Химическая технология 57 Наука Science & Technique техника, № 2, 2013 и Х И М И Ч Е С К А Я Т Е Х Н О Л О Г И Я УДК 676.1.022 РЕГЕНЕРАЦИЯ ЩЕЛОКА ПОСЛЕ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ В ПРИСУТСТВИИ СОЛИ МЕТАЛЛА ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ Докт. техн. наук КАРПУНИН И. И. Белорусский национальный технический университет Проведенные испытания разработанного в ла- бораторных условиях способа получения волок- нистых полуфабрикатов в полупроизводствен- ных, а затем и производственных условиях пока- зали, что способ может быть успешно применен в целлюлозно-бумажной промышленности для получения волокнистых полуфабрикатов [1]. Для экспериментов в лабораторных и производ- ственных условиях при восстановлении щелока использовали отработанный после варок черный щелок плотностью 1,15 г/см3 при температуре 15 °С с содержанием сухого остатка 27,9 % (от массы). Выход и состав сухого вещества в сжигаемом черном щелоке характеризовались показателями, представленными в табл. 1. Данные анализа состава щелока после опре- деления содержания органических и минераль- ных веществ в нем (при получении жесткой целлюлозы) приведены в табл. 2, результаты по определению состава газовой фазы, образую- щейся при сжигании щелоков, – в табл. 3. Содержание неорганических соединений в остатках при сжигании щелоков в присутствии и без медного купороса представлено в табл. 4. Таблица 1 Характеристика сжигаемого черного щелока Волокнистый полуфабрикат Выход из дре- веси- ны, % Расход Содержание сухого остатка в черном щелоке (на 1 т воз- душно-сухой целлюлозы), кг Содержание в сухом остатке веществ, % активной щелочи на варку, % Nа2О к массе абсолютно сухой древесины медного купороса, % к массе абсолютно сухой древесины органического неорганиче- ского органиче- ских минераль- ных Полуцеллю- лоза 60 10 – 827 350 70,1 29,9 62 10 0,05 860 348 71,2 28,8 Целлюлоза вы- сокого выхода 54 12 – 697 310 69,2 30,8 57 12 0,05 71,5 30,7 70,0 30,0 Жесткая целлюлоза 47 14 – 620 295 67,8 32,2 50 14 0,05 648 293 68,9 31,1 Таблица 2 Состав остатка щелока после сульфатной варки еловой древесины Компонент остатка Содержание остатка, % к остатку щелока 1 2 1. Органические вещества: лигнин продукты разрушения углеводов 32,5 40,7 32,4 24,2 Химическая технология 58 Наука и Science & Technique техника, № 2, 2013 Окончание табл. 2 Компонент остатка Содержание остатка, % к остатку щелока 1 2 2. Минеральные вещества: Гидроксид натрия (свободный) 1,4 1,4 (связанный) 20,5 20,5 сульфид натрия 1,5 1,5 сульфат натрия 3,5 3,5 карбонат натрия 8,2 8,2 сульфид меди –** 0,03–0,04 Примечания: 1 и 2 – щелочные варки происходили без участия медного купороса; 2 – щелочная варка с участием мед- ного купороса (0,05 % к навеске древесины); – – отсутствие вещества. Варки 1 и 2 проводили по одинаковому режиму: сульфидность – 20 %, расход щелочи на варку – 25 %, температура варки – 170 оС, подъем температуры до 170 °С – за 1 ч 20 мин., время варки при 170 оС – 2,5 ч. Таблица 3 Содержание компонентов газа, образующегося в процессе сжигания щелока Компонент газовой смеси Содержание компонента газа, %, при температуре сжигания, °С 400 (огарок) 600 (кокс) 1000 (плав) 1 2 1 2 1 2 Н2S 0,16 0,09 Следы Следы – – (СН3)2S 0,19 0,14 0,04 0,01 – – СН3SH 0,04 0,02 0,03 0,02 – – СО2 12,10 14,50 3,40 2,40 0,4 0,3 СО 19,70 16,10 3,80 3,00 0,8 0,5 O2 2,00 2,00 4,70 4,70 6,0 6,0 CH4 3,70 2,20 0,40 0,20 – – N2 41,40 51,60 84,50 87,320 91,3 92,0 CnH2n 0,80 0,40 Следы Следы – – Н2 16,00 11,30 2,40 0,70 – – Прочие 3,91 1,65 0,73 1,65 1,5 1,2 Примечания: 1 – щелок после обычной щелочной варки древесины (ели) без добавления медного купороса; 2 – щелок с участием медного купороса (0,05 % к навеске древесины); – – отсутствие вещества. Таблица 4 Содержание неорганических соединений в остатке при сжигании щелоков с соединениями меди и без них Компонент остатка Содержание компонента остатка щелока, %, при температуре сжигания, °С 250 400 (огарок) 600 (кокс) 1000 (плав) 1 2 1 2 1 2 1 2 В % к