Металлургия и материаловедение 13 Наука Science & Technique техника, № 2, 2013 и МЕТАЛЛУРГИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ УДК 621.793 ФОРМОВАНИЕ И АКТИВИРОВАННОЕ СПЕКАНИЕ СФЕРИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ, ПОКРЫТЫХ КОНДЕНСАТОМ Докт. техн. наук, проф. КОВАЛЕВСКИЙ В. Н., канд. техн. наук, доц. КОВАЛЕВСКАЯ А. В., инженеры ГРИГОРЬЕВ С. В., ЖУК А. Е., студенты АНТОНЧИК Д. И., ИЛЮКЕВИЧ А. И. Белорусский национальный технический университет Проблема изготовления пористых порошко- вых материалов (ППМ) из сферических порош- ков с низкими технологическими свойствами связана с невозможностью спекания их в состоя- нии свободной засыпки. Получение ППМ по традиционной технологии формования и спека- ния возможно в условиях упругой подпрессовки за счет зернограничных диффузионных процес- сов [1, 2]. Для решения проблемы предлагается наносить на поверхность сферических частиц конденсат, состав которого выбирается исходя из диаграмм состояния [3], по рекомендациям [4]. Конденсат наносили путем магнетронного распыления комбинированных катодов в виде композиционного покрытия из слоя кремния и слоя из смеси кремния и углерода или кремния и молибдена толщиной более 300 нм в условиях раздельного синтеза, при котором распыляемые элементы взаимодействуют с протеканием экзо- термической реакции на заключительном эта- пе – спекании. Формование пористого изделия из покрытых частиц проводили в металлической пресс-форме под давлением, обеспечивающим сцепление, достаточное для транспортирования изделия в зону спекания. При спекании проис- ходят экзотермическая реакция взаимодейст- вующих компонентов с образованием карбида кремния или дисилицида молибдена, а также диффузионные процессы на контакте частицы и конденсата. Постановка задачи исследования, мето- дики и результаты исследования. В задачу исследования входило изучение морфологии поверхностей конденсата с оценкой влияния технологических режимов распыления на фор- мирование структуры поверхностных слоев покрытия, определение характера сопряжений поверхностей частицы и конденсата, изменение фазового состава при спекании сферических порошков коррозионностойкой стали с нане- сенным конденсатом при изготовлении ППМ. Разработка технологии активирования поверх- ности частиц плазмой тлеющего разряда и на- несения методом магнетронного распыления при длительности процесса более 60 мин кремниевого и комбинированного (Si–С) или (Мо–Si) катодов позволяет получать конденсат из нанослоев с заданным составом [5]. Магнетронным распылением моно- и ком- бинированных катодов получали конденсат из смеси компонентов (Si), (Si + С)Al или (Мо + Si). Максимальная относительная напря- женность для магнетронной распыляющей си- стемы (МРС) достигается при радиусе катода 36–40 мм, а максимум плотности электронов определяет плотность ионного тока, которая может достигать 300 А/мм2. Локализация плаз- мы в прикатодном пространстве при большой плотности ионного тока и высоких скоростях бомбардировки катода ионами аргона обеспе- чивает распыление при низких рабочих давле- ниях. Комбинированная технология включала: активирование поверхности частиц и нанесе- ние на них конденсата, формование изделия в пресс-форме под давлением 120–128 МПа; сту- пенчатое спекание с изотермическими выдерж- ками в течение 1 ч при температуре 850 С для экзотермической реакции с образованием α-SiС и при 940 С с образованием МоSi2; спекание активированных частиц через про- слойку Si с образованием фазы Fe3Si при тем- пературе 1150 С [3]. Металлургия и материаловедение 14 Наука техника, № 2, 2013 и Science & Technique Исследования выполняли на сферических порошках стали 12Х18Н10Т, полученных рас- пылением струи расплава газом на заводе по- рошковой металлургии (г. Молодечно, РБ). Сферические порошки подвергали магнитной сепарации и рассеву на узкие фракции. Моде- лирование процесса выполняли на порош- ках крупных и мелких фракций 400+100(Fe Ni Cr) и (Fe–Ni–Cr)–100. Морфологию поверхности по- рошков оценивали на сканирующем элект- ронном микроскопе высокого разрешения Mira. Химический состав покрытий определяли с ис- пользованием