горизонтали (в пределах одного и того же слоя). Уравнение изотермы БЭТ имеет вид:   . 1 1 1 m s s s K p a a pp p K p p                 Для удобства решения графических задач его приводят к линей- ному виду: 1 1 1 1 . 1 s m m s s p p K K p a K K K a pp a p           Построив график (прямая линия) в координатах 1 s s p p p a p       – , s p p определяют коэффициенты am и K. Задачи для самостоятельного решения 71 1. В результате изучения адсорбции на активированном угле при –78,5 °С были получены следующие экспериментальные данные: р, мм рт. ст. 14 46 135 253 518 а, см3/г 5,06 14,27 23,61 32,56 40,83 Рассчитать постоянные изотермы Лэнгмюра. 2. К уксусной кислоте различной концентрации добавили по 3 г активированного угля. Количество кислоты до и после адсорбции определяли титрованием 0,1 н NaOH. Определить количество ад- сорбированного вещества х/m. Экспериментальные данные пред- ставлены ниже: VNaOH до адсорбции 5,5 10,6 23,0 VNaOH после адсорбции 1,2 3,65 10,2 3. По опытным данным, полученным при изучении адсорбции углем бензойной кислоты из раствора ее в бензоле при 25 оС, опре- делить константы Фрейндлиха. С, ммоль/см3 0,006 0,025 0,053 0,118 х/m, моль/г 0,44 0,78 1,04 1,44 4. Двухатомный газ адсорбируется в виде атомов. Вывести урав- нение для изотермы адсорбции в рамках теории Лэнгмюра. 5. Определить постоянные в уравнении БЭТ по следующим экс- периментальным данным: p/ps 0,024 0,08 0,14 0,2 0,27 0,35 0,46 a∙103 14,9 34,8 47,2 56,8 66,3 79,3 101,0 6. При 20 °С поверхностное натяжение ртути равно 458 эрг/см2, поверхностное натяжение амальгамы калия равно 392,6 эрг/см2. Концентрация амальгамы калия 0,11 г-атом/л. Определить величину адсорбции калия на поверхности ртути. 7. Рассчитать теплоту адсорбции СО2 на угле, если известно, что при температуре 273 К давление составляет 1,2 мм рт. ст., а при температуре 303 К давление 5,3 мм рт. ст. 72 8. При 20 °С поверхностное натяжение 0,2 М водного раствора ПАВ равно 55∙20-3 Дж/м2. Вычислить величину адсорбции ПАВ. Поверхностное натяжение воды при 20 °С равно 72,75∙20-3 Дж/м2. 9. Определите величину адсорбции кислоты на поверхности водного раствора при 10 °С, если массовая доля кислоты в растворе 0,005 %. Поверхностное натяжение чистой воды и раствора при этой температуре равны 74,22∙20-3 Дж/м2 и 57∙20-3 Дж/м2. 10. Экспериментально установлено, что максимальная величина адсорбции ПАВ (М = 60 г/моль) некоторым адсорбентом составляет 5,0∙103. Величина K (в уравнении изотермы Лэнгмюра) равна 0,06 моль/л. Сколько граммов вещества адсорбировалось двумя граммами данного адсорбента из раствора, если равновесная кон- центрация ПАВ стала равна 0,2 моль/л? 11. К 60 мл раствора уксусной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л добавили 2 г адсорбента и взболтали. После достижения равновесия пробу раствора объемом 10 мл оттитровали раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,05 моль/л. На титрование за- трачено 15 мл титранта. Рассчитать величину адсорбции уксусной кислоты. 12. Используя экспериментальные данные, построить графиче- ски изотерму адсорбции Фрейндлиха. Найти константы в уравнении Фрейндлиха. С, моль/м3 0,0128 0,031 0,062 0,126 Адсорбция, моль/кг 0,467 0,624 0,801 1,11 13. Используя экспериментальные данные, построить графиче- ски изотерму адсорбции Фрейндлиха. Найти константы в уравнении Фрейндлиха. С, моль/м3 0,006 0,025 0,053 0,111 Адсорбция, моль/кг 0,44 0,78 1,04 1,44 14. Рассчитать по уравнению Лэнгмюра величину адсорбции ук- сусной кислоты на активированном угле, если концентрация кисло- ты в растворе 0,5 кмоль/м3, максимальная адсорбция составляет 5∙10-8 кмоль/м2, а параметр а равен 21. 