взятой навеске Na2SО4 12,2 12,2 14,4 16,0 15,0 16,7 9,5 10,9 Nа2S 6,0 6,0 4,5 5,0 6,8 7,9 12,4 14,0 Na2СО3 10,4 10,4 11,7 12,9 11,5 12,7 11,5 11,5 Nа2SО3 3,1 3,1 4,7 5,6 5,6 6,2 0,2 0,5 Na2S2Оз 1,2 1,2 2,2 3,0 1,5 1,7 0,1 0,2 Содержание соединений меди к суммарному количеству Na2S, Nа2СО3 и Na2SО4 в остатке СuSО4 – 0,30 0,14 – СuS 0,08 – – – Сu2S 0,10 0,25 0,40 0,50 СuО – – 0,05 0,20 Примечания: – – отсутствие соединения. Содержание компонентов в остатке в % при сжигании щелока: 1 – после обычной сульфатной варки еловой древесины; 2 – после щелочной варки еловой древесины в присутствии 0,05 % медного купороса. Химическая технология 59 Наука Science & Technique техника, № 2, 2013 и Как следует из табл. 1, с введением 0,05 % (к навеске растительного сырья) соли металла переходной валентности (СuSО4 5Н2О) в су- хом остатке щелока, предназначенного для сжигания, органического вещества содержится больше. Это свидетельствует об увеличении количества переходящего в раствор лигнина в присутствии добавленной соли. При этом также происходит повышение выхода целевого про- дукта. Это объясняется меньшим разрушением углеводов (целлюлозы и гемицеллюлоз) в усло- виях достаточно высокой температуры щелоч- ной варки. Анализ химического состава остатка щелока (табл. 2), поступающего на сжигание, показы- вает, что в присутствии медного купороса в щелок больше переходит лигнина (40,7 %) и меньше – продуктов разрушения углеводов (24,2 %). Это также объясняет причину сниже- ния содержания лигнина и увеличения выхода целевого продукта при щелочной варке древе- сины в присутствии медного купороса. Из данных табл. 3 видно, что уходящий из зоны пиролиза газ (400 °С) содержит продукты неполного сгорания. В основном это метан, во- дород и оксид углерода (II), а также сернистые соединения: сероводород, метилмеркаптан, ди- метилсульфид и др. Однако при 600 °С их со- держание значительно уменьшается, что свиде- тельствует об уже прошедшем процессе их вы- жигания и окончании реакции пиролиза, что приводит к образованию кокса. При достиже- нии 1000 °С указанные выше соединения от- сутствуют, что свидетельствует об их полном выгорании, выжигании кокса и плавлении ми- нерального остатка. Присутствие соединений меди в щелоке способствует более быстрому вы- горанию газов, образующихся при сжигании ще- лока (Н2S, (СН3)2S, Н2, СН4) и углеводородов. Увеличение содержания азота в пробе газа (определенного объема) связано с выгоранием образующихся газов: азот замещает их объем [2]. При введении медного купороса в щелочной варочный раствор перед варкой древесины (табл. 2), содержащий сульфид и сульфат натрия, в осадок выпадает сульфид меди. Из полученных данных (табл. 4) следует, что при дальнейшем повышении температуры сжигания щелока до 400 °С (огарок) происхо- дит увеличение количества сульфата меди в огарке, которое снижается в коксе (600 °С). Уменьшение содержания сульфата меди в кок- се (600 °С) можно объяснить начавшимся раз- ложением указанной соли еще до достижения 650 °С (2СuSО4 = 2СuО + 2SО2 + О2). Можно предположить, что с возрастанием температуры до 1000 °С образование сульфида меди может происходить за счет частичной диссоциации сульфата натрия на натрий, дву- окись серы и кислород, так как известно, что с возрастанием температуры указанная дис- социация также возрастает (Nа2SО4 ↔ 2Nа + + SО2 + О2). В результате наряду с реакциями образования сульфата натрия возможно проте- кание следующих реакций восстановления ок- сида меди: 2СuО + SО2 + 2С = Сu2S + 2СО2; 2CuO + SО2 + 4С = Сu2S + 4СО; 2СuО + SО2 + 4СО = Сu2S + 4СО2. Учитывая возможность диссоциации суль- фата натрия при более высоких температурах, его восстановление с участием углерода можно, очевидно, представить несколько иначе: 2Na + SО2 + О2 + 2С = Na2S + 2СО2; 2Na + SО2 + О2 + 4С = Na2S + 4СО; 2Na + SО2 + О2 + 4СО = Na2S + 4СО2. Анализ полученных в табл. 4 данных также показывает, что значительная часть сульфида натрия при температуре от 250 до 400 °С пере- ходит в карбонат, сульфат, сульфит и