Металлургия и материаловедение 21 техника, № 5, 2013 и Наука Science & Technique исходит недостаточное взаимодействие между Al2O3 и TiO2, а фаза α-Аl2O3 трансформируется в α-Аl2O3 в основном за счет быстрого охла- ждения частицы на подложке. CВC-порошки, обладая равномерным распределением мелко- дисперсных компонентов в объеме частицы, лучше проплавляются в плазменной струе, за счет чего происходит более интенсивное хими- ческое взаимодействие всех составляющих компонентов в расплаве. Таким образом при остывании расплава на подложке формируется эвтектика Al2TiO, обладающая наименьшей межфазной энергией образования. Та часть компонентов, которая не вступает во взаимо- действие между собой при расплавлении CВC- порошков, испытывает такие же фазовые пре- вращения, как и при напылении агломератов. Результаты проведенных исследований струк- туры и фазового состава покрытий позволяют сделать вывод о том, что технология изготов- ления порошка оказывает превалирующее вли- яние на формирование структуры покрытия. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Разработка композиционного материала на основе оксидной керамики с включениями твердой смазки для газотермического напыления / Ф. И. Пантелеенко [и др.] // Наука и техника. – 2012. – № 4. – С. 17–22. 2. Пантелеенко, Ф. И. Разработка технологического процесса плазменного напыления покрытий на детали ко- робок передач энергонасыщенных тракторов / Ф. И. Пан- телеенко, В. А. Оковитый, А. Ф. Пантелеенко // Труды ГОСНИТИ. – 2012. – Т. 110, ч. 2. – С. 19–22. 3. Оковитый, В. А. Плазменные износостойкие по- крытия с включением твердой смазки / В. А. Оковитый // Cварочное производство. – 2002. – № 6. – С. 41–43. 4. Триботехнические испытания образцов аморфизи- рованных плазменных композиционных покрытий с вклю- чением твердой смазки / В. А. Оковитый [и др.] // Вестник Брестского государственного технического университета. Машиностроение. – 2008. – С. 2–6. 5. Керамический материал системы оксид титана – оксид алюминия – твердая смазка / В. А. Оковитый [и др.] // Вестник БНТУ. – 2011. – № 1. – С. 16–20. 6. Способ получения композиционного керамиче- ского материала для нанесения износостойких покры- тий: пат. № 12435 РБ МПК С04В 35/10 / В. А. Оковитый, А. Ф. Ильющенко, А. И. Шевцов, С. Б. Соболевский. – № а 20070660; заявл. 31.05.2007 // Бюл. – 2008. – № 5. 7. Способ получения композиционного керамическо- го материала: пат. № 13690 РБ МПК С04В 35/10 / В. А. Оковитый, Ф. И. Пантелеенко, О. Г. Девойно, А. Ф. Пан- телеенко, В. В. Оковитый; заявитель и патентообладатель БНТУ. – № а 20090464; заявл. 30.03.2009 // Бюл. – 2010. – № 5. 8. Способ нанесения износостойких покрытий: пат. № 12143 РБ МПК C 23 4/18 / В. А. Оковитый, А. Ф. Иль- ющенко, А. И. Шевцов, В. М. Асташинский, С. Б. Собо- левский; заявитель ГНУ Институт порошковой металлур- гии. – № а 20070598; заявл. 21.05.07; опубл. 20.04.09 // Афiцыйны бюл. / Нац. цэнтр iнтэлектуал. уласнасцi. – 2009. – № 4. – С. 120. Поступила 21.01.2013 УДК 621.785 ДИФФУЗИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ БОРИРУЮЩИХ СРЕД Кандидаты техн. наук КУХАРЕВА Н. Г., ГАЛЫНСКАЯ Н. А., инж. ПЕТРОВИЧ С. Н. Белорусский национальный технический университет Процесс борирования является эффектив- ным методом повышения надежности и долго- вечности деталей машин, инструмента и техно- логической оснастки благодаря созданию на поверхности обрабатываемых деталей борид- ных слоев, обладающих уникальным комплек- сом физико-химических свойств. Это высокая твердость на сталях (1300–2200 HV 0,1), что обусловливает высокую износостойкость бо- ридных слоев в различных условиях трения и износа. Коэффициент