73 1.17. Теория растворов электролитов. Характеристики растворов. Активность электролитов Теория растворов электролитов занимается изучением как рав- новесных, так и неравновесных свойств этих однофазных систем. Электролиты – это химические соединения, которые в растворе диссоциируют (полностью или частично) на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электроли- ты диссоциируют в растворе на ионы практически полностью. Сла- бые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Доля продиссоциировавших молекул из числа первоначально взятых называется степенью диссоциации и обозначается α. Большую роль в развитии теории электролитической диссоциа- ции сыграл Оствальд, который установил закономерность, связы- вающую константу и степень диссоциации с концентрацией элек- тролита в растворе (закон разведения Оствальда). Диссоциация представляет своего рода обратимую химическую реакцию и подчиняется закону действующих масс. Закон разведения Оствальда справедлив для бинарного электро- лита, распадающегося на 2 иона. Он показывает , что α = f(C). 2 дис , 1 a K C a   где С – начальная концентрация вещества. Концентрация раствора может быть выражена молярностью С (моль/литр) или моляльностью m (моль/1000 г). В соответствии с этим коэффициенты будут иметь различное значение. Для того, чтобы отразить зависимость коэффициента активности от способа выражения концентрации, вводят их различное обозначение: коэф- фициент активности для молярности обозначают буквой f, для мо- ляльности – γ. ai = fici ai = γimi 74 Согласно уравнению, коэффициенты активности индивидуаль- ных ионов могут быть записаны: ;ii i a f c  .ii i a m   Концентрация ионов определяется уравнением диссоциации Av+Bv- = v+A z+ + v-B z-, где ν+ и ν- – числа катионов и анионов; z+ и z- – их заряды. Следовательно, концентрация катионов и анионов равны кон- центрации электролита, умноженной на число соответствующих ионов, образующихся при диссоциации. c+ = v+c; c- = v-c, где с – концентрация электролита, моль/л. В любом растворе имеются ионы противоположных знаков, по- лучить катионы или анионы в изолированном виде невозможно, следовательно, экспериментально нельзя определить активность определенного иона. Поэтому было введено понятие средней активности ионов: a± = f±c±; a± = γ±m±, где с± и m± – средняя молярная и моляльная концентрации ионов. Средняя концентрация ионов с± определяется выражением   1 ,v v vc c c    где v = v+ + v-. 75 С учетом предыдущих уравнений концентрацию иона можно за- менить через общую концентрацию электролита, тогда 1 1 [( ) ( ) ] ( ) . v v v vv vc v c v c c v v         Средний коэффициент активности электролита можно рассчи- тать теоретически из предельного закона Дебая –Гюккеля (ПЗДГ): lg ,Az z I    где А – константа, зависящая от диэлектрической постоянной среды и температуры, для водных растворов при 25 °С равна +0,51; z+ и z- – валентность ионов (без учета знаков); I –ионная сила. Ионная сила растворов сильных электролитов или их смеси определяется как полусумма произведений концентраций всех ионов в растворе на квадрат их валентности: 21 ; 2 i iI m z  21 . 2 i iI c z  Коэффициенты активности катиона или аниона можно оценить по ПЗДГ, согласно которому γi иона определяется его зарядом и ионной сил раствора: 2lg .i iAz I   Задачи для самостоятельного решения 1. Рассчитать молярности ионов в растворе Al2(SO4)3. 2. Среднюю молярную концентрацию ионов в 0,01 m растворе Al2(SO4)3. 3. Определить среднюю молярную концентрацию ионов для рас- творов KCl, NaNO3, ZnSO4. Начальная концентрация раствора равна с. 76 4. Рассчитать активность электролита и среднюю активность ионов в 0,1 m растворе CaCl2 при 25 оС, если средний ионный ко- эффициент активности γ± = 0,518. 