атомно-силового микроскопа микроспектральным анализом, а фазовый со- став покрытий – на дифрактометре ДРОН-3.0. При длительном распылении комбиниро- ванного катода и осаждении конденсата в усло- виях плазменной тени образуется поверхность, характерная осаждению кластеров полупровод- никового кремния. При давлении рабочего газа 0,2–0,5 Па распылению подвергали молибден Мо, который обладает высокой эрозионной стойкостью и большой массой атома, что по- требовало значительной мощности магнитной индукции. Распыление молибдена идет в ато- марном состоянии. Графит по физическим свойствам способен распыляться в виде атомов, кластеров и дисперсных частиц по мере увели- чения времени распыления и нагрева катода. Полупроводник Si распыляется удовлетвори- тельно, но при длительной эрозии распыляется кластерами. Схема распыления комбинированного като- да (Мо–Si) представлена на рис. 1. Экспериментально установлена скорость осаждения на поверхность частицы конденса- та – 1,5–1,8 нм/мин, которая зависит от ряда факторов: режимов распыления, размера, фор- мы и технологических свойств материала ча- стиц, коэффициента заполнения перемешива- ющего барабана и его дистанции от катода, скорости вращения барабана, давления рабоче- го газа. Исходя из стехиометрических составов α-SiС (МоSi2) определены размеры катодов. Так, при нанесении (Si + С) распыление про- ходит по кремнию, который подвергается эрозии по кольцевой поверхности между Ø110 и Ø72 мм. Рис. 1. Схема распыления комбинированного катода (Мо–Si) На поверхности Si катода размещается гра- фитовый катод, геометрические размеры кото- рого определяли исходя из стехиометрического состава SiС. Зона эрозии комбинированного катода – кольцевая поверхность между Ø72 и Ø56 мм. В случае распыления (Мо + Si) цен- тральную зону занимает более тяжелый Мо, периферийную – атомы или кластеры Si. При длительности осаждения до 60 мин практиче- ски без нагрева формируются структуры по- верхностей покрытий – от аморфной до купо- лообразной и столбчатой (рис. 2). а б в г Рис. 2. Структура поверхности конденсата: а – куполообразная композиция (Si–С), 30000; б – то же углерода, 60000; в – столбчатая композиция кобальтового сплава, 3000; г – на поверхности порошка стали 12Х18Н10Т, 30000 Комбинированный катод Атом Мо Атом Ar Мо Вода Si Мо Кластер Si Кластер Si Металлургия и материаловедение 15 Наука Science & Technique техника, № 2, 2013 и Дилатометрические исследования порош- ка коррозионностойкой стали, просеянной до фракции 0,05–0,10 (магнитной (несепарирован- ной)), покрытой смесью кремния и углерода в течение 2,5 ч, приведены на рис. 3. Из дилато- граммы видно, что в температурном интер- вале (300–750) С на порошках с (Si + C)Al-по- крытием наблюдается замедление процесса усадки. Взаимодействие компонентов в твердой фазе в присутствии активатора Al с образова- нием α-SiC протекает в интервале температур (750–1000) С с ускорением усадки, что харак- теризует одновременное припекание частиц через полученные соединения. а б Температура С Рис. 3. а – дилатограмма образца из порошка коррозионностойкой стали с комбинированным покрытием (Si + С)Al; б – морфология поверхности разрушения образца в рассеянных электронах, 4500 Рентгенофазовым анализом выявлено при- сутствие фаз Al3SiC7 и α-SiC. По данным мик- рорентгеноспектрального анализа (МРСА), на поверхности отмечено присутствие углерода, алюминия, кремния. После спекания в дилато- метре до температуры 1200 оС спеченный ци- линдр из порошка коррозионностойкой стали с покрытием на основе карбида кремния имел прочность на сжатие 150 МПа. Морфология поверхности спеченного в дилатометре образца представлена на рис. 4. В условиях раздельного синтеза при размещении частиц в перемеши- вающем устройстве в области фарадеевого про- странства, где эмиссионный поток обладает минимальной энергией, ведение процесса на мягких режимах при низком давлении рабочего газа позволило получить карбидокремниевое покрытие с тонким слоем до 20 нм с аморфной структурой, а при толщине более 100 нм – с аморфно-кристаллической структурой. а б в Рис. 4. Микроструктура травленого (а) и нетравленого (б) шлифа ( 300) и морфология