трения боридных слоев и склонность к схватыванию (образованию ме- таллической связи) в контакте с холодными металлами при их взаимном перемещении (хо- Металлургия и материаловедение 22 Наука техника, № 5, 2013 и Science & Technique лодная вытяжка, гибка, штамповка) значитель- но ниже, чем у закаленных сталей. Поэтому борирование значительно повышает износо- стойкость инструмента для холодной деформа- ции металлов, а также пар трения, работающих без смазки или с ограниченной ее подачей. Бо- ридные покрытия повышают коррозионную стойкость стали в различных жидких и газовых средах, обладают повышенной окалиностойко- стью, в частности на воздухе до 800 ºС, горячей твердостью до 600 ºС. Улучшение эксплуатационных характеристик борированных изделий путем оптимизации ре- жимов обработки возможно лишь до определен- ного уровня, ограниченного свойствами боридов, образующихся на данном материале. В частно- сти, для низколегированных углеродистых ста- лей этот уровень будет определяться свойствами боридов FeB и Fe2B. Превышение предельного уровня свойств достижимо либо при легирова- нии боридного покрытия с сохранением его ти- па, либо при получении покрытия с качественно отличными фазовым составом боридов и, есте- ственно, свойствами. Целью настоящей работы является создание диффузионных покрытий из композиционных порошков на основе бора и тугоплавких метал- лов с высокой насыщающей способностью, по- лученных методом внепечной металлотермии с использованием процесса самораспространяю- щегося высокотемпературного синтеза (СВС). Методика исследований. Авторами разра- ботаны новые синтезированные порошковые среды для борирования высокой насыщающей способности. В состав смесей в качестве ос- новных компонентов входили оксид бора и ок- сид хрома, восстановитель – порошок алюми- ния, инертный разбавитель – оксид алюминия и в качестве дополнительных реагентов – окси- ды железа, никеля, циркония, меди, вольфрама и молибдена. Порошковые среды получали алюмотермическим восстановлением шихтовой смеси, проходившим с протеканием СВС-про- цесса в специальных ретортах внепечным спо- собом. Восстановленную смесь размалывали, про- сеивали, обеспечивая требуемый грануломет- рический состав (0,3–0,5 мм2), и для дальней- шего использования при термодиффузионном насыщении добавляли активаторы KBF4 и AlF3. Процесс борирования проводили в шахтных печах с силитовыми нагревателями в контейне- рах из жаростойких сталей или сплавов. Герме- тизацию контейнера осуществляли плавким затвором на основе борного ангидрида. Насы- щение углеродистой стали 20 проводили при температуре 950 °С в течение 4 ч. Металлографические исследования образ- цов, прошедших химико-термическую обра- ботку, осуществляли на микроскопе МЕТАМ Р-1 при увеличении от 100 до 1000. Микро- структурные исследования проводили на шли- фах, которые после шлифовки и полировки ал- мазными пастами подвергали травлению в спе- циальных реактивах – 4%-м растворе НNO3 и спиртовом растворе йода. Микрорентгеноспектральные исследования проводили на сканирующем электронном микро- скопе Vega II LMU (фирма Tescan, Чехия) с мик- роанализатором Inca Energy 350 (Oxford Instru- ments, Англия). Исследования фазового состава диффузионных покрытий, формирующихся из исследуемых насыщающих сред, осуществляли с помощью дифрактометра ДРОН-3 методом рентгеноструктурного анализа. Дюрометриче- ский анализ проводили с использованием микро- твердомера ПМТ-3 по ГОСТ 9650–76. Применя- емая нагрузка составляла 0,98 Н. Исследование микрохрупкости осуществля- ли по методике, описанной в [1]. Микрохруп- кость боридных слоев оценивали по величине суммарного балла хрупкости, определяемого