5. Рассчитать моляльность раствора Na2SO4, имеющего ионную силу 0,24 моль/кг. 6. Вывести выражения для активности NaCl, CaCl2, CuSO4, LaCl3 через их моляльности и средние ионные коэффициенты активности. 7. Вычислить ионную силу 0,001 m растворов NaCl, Na2SO4, Al2(CO4)3. 8. Определить ионную силу 0,1 m раствора Na2SO4, подкислен- ного 0,01m Н2SO4. 9. Рассчитать ионную силу раствора, содержащего 0,1 моль/кг KCl и 0,2 моль/кг CuSO4. 10. Рассчитать ионную силу раствора, содержащего 0,04 моль/кг K3[(FeCN)6], 0,03 моль/кг KCl и 0,05 NaBr. 11. Рассчитать активность электролита и среднюю ионную ак- тивность в 0,2 m растворе AlCl3 при 25 оС. Средний ионный коэф- фициент активности равен 0,305. 12. Чему равна моляльность раствора Na3PO4, имеющего такую же ионную силу, как 0,36 моль/кг раствор KCl. 13. Для раствора Cr2(SO4)3 с моляльностью 0,1 вычислить сред- ние ионные моляльность и активность, общую активность электро- лита и активность ионов Cr3+ и (SO4)2-при 298 К, если γ± = 0,0458. 14. В 0,01 н растворе KCl средний коэффициент активности ионов γ±=0,922, а в 0,01 н KNO3 γ±=0,916. Определить значение γ(NO3)-. 15. Определить ионную силу раствора, содержащего на 1000 г воды, 0,01 моль CuCl2 и 0.1 моль Na2SO4. 16. Рассчитать ионную силу 0,02 моль/кг K2SO4. 17. Определить средний коэффициент активности ионов в 0,001 m растворе Na2SO4 при 25 оС. Ионная сила равна 0,003. 18. Определить средний коэффициент активности ионов в 0,0001 m растворе Na2SO4 при 25 оС. Ионная сила равна 0,0003. 19. Рассчитать коэффициент активности ионов Na+ и (SO4)2-в 0,001 m растворе Na2SO4. Ионная сила равна 0,003 при 25 оС. 77 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ КУРСОВЫХ РАБОТ 2.1. Основные положения Настоящие методические указания подготовлены в соответствии со стандартом предприятия СТП БНТУ 3.01–2003 г., утвержденным 14.01.2003 г. ректором БНТУ Б. М. Хрусталевым. Курсовое проектирование – вид учебного процесса по изучаемой дисциплине, результатом которого является курсовая работа, предусмотренная учебным планом и выполняемая студентом само- стоятельно под руководством преподавателя. Курсовая работа – самостоятельная учебная работа, имеющая целью закрепление тео- ретического материала и выработка навыков самостоятельной твор- ческой деятельности, решения физико-математических, техниче- ских и инженерно-экономических задач, а также приобретение ис- следовательских навыков, углубленное изучение вопроса, темы, раздела учебной дисциплины. Основными задачами курсового проектирования являются:  выработка навыков творческого мышления и умения приме- нять обоснованные в технико-экономическом отношении решения инженерных задач, воспитание ответственности за качество приня- тых решений;  закрепление знаний, полученных ранее;  формирование профессиональных навыков, связанных с само- стоятельной деятельностью будущего специалиста;  приобщение к специальной и нормативной литературой;  применение современных расчетно-графических и экономико- математических методов;  самостоятельное выполнение расчетов конструктивного, тех- нологического характера с использованием математических мето- дов и современных информационных технологий;  оформление проектных материалов (четкое, ясное, технически грамотное и качественное литературное изложение пояснительной записки и оформление графического материала проекта). Тематика курсовых работ определяется и утверждается решени- ем кафедры, ведущей курсовое проектирование. Тематика курсово- 78 го проектирования должна отвечать учебным задачам дисциплины «Физическая химия» и наряду с этим увязываться с практическими требованиями отрасли и актуальности научных исследований. Она должна быть реальной, современной и направленной на получение студентами навыков самостоятельной творческой работы. Объекта- ми курсового проектирования должны быть физико-химические процессы, а также элементы исследований технологического про- цесса по тематике данного предмета. Курсовая работа, как правило, должна выполняться с примене- нием современных информационных технологий. Программы для выполнения соответствующих расчетов, а также доступ к компью- теру обеспечивает кафедра, ведущая курсовое проектирование. 