тиосуль- фат натрия, поэтому содержание сульфида нат- рия в остатке снижается с 6,0 до 4,5 %. С по- вышением температуры сжигания огарка до кокса (от 400 до 600 °С) происходит возраста- ние их количества за счет разложения органи- ческих соединений, содержащих в составе серу и натрий. При этом присутствие соединений меди в сжигаемом щелоке оказывает положи- тельное влияние на происходящие процессы образования солей, т. е. наличие соединений меди оказывает каталитическое действие на образование солей в процессах, протекающих в интервале температур от 250 до 600 °С. При достижении 1000 °С (от 650 до 1000 °С) содержание в плаве сульфата натрия снижается, а сульфида натрия возрастает, что свидетель- Химическая технология 60 Наука и Science & Technique техника, № 2, 2013 ствует о протекании реакций восстановления углеродом. Наличие в плаве соединений меди также оказывает положительное влияние на про- исходящие реакции образования солей. В плаве содержатся окись и сульфид меди в количестве 0,2–0,5 % по отношению к суммарному количе- ству солей (Nа2SО4, Na2СО3 и Nа2S) в плаве. На основании полученных эксперименталь- ных данных (табл. 1–4) и результатов прове- денных автором исследований, изучения тех- нологической схемы производства целлюло- зы и полуцеллюлозы целлюлозного завода Жи- дачевского ЦБК и литературных источников, а также опытных варок в производственных условиях была разработана технология щелоч- ной (сульфатной) варки по получению волок- нистых полуфабрикатов с использованием со- лей металлов переменной валентности (медно- го купороса). В соответствии с технологией щелочной варки для получения волокнистых полуфабрикатов из растительного сырья (дре- весины) были предложены: схема введения соли металла переменной валентности; схема регенерации добавляемой соли ме- талла переменной валентности применительно к технологической схеме завода целлюлозы Жидачевского ЦБК. В результате используемая для щелочной варки соль (медный купорос) возвращается вновь для повторного ее использования в про- цессе получения волокнистого полуфабриката. Способ введения соли металла переменной валентности отличается от имеющихся в лите- ратуре схем тем, что для получения волокни- стого полуфабриката с использованием солей некоторых металлов переменной валентности необходимо устанавливать бак для растворения соли. Эта соль в растворенном состоянии (по мере необходимости) насосом или самотеком (если уровень бака растворенной соли выше уровня бака, приготовленного для варки щело- ка) подается в бак щелока для варки. Предло- женная схема представлена на рис. 1. Проведенные исследования по регенерации соли в производственных условиях с введением соли металла переменной валентности (медно- го купороса) по результатам регенерации пока- зывают (табл. 4), что соединения меди возвра- щаются в процессе регенерации для дальней- шего использования в качестве катализатора при щелочной варке растительного сырья. По- лученные результаты (табл. 2–4) позволили со- ставить представленную на рис. 2 схему про- цессов, происходящих при сжигании сульфат- ных щелоков с добавкой медного купороса. Реакции, которые протекают при регенерации щелока (без введения соли металла переменной валентности), описаны в [3]. Рис. 1. Многотрубная варочная установка для щелочной варки растительного сырья с использованием солей некоторых металлов переменной валентности: ШП – шнековый (винтовой) питатель; А – варочный аппарат; Е1 – бак варочного раствора; Е2 – разгрузочное устройство; ЕЗ – выдувной резервуар; Е4 – бак раствора вводимой соли; КТ – кожухотрубчатый конденсатор; Н1, Н2, НЗ, Н4 – насосы Изучение процессов, происходящих при сжигании сульфатного черного щелока, резуль- таты производственного испытания разрабо- танного способа и литературные данные пока- зывают, что для его регенерации в присутствии соединений меди пригодны различные типы содорегенерационных агрегатов, хотя необхо- димо устанавливать не один, а два смесителя упаренного щелока. В результате упаренный щелок с соединениями