в зависимости от числа отпечатков с дефектами и характера дефектов вокруг отпечатка. Нагрузка на индентор – 0,98 Н, число уколов – 30, время нагрузки – 10 с. Результаты исследований. Составы насы- щающих сред и характеристики диффузионных слоев, формирующихся из них на стали 20, представлены в табл. 1. Металлографические и дюрометрические исследования диффузионных слоев из разра- ботанных смесей показали их аномальность. Во-первых, по толщине боридные слои, обра- зованные в смесях, содержащих чистые метал- лы и их окислы, в 1,2–1,8 раза превосходят слои, полученные в традиционных алюмотер- мических смесях и смесях на основе карбида бора. Во-вторых, микротвердость на границе фаз практически не изменяется, оставаясь на Металлургия и материаловедение 23 Наука Science & Technique техника, № 5, 2013 и уровне значения высшего борида (табл. 1), а в некоторых случаях (смеси № 7, 8) в области низкобористой фазы Fe2B (по центру слоя) она даже повышается до 20000–21400 МПа. Таблица 1 Влияние состава порошковых сред на толщину, микротвердость и соотношение фаз в боридных слоях, формирующихся на стали 20 при Т = 950 ºС в течение 4 ч № Состав реакционной смеси, % мас. Фазовый состав и толщина слоя, мкм Микротвердость, МПа Общая FeB Fe2B FeB Fe2B 1 22 % Al2O3 + 15 % Cr2O3 + 26 % B2O3 + + 28 % Al + 6 % NiO + 3 % ZrO2. Источники бора: CrB2, Ni4B3, AlB12 200 60 60 12900–18900 11700–16800 2 25 % Al2O3 + 15 % Cr2O3 + 25 % B2O3 + + 27 % Al + 5 % Ni +3 % ZrO2. Источники бора CrB2, Ni4B3, AlB12 240 60–80 180–160 10200–18900 11700–17800 3 8 % Al2O3 + 9 % Cr2O3 + 23 % B2O3 + + 22 % Al + 10 % Ni + 25 % Fe + 3 % ZrO2. Источники бора: CrB2, Ni4B3 140–160 0 140–160 – 10600–15100 4 12 % Al2O3 + 9 % Cr2O3 + 23 % B2O3 + + 22 % Al + 6 % CuO + 25 % Fe + 3 % ZrO2. Источники бора: FeB, CrB 140–160 0 140–160 – 11700–18900 5 24 % Al2O3 + 15 % Cr2O3 + 25 % B2O3 + + 28 % Al + 5 % WO3 + 3 % ZrO2. Источники бора: CrB, AlB12 240 40 200 15100–17800 10200–18900 6 24 % Al2O3 + 15 % Cr2O3 + 25 % B2O3 + + 28 % Al + 5 % Fe2O3 + 3 % ZrO2. Источники бора: FeB, CrB, CrB2, AlB12 320 120–160 200–160 12900–15100 10000–18200 7 22 % Al2O3 + 15 % Cr2O3 + 26 % B2O3 + + 6 % CuO + 28 % Al + 3 % ZrO2. Источники бора: CrB2, AlB12 380 220–300 160–80 12900–20100 13100–20100 8 24 % Al2O3 + 15 % Cr2O3 + 25 % B2O3 + + 28 % Al + 5 % MoO3 + 3 % ZrO2. Источники бора: CrB2, AlB12 260–320 120 140–200 11700–21400 13800–18900 Проведено исследование микрохрупкости диффузионных слоев из разработанных сред и традиционных алюмотермических сред, по- лученных печным восстановлением. Составы порошковых сред и режимы термодиффузион- ной обработки подобраны таким образом, что- бы получить диффузионные боридные слои одинаковой толщины (110 мкм). Полученные при исследовании результаты приведены на рис. 1. Как видно из графиков, наименьшей хруп- костью обладают двухфазные диффузионные слои из разработанных композиционных сред, полученных методом внепечной металло- термии. Результаты микрорентгеноспектрального анализа показали, что содержание бора (до 35 мас. %) в слоях, сформированных из разра- ботанных смесей, превышает его содержание в высшем бориде FeB (16,2 мас. %). Кроме то- го, разработанные покрытия обладают повы- шенной атмосферостойкостью, а именно, в те- чение 4500 ч не изменяют свой цвет. 0 20 40 60 80 100 120 140 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Х р у п к о ст ь , Z 1 0 0 Толщина слоя, мкм Рис. 1. Сравнительная микрохрупкость боридных слоев на стали 20: 1 – однофазный боридный слой (печное восстановление порошковой среды); 2 – двухфазный боридный слой (печное восстановление порошковой среды); 3 – двухфазный боридный