2.2. Ответственность руководителя и исполнителя Ответственность за принятые в проекте решения, качество ис- полнения презентационной части и пояснительной записки несет студент, о чем его необходимо известить при выдаче задания. Руко- водитель курсового проектирования несет ответственность за орга- низацию и обеспеченность процесса проектирования, полноту ре- шения поставленных перед студентом задач, обеспечение контроля ритмичности работы, своевременности завершения ее этапов. 2.3. Требования к организации курсового проектирования Состав руководителей курсового проектирования определяется кафедрой. Организуемые кафедрой вводные групповые консультации (за- нятия) обязательны для посещения. Занятия проводятся по вопро- сам общего характера, возникающим в процессе выполнения курсо- вых проектов, по анализу типовых ошибок, методике использова- ния рекомендованной литературы, справочных материалов и посо- бий. Индивидуальные консультации должны проводиться регуляр- но, в соответствии с учебным планом, по расписанию кафедры. График индивидуальных консультаций определяется руководите- лем курсового проектирования исходя из степени подготовленности студента к самостоятельной работе. 79 Курсовая работа должна выполняться студентами в соответствии с графиком проектирования, разрабатываемым руководителем. Трудоемкость каждого этапа работы должна быть оценена в про- центах от общего объема работ, предварительно определяются так- же сроки процентовки проекта. 2.4. Требования к заданию на курсовую работу Задание на курсовую работу должно содержать наименование темы проекта и предусматривать по возможности комплексное ре- шение инженерных задач. В задании на курсовую работу указыва- ется: наименование работы; содержание курсовой работы; исход- ные данные; рекомендуемая литература; календарный план работы студента над проектом. Каждое задание должно быть достаточно индивидуальным, а его тематика по возможности комплексной, охватывающей несколько взаимосвязанных задач. Варианты зада- ний на курсовую работу должны по возможности обладать равным уровнем сложности и трудоемкости. Выдача заданий студентам должна производиться персонально и как правило, с соответствующими пояснениями всей группе одно- временно. Задания на курсовую работу выдаются за подписью ру- ководителя и утверждаются заведующим кафедрой. Задания оформляются на соответствующем бланке. 2.5. Состав, содержание и объем курсовой работы Курсовая работа состоит из пояснительной записки и должна со- провождаться презентационной (графической) частью. Пояснительная записка представляет собой текстовой документ, содержащий технические расчеты и описание проектируемого объ- екта, обоснование принятых решений. Пояснительная записка должна содержать перечисленные в таблице 6 разделы. Презентационная (графическая) часть работы – это совокупность документации, выполненной в виде чертежей, эскизов, схем, диа- грамм, таблиц и форм, обеспечивающих наглядность проектного решения и необходимую иллюстративность. 80 Таблица 6 – Содержание пояснительной записки № Название раздела Содержание раздела, рекомендуемый объем 1 Титульный лист Образец приведен в Приложении. 