меди поступает в один смеситель упаренного щелока. В другой смеси- Химическая технология 61 Наука Science & Technique техника, № 2, 2013 и тель из первого насосом подается щелок с со- единениями меди и после электрофильтров по- ступает унос газов. Схема содорегенерационно- го агрегата для регенерации щелока, содер- жащего соединения меди, представлена на рис. 3. Рис. 2. Схема процессов, происходящих при сжигании сульфатного щелока, содержащего соли металла переменной валентности Рис. 3. Схема содорегенерационного агрегата для регенерации мерного щелока и содержащихся в нем солей металла переменной валентности: 1 – котлоагрегат; 2 – растворитель плава; 3 – электрофильтр; 4 – смеситель щелока с сульфатом; 5 – смеситель сульфата и упаренного щелока, содержащего соли металла переменной валентности (после регенерации); 6 – мокрый скруббер для использования теплоты и улавливания химикатов из тепловых газов; 7 – теплообменник для подогрева технической воды; 8 – теплообменник дли подогрева воды; 9 – винтовой конвейер для возврата золы в топку котла из бункера Упаренный щелок С у л ьф ат З ел ен ы й щ ел о к С у л ьф ат У п ар ен н ы й щ ел о к , со д ер ж ащ и й с о л и м ет ал л а п ер ех о д н о й в ал ен тн о ст и В о д а те х н о л о ги ч ес к ая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Черный сгущенный щелок, Na2SО4 и соединения меди Летучие продукты I. Сушка щелока III. Плавление золы, восстановление сульфата и соли металла переменной валентности II. Пиролиз и коксование Огарок Дымовые газы в трубу (Н2О, SО2, СО, СО2, Н2S и др.) Вторичный воздух CO2, CO Кокс +Na2CO3 + + Na2SO3 + CuSO4 + + Cu2S + CuO Первичный воздух Плав (Na2CO3 + + Na2S + NaSO4 + + CuO + Cu2S) Химическая технология 62 Наука и Science & Technique техника, № 2, 2013 Согласно рис. 3 упаренный щелок, содер- жащий соли металла переменной валентности и сульфат, подаются в смеситель 5. Из смеси- теля 5 насосом упаренный щелок с солями по- ступает в смеситель сульфата и упаренного щелока 4. Затем из смесителя 4 щелок вместе с соединениями меди идет в подогреватель ще- лока 8, из которого насосом смесь подается в котлоагрегат 1. В котлоагрегате происходит образование плава, содержащего регенериро- ванные соли в виде карбоната и сульфида, а также соединения меди – Сu2S и СuО. Плав из топки по стальной ленте, охлаждаемой водой, стекает в растворитель 2. Дымовые газы из котлоагрегата поступают в электрофильтр 3, проходят мокрый скруббер 6 с целью утилиза- ции теплоты и улавливания химикатов из ды- мовых газов. Полученный зеленый щелок из растворителя плава 2 подается насосом в бак для использования. Преимущество применения указанной схемы с использованием солей в ка- честве катализатора в том, что дымовые газы после экономайзеров пропускают через сухой электрофильтр для улавливания щелочного уноса, а для использования вторичной теплоты газы пропускают через хвостовой скруббер, где их температура падает ниже точки росы, что позволяет улавливать дурно пахнущие серни- стые соединения. В результате в зеленый щелок поступают Na2S, Nа2СО3, NаОН и соединения меди Сu2S, СuО, образовавшиеся при регенера- ции отработанного щелока. В Ы В О Д Предложены схемы введения и регенерации добавленной соли при щелочной варке древе- сины в производственных условиях. Установ- лены реакции, протекающие с медным купоро- сом и щелоком при его сжигании. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Карпунин, И. И. Научно-технические основы ре- сурсосберегающих экологически состоятельных техноло- гий переработки растительного целлюлозосодержащего сырья: автореф. дис. … докт. техн. наук. – Минск, 2004. – 42 с. 2. Карпунин, И. И. Влияние солей металлов пере- менной валентности на щелочную варку растительно- го сырья и регенерацию щелока / И. И. Карпунин // Вес- цi НАН Беларусi. Серыя xiм. навук. – 2001. – № 4. – С. 111–115. 3. Непенин, Ю. Н. Производство сульфатной целлю- лозы. Технология целлюлозы / Ю. Н. Непенин. – М: Лесн. пром., 1990. – Т. 2. – 599 с. Поступила 28.03.2012