слой (восстановление методом внепечной металлотермии) 2 3 1 Металлургия и материаловедение 24 Наука техника, № 5, 2013 и Science & Technique Результаты проведенного рентгеноструктур- ного анализа исследуемых покрытий показали наличие на дифрактограммах линий, не при- надлежавших боридам FeB и Fe2B, однако для уточнения состава образующейся фазы, содер- жание которой составляет ~10 %, требуются дальнейшие расширенные исследования. Весь- ма актуальным является исследование причин аномальности диффузионных боридных слоев, формирующихся в разработанных композици- онных средах. Многолетняя практика иссле- дования в области химико-термической обра- ботки свидетельствует о том, что высшим бо- ридом, образующимся в диффузионном слое при термодиффузионном борировании, являет- ся борид FeB. Полученные результаты соб- ственных исследований инициируют вопрос о том, исчерпывается ли перечень боридов же- леза фазами FeB и Fe2B и возможно ли обра- зование в слое фаз с более высоким содержа- нием бора. Известно, что все переходные металлы имеют не менее трех боридов, причем у бли- жайших соседей железа по периодической си- стеме – хрома, марганца, никеля, кобальта – их число составляет от четырех до семи [2–5]. Анализ литературных данных показывает, что все переходные металлы, близкие к железу в периодической системе элементов, образуют с бором металлоподобные фазы, содержащие более 50 ат. % В, в частности дибориды фазы типа МеВ2 [2, 3, 5]. Дибориды образуют все металлы IV периода – от скандия до марганца, многие металлы V и VI периодов – от циркония до молибдена и от гафния до рения. Образуют дибориды и элементы группы палладия и пла- тины, являющиеся аналогами железа в отноше- нии электронного строения. Естественно пред- положить, что в системе Fe–B также может об- разоваться подобное соединение. В [6] белорусскими учеными проведены исследования экспериментально полученных железобористых сплавов, содержащих от 2 до 38,7 вес. % бора, которые однозначно доказали возможность образования в системе Fe–B со- единения FeB2 – диборида железа, обладающе- го твердостью более 20000 МПа. Авторами [7] представлена схема диаграммы состояния Fe–B с учетом существования четырех определенных экспериментально боридов железа Fe3B, Fe2B, FeB и FeB2, построенная на основе диаграммы А. Р. Мардера [8]. При этом в области больших содержаний бора учтено высказанное в [6] предположение, что на диаграмме должно быть третье эвтектическое превращение между FeB2 и чистым бором. С учетом диаграммы А. Р. Мар- дера это превращение должно быть между FeB2 и ή (FeB19). По сути, борид Fe3B является твер- дым раствором бора в железе, а FeB19 – железа в боре, а не химическими соединениями, так как согласно диаграмме их растворимость меняется, что недопустимо при образовании химического соединения с точным стехиомет- рическим составом. Три борида (Fe2B, FeB и FeB2) имеют точный стехиометрический со- став с практически полным отсутствием обла- сти гомогенности (~1 ат. %). Если в связи со сказанным проследить по- следовательность образования фаз в диффузи- онном слое при содержании бора на поверхно- сти не более 20 % в соответствии с диаграммой состояния при температуре борирования до 1050 С, то она, по мнению авторов [7], выгля- дит так. По мере повышения температуры до 1050 ºС сначала происходит насыщение α-железа (ниже А3), затем в изотермических условиях – насыщение γ-железа (выше А3). При концентрации бора ~9 % процесс насыще- ния на изотерме 1050 С завершается образова- нием тетрагонального борида Fe2B. Дальней- шее насыщение приводит к образованию бори- да FeB (16 % В) с орторомбической решеткой и борида FeB2 (27,9 % В) с гексагональной ре- шеткой. Микрорентгеноспектральный анализ показывает постоянство состава каждого из этих боридов [9]. Это дает основание сделать вывод, что образование диффузионного слоя, состоящего из боридов Fe2B, FeB и FeB2, про- исходит путем прохождения реакции с получе- нием химического соединения почти точного стехиометрического состава. При рассмотрении процесса формирования диффузионных слоев обычно делают попытку проследить за этим процессом, используя диа- граммы состояния сплавов. При этом исходят из положения, ставшего почти правилом, что формирование слоя на изотерме диффузии сле- Металлургия и материаловедение 25 Наука Science & Technique техника, № 5, 2013 и дует за повышением концентрации диффунди- рующего элемента в системе сплавов и подчи- няется законам фазовых превращений. В этом случае вначале должны возникать фазы низше- го состава, затем среднего и, наконец, высшего (теория чистой или атомной диффузии) [10]. Согласно другой теории (теория реакционной диффузии), формирование диффузионного слоя может начинаться с образования фазы высшего или среднего состава, минуя стадию образова- ния фазы низшего состава, если термодинами- ческие условия для образования этих фаз ока- жутся более благоприятными, чем для фаз низшего состава [11]. Имеющийся обширный теоретический и экспериментальный материал, основанный на применении прецизионных методов исследо- вания фазового и химического составов диф- фузионного слоя, убеждает нас в том, что во многих случаях практики химико-термической обработки образование диффузионного слоя не подчиняется равновесным условиям, а протека- ет прерывисто и может начаться с образования фазы высшего или среднего состава. Структура диффузионного слоя в этом случае не является равновесной. Среди различных факторов, ока- зывающих влияние на механизм формирования диффузионного слоя с неравновесной структу- рой, главными являются начальные условия, предшествующие процессу диффузии элемен- тов в металл, которые прямо или косвенно за- висят от ряда физико-химических и кинетиче- ских факторов насыщения, особенно значимых, если речь идет о многокомпонентной системе насыщения, представленной в данном иссле- довании. С возникновением теории о неравновесных системах появилась возможность влиять на структуру и свойства диффузионных слоев за счет изменения динамики самого процесса насыщения. Изменяя состав насыщающей сре- ды и соотношение входящих в нее компонен- тов, можно воздействовать на систему и тем самым изменять кинетику диффузионных про- цессов. Термодиффузионное моделирование синтеза разработанных порошковых борирую- щих сред, представленное в [12], позволило установить для каждого из исследуемых соста- вов смесей соединения, которые при последу- ющей химико-термической обработке могут являться источниками бора (табл. 1). Установ- лено, что такими соединениями в исследуемых порошковых средах являются: AlB12, AlB2, CrB2, Ni4B3, FeB. Очевидно, введение в насы- щающую среду для борирования чистых ме- таллов и их оксидов с образованием сложных композитов и дополнительных источников бора приводит к усложнению диффузионных по- токов. Кроме этого, следует отметить, что иссле- дуемые насыщающие композиционные среды получены с использованием метода внепечной металлотермии, протекающей по принципу процесса самораспространяющегося высоко- температурного синтеза. При этом, как уста- новлено в исследованиях авторов статьи, в ре- акционной среде температура повышается до 2000 ºС. В современной теории о строении ма- терии [13, 14] показано, что атомы способны объединяться в комплексы, названные нанокла- стерами, которые, формируясь в