1 лист 2 Задание на выпол- нение курсовой работы Выдается руководителем работы. 1 лист двухсторонний, включает: название работы, исходные данные, список рекомендуемой литературы, основные разделы, кален- дарный график выполнения работы 3. Содержание Перечень разделов с указанием номеров страниц. 1 лист 4. Введение (цели работы) Актуальность темы задания, характеристика области применения. 1 лист 5 Теоретическая часть Анализ предметной области по 5–10 литературным источникам и выбор направления исследования, отве- чающего требованиям задания. Приводимые по тексту сведения должны сопровождать- ся ссылками на источник. 10 листов 6 Расчетная часть Например: Расчет кривой ликвидуса. Расчет термодинамической вероятности образований соединений. Расчет химических равновесий. 5–10 листов 7 Выводы (заключение) Анализ проведенной работы с перечислением результа- тов, указанием практического применения. 1–2 листа 8 Список использованных источников Перечень использованных источников оформляется в соответствии с Приложением Б. 1–2 листа 9 Приложения Приводятся при необходимости. В качестве приложений могут быть приведены химиче- ские составы, таблицы свойств, схемы измерения и т.д. 2.6. Оформление курсовых работ Пояснительная записка должна оформляться в соответствии со следующими требованиями: 1. При компьютерном наборе печать производится шрифтом Times New Roman размером 14 пунктов (заглавия – жирным шриф- том, по центру страницы). Формат листа пояснительной записки А4: 210×297 мм. 2. Поля: правое 10 мм, левое – 30 мм, верхнее и нижнее – по 20 мм. 81 3. Межстрочный интервал следует выбирать из расчета разме- щения 40±2 строки на листе текста. 4. Абзацы в тексте начинают отступом, равным 1,25 см. 5. Пояснительная записка представляется в виде разделов. 6. Разделы первого уровня обозначаются одной цифрой и начи- наются с нового листа. Набор производят жирным шрифтом, за- главными буквами. Расположение – по центру страницы. Заглавие должно быть отделено от последующего текста одной строкой. 7. Разделы второго уровня (подразделы) обозначаются двумя цифрами через точку (например, 1.2). Набор производят жирным шрифтом строчными буквами. Расположение – по центру страницы. 8. Разделы третьего и т д. уровней обозначаются соответственно тре- мя и т.д. цифрами (пункты, например, 1.2.1). Набор производят обычным шрифтом строчными буквами. Расположение – с отступа 1,25 см. 9. Материал пояснительной записки должен быть изложен тех- нически грамотно и логично. 10. Расчеты иллюстрируются эскизами, схемами, эпюрами, гра- фиками, которые могут быть выполнены с применением компью- терных средств, а также исполнены вручную, черными чернилами, аккуратно. 11. Каждый рисунок в тексте должен иметь ссылку в тексте и располагаться после этой ссылки (например, «схема представлена на рисунке 1.2»). 12. Рисунки нумеруются в пределах каждого раздела первого уровня двумя цифрами через точку. Первая цифра обозначает номер раздела, вторая – порядковый номер рисунка в этом разделе. 13. Рисунок следует располагать по центру страницы. Под ри- сунком через строку должна быть приведена подпись к рисунку (например, Рисунок 1.2 – Диаграмма состояния). Набор жирным шрифтом, расположение подписи по центру страницы. 14. Справочные и расчетные данные можно предоставлять в ви- де таблиц. Таблица располагается после ссылки на нее в тексте (например, «...данные представлены в таблице 1.2»). 15. Таблицы нумеруются в пределах каждого раздела первого уровня. Первая цифра обозначает номер раздела, вторая – порядко- вый номер рисунка в этом разделе. 