поверхности образца из стали 12Х18Н10Т с покрытием (Si + C)Al в просвечивающих электронах (в), спеченного в дилатометре при 1200 оС Возможность управлять морфологией по- верхности и структурным строением материала покрытия за счет обработки плазмой тлеющего разряда на ранних этапах изготовления позво- ляет получать окончательную форму изделия при низких температурах спекания. Использо- вание при конструировании материала знания морфологии поверхности, изменения фазового и структурного строения покрытия открывает возможность контролировать процесс при ми- нимальном количестве технологических факто- ров. Нагрев графитового катода до 600 С при длительном распылении (более 60 мин) приво- дит к изменению его теплофизических характе- ристик и снижает сопротивление эрозии, что вызывает распыление в виде частиц различной дисперсности. Дилатограмма образца из по- рошка стали 12Х18Н10Т с покрытием (Si + Мо) при нагреве в дилатометре до 1200 оС пред- ставлена на рис. 5. При нагреве в интервале температур (750–1000) С усадка протекает ин- тенсивно, формирование FeSi наблюдается при (940–1000) С. Установлена температура спекания порошков с покрытием, в котором присутствуют Si и Mo – 1150 С. Рентгенофа- зовым анализом определена фаза MoSi2. Двух- слойное покрытие состоит из Fe3Si, прилегаю- щего к частице, и внешнего слоя из MoSi2. Дилатограмма порошка нержавейка + Si+C+Al -250 -200 -150 -100 -50 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура, С У д л и не ни е, м км 0 –50 –10 –15 –20 –250 У д л и н ен и е, м к м 100 200 300 400 500 600 700 800 Металлургия и материаловедение 16 Наука техника, № 2, 2013 и Science & Technique Температура, С Рис. 5. Дилатограмма образца из порошка стали 12Х18Н10Т с покрытием (Si + Мо) при нагреве в дилатометре до 1200 оС Уплотнение и упругая деформация частиц в зоне контакта приводят к сдвигу материала в конденсате, что активирует процесс спекания частиц. Деформация в зоне контакта частиц при давлении, превышающем σсж (Si), сопровождает- ся разрушением связей (Si–Si), выдавливанием части конденсата, образованием новых поверх- ностей и их схватыванием. На частицах разме- ром менее 0,02 мкм и частицах вытянутой фор- мы при отношении l/Ø более 10 в конденсате протекает активное спекание. Исследования морфологии поверхностей образцов, представ- ленных на рис. 6, показали равномерность рас- пределения пор (а) и хорошее качество сопряже- ния поверхностей фильтрующего элемента (б, в). Обсуждение результатов. На этапе фор- мования образца происходит адсорбция (хе- мосорбция), при которой атомы покрытия сближаются с атомами грокецентрированной кубической (ГЦК) решетки стали за счет де- формации. На заключительном этапе – активи- рованном спекании – происходит образование фаз за счет диффузии. Через покрытие (Si–С) или (Мо–Si) формируются их сцепление и сближение. Формование и последующий нагрев вызывают протекание реакции на поверхности. Неравномерность покрытия может сопровож- даться разрушением каркаса с коагуляцией об- разующихся соединений. Механизм уплотне- ния – вязкое течение материала частиц и усадка в покрытии при образовании SiС, формирова- ние которого происходит с уменьшением объе- ма. При образовании МоSi2 происходит вязкое течение слоя, что сопровождается заполнением зазоров между частицами, подобно высокотем- пературному припою. Последовательность осаждения слоев крем- ния и (Si–С) или (Мо–Si) позволяет создавать конденсат с аморфным слоем кремния. Дли- тельное распыление приводит к образованию кристаллической структуры Si, переходящей в смесь (Si–С) или (Мо–Si), что ведет к де- формации кубической решетки с подстройкой к ГЦК γ-Fе стали. В процессе формования кон- денсат уплотняется, образует каркас из круп- ных частиц, между которыми фиксируются мелкие частицы, подвергается деформации при давлении, которое больше прочности кремния, но меньше предела текучести стали. При изо- термическом нагреве наблюдаются тепловое расширение материала частицы и деформация сдвигом конденсата, что активирует диффузи- онный процесс спекания. Реакционное спека- ние в конденсате сопровождается выделени- ем теплоты, что приводит к вязкому