открытых не- линейных системах, получающих достаточное количество энергии из внешнего источника, участвуют в появлении новых свойств материи. Они являются теми элементами, которые ста- новятся носителями новых свойств материалов в равновесных и линейно неравновесных си- стемах. Проведенные исследования разработанных композиционных порошковых борирующих сред подтвердили их наноструктурированность (рис. 2). Металлургия и материаловедение 26 Наука техника, № 5, 2013 и Science & Technique Рис. 2. Микроструктура композиционной порошковой борирующей среды, полученной методом внепечной металлотермии В диффузионном же слое происходят внут- ренние процессы, такие как изменение раство- римости диффундирующих элементов, повы- шение плотности дефектов кристаллического строения, образование зон повышенной кон- центрации легирующих элементов, влияющих на подвижность бора. Многообразие физико- химических механизмов реализации структур- ных состояний насыщаемого металла приводит к появлению новых, неожиданных эффектов и изменению устойчивости системы. По мнению авторов, указанное выше нерав- новесное состояние насыщающей и формиру- ющейся систем, а также наноструктурирован- ность насыщающих сред и приводят к форми- рованию аномальных боридных структур. В Ы В О Д Ы 1. Разработаны порошковые среды для бо- рирования высокой насыщающей способности, обработка в которых позволила получить на поверхности стали диффузионные покрытия с высокой микротвердостью (до 21400 МПа), низкой хрупкостью, высоким содержанием бо- ра (до 35 %) и в 1,2–1,8 раза большей толщины по сравнению с покрытиями, получаемыми в традиционных борирующих смесях. 2. Аномальность диффузионных покрытий, полученных в разработанных насыщающих средах, по мнению авторов, обусловлена нано- структурированностью и неравновесным состо- янием насыщающей и формирующейся систем. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Глазов, В. М. Микротвердость металлов / В. М. Гла- зов, В. Н. Вигдорович. – М.: Металлургия, 1969. – 247 с. 2. Хансен, М. Структуры двойных сплавов / М. Хан- сен, М. Андерко. – М.: Металлургиздат, 1962. – Т. 1, 2. – 1188 c. 3. Самсонов, Г. В. Бориды / Г. В. Самсонов, Т. И. Се- ребрякова, В. А. Неронов. – М.: Атомиздат, 1975. – 376 с. 4. Матюшенко, Н. Н. Кристаллические структуры двойных соединений / Н. Н. Матюшенко. – М.: Металлур- гия, 1969. – 301 с. 5. Тугоплавкие материалы в машиностроении: справ. / под ред. А. Т. Туманова, К. И. Портнова. – М.: Машино- строение, 1967. – 392 с. 6. Структура сплавов системы FeB / Л. Г. Ворошнин [и др.] // Металловедение и термическая обработка метал- лов. – 1970. – № 9. – С. 14–17. 7. Крукович, М. Г. Пластичность борированных сло- ев / М. Г. Крукович, Б. А. Прусаков, И. Г. Сизов. – М.: Физматлит, 2010. – 381 с. 8. Marder, A. R. B-Fe (Boron-Iron) / A. R. Marder // Metal Handbook. Metallography, Structures and Phase Dia- grams. – 1973. – Vol. 8. – P. 270, 347. 9. Блантер, М. Е. Теория термической обработки: учеб. для вузов / М. Е. Блантер. – М.: Металлургиздат, 1984. – 328 с. 10. Лахтин, Ю. М. Физические основы процесса азо- тирования / Ю. М. Лахтин. – М.: Машгиз, 1948. – 144 с. 11. Бугаков, В. З. Диффузия в металлах / В. З. Буга- ков. – Л.; М.: ГИТТЛ, 1949. – 212 с. 12. Исследование порошковых металлотермических сред для борирования / Б. Б. Хина [и др.] // Вестник БНТУ. – 2010. – № 1. – С. 31–34. 13. Иванов, В. С. От наноматериалов к интеллекту- альным материалам / В. С. Иванов, Г. Э. Фолманис // Ме- таллургия машиностроения. – 2007. – № 1. 14. Смирнов, Б. М. Кластеры и фазовые переходы / Б. М. Смирнов // Успехи физических наук. – 2007. – Т. 177. – № 4. Поступила 17.05.2013