16. Таблица следует располагать по центру страницы. Над таб- лицей приводится название (например, Таблица 1.2 – Эксперимен- 82 тальные данные). Набор жирным шрифтом, расположение – слева от абзаца. 17. Формулы выполняются с помощью редактора формул. Фор- мулы выносятся в отдельную строку и отделяются от текста с двух сторон одной строкой. 18. Формулы могут не иметь нумерация и иметь ее, если на фор- мулы буду ссылки в последующем тексте. 19. Формулы нумеруются в пределах раздела первого уровня (аналогично рисункам и таблицам). Номер располагается справа от формулы в круглых скобках и выровнивается по правому полю. 20. По тексту пояснительной записки должны быть проставлены ссылки на источники литературы, которые использовались в про- цессе работы. Ссылка приводится в квадратных скобках в конце предложения, после нее ставится точка (например, [2].). 21. В конце пояснительной записки после выводов (Заключения) приводится список использованных источников. Список оформля- ется в соответствии с Приложением Б. 22. Разделы ВВЕДЕНИЕ, ЗАКЛЮЧЕНИЕ, СПИСОК ИС- ПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ не нумеруются. Они распо- лагаются с новой страницы. Набор производят жирным шрифтом, расположение по центру страницы. 23. В заключении необходимо отразить основные результаты ра- боты по каждому разделу. Заключение может выполняться в виде отдельных пунктов или в виде единого текста. 24. Приложения, если таковые имеются в работе, располагаются после списка литературы и нумеруются буквами русского алфавита (например, ПРИЛОЖЕНИЕ А). 25. Листы пояснительной записки должны иметь сквозную ну- мерацию. Номер проставляется в правом верхнем углу страницы. Титульный лист не нумеруется, но учитывается в нумерации. 26. Пояснительная записка должна быть сброшюрована, иметь обложку. 27. Презентационная часть может быть выполнена графически на листах формата А1 или в виде слайдов с применением компью- терных средств. Количество слайдов не ограничивается. Слайды должны содержать рисунки, схемы, фотоснимки, формулы и мини- мальное количество текста. Последовательность слайдов должна предусматривать логичность изложения материала. 83 2.7. Порядок защиты курсовой работы Защита курсовой работы проводится в следующей последова- тельности. 1. Выполненная курсовая работа решением руководителя проек- тирования допускается к защите, о чем он делает соответствующую надпись: «К защите» на обложке пояснительной записки. Перед этим пояснительная записка должна быть подписана студентом – автором проекта. 2. Защита курсовой работы проводится в комиссии, в состав ко- торой входят руководитель курсового проекта и один-два препода- вателя кафедры, назначенные заведующим кафедрой. Допускается открытая защита в присутствии всей учебной группы, где обучается автор курсовой работы. 3. При защите курсовой работы студент в своем докладе должен раскрыть основные вопросы: – назначение, область применения и технико-экономическая ха- рактеристика объекта проектирования; – методики расчета и иные методы проектирования; – полученные результаты и степень новизны принятых техниче- ских решений. Время для доклада должно быть ограничено (5–8 мин). 4. Вопросы, задаваемые студенту членами комиссии, не должны выходить за рамки тематики курсовой работы и тех конкретных за- дач, которые решались студентом в процессе курсового проектиро- вания. 5. Оценка курсовой работы осуществляется согласно действую- щему положению о курсовых, экзаменах и зачетах в высших учеб- ных заведениях по десятибалльной системе в соответствии с крите- риями оценок, утвержденными приказом Министерства образова- ния от 12.01.04 № 11-2-3/1. Оценка курсовой работы записывается в ведомость, представляемую в деканат факультета. Копия ведомости хранится в делах кафедры. Кроме отметки в ведомости при положи- тельном результате защиты она записывается в зачетную книжку за подписью руководителя проекта, а также проставляется на обложке пояснительной записки. 6. Студент, не представивший в установленный срок курсовую работу или не защитивший ее, считается имеющим академическую 84 задолженность. Продление срока защиты устанавливается деканом факультета по согласованию с кафедрой при наличии уважитель- ных причин. 7. После защиты всех работ руководителю проектирования ре- комендуется проводить со студентами заключительную беседу с анализом лучших инженерных решений, выявленных типовых ошибок и пр.Курсовые работы, имеющие теоретический и практи- ческий интерес, следует представлять на конкурс, отмечать прика- зом по БНТУ. 85 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии: учебное пособие для вузов / Н. Л. Глинка; под ред. В. А. Рабиновича. – Л.: Химия, 1984. – 264 с. 2. Стромберг, А. Г. Сборник задач по химической термодинами- ке: учеб. пособие для хим. и хим.-технол. спец. вузов / А. Г. Стром- берг, Х. А. Лельчук, А. И. Картушинская; под ред. А. Г. Стром- берга. – М.: Высшая школа, 1985. – 192 с. 3. Гольбрайх, З. Е. Сборник упражнений по химии: учеб. посо- бие для хим.-технол. вузов / З. Е. Гольбрайх. – М.: Высшая школа, 1984. – 224 с. 4. Основы биофизической и коллоидной химии: учеб. пособие / Е. В. Барковский [и др.]. –Минск: Вышэйшая школа, 2009. – 413 с. 5. Сборник задач по физической химии силикатов и тугоплавких соединений: учеб. пособие для вузов / Н. М. Бобкова, Л. М Силич, И. М. Терещенко. – Минск: Университетское. – 1990. – 175 с. 86 ПРИЛОЖЕНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ А БЕЛОРУССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Приборостроительный факультет Кафедра «Микро- и нанотехника» КУРСОВАЯ РАБОТА по дисциплине «Физическая химия» на тему «НАЗВАНИЕ ТЕМЫ КУРСОВОЙ РАБОТЫ» Исполнитель: студент группы 113ХХХ ФИО студента Руководитель: доцент, к.т.н. ФИО преподавателя 2013 87 ПРИЛОЖЕНИЕ Б Образец оформления использованных источников литературы Характеристика источника Пример оформления Один, два или три автора Котаў, А.I. Гісторыя Беларусі і сусветная цывілізацыя / A.I. Котаў. – 2-е выд. – Мінск : Энцыклапедыкс, 2003. – 168 с. Шотт, А.В. Курс лекций по частной хирургии / А.В. Шотт, В.А. Шотт. – Минск : Асар, 2004. – 525 с. Чикатуева, Л.А. Маркетинг : учеб. пособие / Л.А. Чикатуева, Н.В. Третьякова ; под ред. В.П. Федько. – Ростов н/Д. : Фе- никс, 2004. – 413 с. Дайнеко, А.Е. Экономика Беларуси в системе всемирной тор- говой организации / А.Е. Дайнеко, Г.В. Забавский, М.В. Васи- левская ; под ред. А.Е. Дайнеко. – Минск : Ин-т аграр. эконо- мики, 2004. – 323 с. Четыре и более авторов Культурология : учеб. пособие для вузов / С.В. Лапина [и др.] ; под общ. ред. С.В. Лапиной. – 2-е изд. – Минск : ТетраСи- стемс, 2004. – 495 с. Основы геологии Беларуси / А.С. Махнач [и др.] ; НАН Бела- руси, Ин-т геол. наук ; под общ. ред. А.С. Махнача. – Минск, 2004. – 391 с. Коллективный автор Сборник нормативно-технических материалов по энергосбе- режению / Ком. по энергоэффективности при Совете Мини- стров Респ. Беларусь ; сост. А.В. Филипович. – Минск : Ло- ранж-2, 2004. – 393 с. Национальная стратегия устойчивого социально-экономи- ческого развития Республики Беларусь на период до 2020 г. / Нац. комис. по устойчивому развитию Респ. Беларусь ; ред- кол.: Л.М. Александрович [и др.]. – Минск : Юнипак, 2004. – 202 с. Многотомное издание Гісторыя Беларусі : у 6 т. / рэдкал.: М. Касцюк (гал. рэд.) [і інш.]. – Мінск : Экаперспектыва, 2000–2005. – Т. 6. Багдановіч, М. Поўны збор твораў : у 3 т. / М. Багдановіч. – 2-е выд. –Мінск : Беларус. навука, 2001. – Т. 3. Отдельный том в многотомном издании Гісторыя Беларусі : у 6 т. / рэдкал.: М. Касцюк (гал. рэд.) [і інш.]. – Мінск : Экаперспектыва, 2000–2005. – Т. 3 : Беларусь у часы Рэчы Паспалітай (XVII–XVIII ст.) / Ю. Бохан [і інш.]. – 2004. – 343 с. Российский государственный архив древних актов : путеводи- тель : в 4 т. / сост.: М.В. Бабич, Ю.М. Эскин. – М. : Археогр. центр, 1997. – Т. 3, ч. 1. – 720 с. 88 Характеристика источника Пример оформления Сборник статей, трудов Информационное обеспечение науки Беларуси : к 80-летию со дня основания ЦНБ им. Я. Коласа НАН Беларуси : сб. науч. ст. / НАН Беларуси, Центр. науч. б-ка ; редкол.: Н.Ю. Березки- на (отв. ред.) [и др.]. – Минск, 2004. – 174 с. Современные аспекты изучения алкогольной и наркотической зависимости : сб. науч. ст. / НАН Беларуси, Ин-т биохимии ; науч. ред. В.В. Лелевич. – Гродно, 2004. – 223 с. Сборники без общего заглавия Певзнер, Н. Английское в английском искусстве / Н. Певзнер ; пер. О.Р. Демидовой. Идеологические источники радиатора «роллс-ройса» / Э. Панофский ; пер. Л.Н. Житковой. – СПб. : Азбука-классика, 2004. – 318 с. Материалы конференций Глобализация, новая экономика и окружающая среда: пробле- мы общества и бизнеса на пути к устойчивому развитию: мате- риалы 7 Междунар. конф. Рос. о-ва экол. экономики, Санкт- Петербург, 23–25 июня 2005 г. / С.-Петерб. гос. ун-т ; под ред. И.П. Бойко [и др.]. – СПб., 2005. – 395 с. Учебно- методические материалы Горбаток, Н.А. Общая теория государства и права в вопросах и ответах : учеб. пособие / Н.А. Горбаток ; М-во внутр. дел Респ. Беларусь, Акад. МВД. – Минск, 2005. – 183 с. Авторское свидетельство Инерциальный волнограф : а. с. 1696865 СССР, МКИ5 G 01 С 13/00 / Ю.В. Дубинский, Н.Ю. Мордашова, А.В. Ференц ; Ка- зан. авиац. ин-т. – № 4497433 ; заявл. 24.10.88 ; опубл. 07.12.91 // Открытия. Изобрет. – 1991. – № 45. – С. 28. Патент Способ получения сульфокатионита : пат. 6210 Респ. Беларусь, МПК7 С 08 J 5/20, С 08 G 2/30 / Л.М. Ляхнович, С.В. Покров- ская, И.В. Волкова, С.М. Ткачев ; заявитель Полоц. гос. ун-т. – № а 0000011 ; заявл. 04.01.00 ; опубл. 30.06.04 // Афіцыйны бюл. / Нац. цэнтр інтэлектуал. уласнасці. – 2004. – № 2. – С. 174. Стандарт Безопасность оборудования. Термины и определения : ГОСТ ЕН 1070–2003. – Введ. 01.09.04. – Минск: Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации : Белорус. гос. ин-т стандартизации и сертификации, 2004. – 21 с. Электронные ресурсы Театр [Электронный ресурс] : энциклопедия : по материалам изд-ва «Большая российская энциклопедия» : в 3 т. – Электрон. дан. (486 Мб). – М. : Кордис & Медиа, 2003. – Электрон. опт. диски (CD-ROM) : зв., цв. – Т. 1 : Балет. – 1 диск ; Т. 2 : Опера. – 1 диск ; Т. 3 : Драма. – 1 диск. Ресурсы удаленного доступа Национальный Интернет-портал Республики Беларусь [Элек- тронный ресурс] / Нац. центр правовой информ. Респ. Бела- русь. – Минск, 2005. – Режим доступа : http://www.pravo.by. – Дата доступа : 25.01.2006. 89 Учебное издание КОЛОНТАЕВА Татьяна Владимировна ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебно-методическое пособие по выполнению практических и курсовых работ для студентов специальностей 1-38 01 04 «Микро- и наносистемная техника» и 1-41 01 01 «Технология материалов и компонентов электронной техники» Технический редактор Д. А. Исаев Компьютерная верстка Д. А. Исаева Подписано в печать 01.08.2013. Формат 6084 1/16. Бумага офсетная. Ризография. Усл. печ. л. 5,17. Уч.-изд. л. 4,04. Тираж 300. Заказ 515. Издатель и полиграфическое исполнение: Белорусский национальный технический университет. ЛИ № 02330/0494349 от 16.03.2009. Пр. Независимости, 65. 220013, г. Минск.