течению материала, формированию шейки между ча- стицами. а б в Рис. 6. Морфология поверхностей образцов № 3 (а) и № 2 (в) в просвечивающих и № 3 (б) в отраженных электронах, полученных прессованием и спеканием сферических порошков стали 12Х18Н10Т с покрытием МоSi2 Дилатограмма нержавейки с покрытием Si + Mo (1 ч 40 мин), Si (2 ч) -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 0 200 400 600 800 1000 1200 Температура, С У д л ин ен ие , м км 0 – 0 – 0 – 0 – 0 – 0 – 0 У д л и н ен и е, м к м 200 400 600 800 1000 1200 Металлургия и материаловедение 17 Наука Science & Technique техника, № 2, 2013 и Формование сферических порошков, по- крытых конденсатом, в металлической пресс- форме при давлении 100–150 МПа приводит к уплотнению порошка за счет уменьшения расстояния между центрами сферических ча- стиц, что способствует разрыву связей в крем- ниевом покрытии, выдавливанию конденсата из точки контакта. Сдвиговая деформация вызы- вает образование «свежих» контактов и увели- чение их площади, которые обеспечивают схватывание частиц и целостность прессовки. Диффузионные процессы при спекании сфери- ческого порошка с различным фракционным составом формируют мостики схватывания мелких частиц с крупными благодаря наличию конденсата в зоне контакта при нагреве до тем- пературы 1200 С и изотермической выдержке в течение 1 ч. В Ы В О Д Ы Выявлены следующие закономерности фор- мирования сопрягаемых поверхностей, строе- ния и свойств конденсата, обеспечившие одно из решений проблемы спекания пористых по- рошковых материалов из сферических порош- ков коррозионностойкой стали 12Х18Н10Т: выбор состава и строения поверхностно- го слоя, условий магнетронного распыления и осаждения конденсата на предварительно акти- вированную поверхность сферических частиц позволил осуществить в условиях раздельного синтеза процесс нанесения конденсата на оп- тимальных режимах. На этапе осаждения фор- мируется конденсат из слоя кремния и слоев из смеси кремния и углерода или молибде- на без взаимодействия компонентов в кон- денсате. Формование изделия осуществляли в пресс-форме при давлении менее предела те- кучести стали 12Х18Н10Т; ступенчатое реак- ционное спекание в покрытии происходило при 850 (940) С, а активированное спекание частиц с покрытием в условиях вакуума – в интервале температур (1100–1200) С; диффузионные процессы при спекании сферического порошка с различным фракцион- ным составом формируют мостики схватыва- ния мелких частиц с крупными частицами. Вы- сокая активность мелких частиц ввиду большей доли на них конденсата с реакционным слоем (Si + С) или (Мо–Si) приводит при изотермиче- ском нагреве до 850 (940) С к экзотермической реакции с выделением теплоты. Слой кремния в зоне контакта облегчает диффузию при акти- вированном спекании частиц с покрытием че- рез слой кремния и образовавшегося соедине- ния α-SiС или МоSi2 при нагреве до температу- ры (1100–1200) С и изотермической выдержке в течение 1 ч; сферическая форма частиц стали 12Х18Н10Т и гладкая поверхность повышают проницае- мость пористых порошковых материалов на 30–35 %; деформация конденсата в зоне кон- такта частиц при формовании в металлической пресс-форме и изотермический нагрев приво- дят к тепловому расширению частиц, которое создает напряженное состояние в покрытии, активируя спекание частиц, обеспечивая на- дежность конструкции фильтра. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Витязь, П. А. Фильтрующие материалы: свойства, область применения, технология изготовления / П. А. Ви- тязь, В. М. Капцевич, Р. А. Кусин. – Минск: НИИ ПМ с ОП, 1999. – 304 с. 2. Пористые порошковые материалы с анизотропной структурой для фильтрации жидкостей и газов / Л. П. Пи- линевич [и др.]; под ред. П. А. Витязя. – Минск: Топик, 2005. – 252 с. 3. Шанк, Ф. А. Структуры двойных сплавов: справ., пер. с англ. / Ф. А. Шанк. – М.: Металлургия, 1973. – 760 с. 4. Нанесение слоистых нанопокрытий на порошки алмаза и получение материалов на основе этих порошков / В. Н. Ковалевский [и др.]. – Порошковая металлургия, 2006. – С. 86–93. 5. Костиков, В. И. Сверхвысокотемпературные ком- позиционные материалы / В. И. Костиков, А. Н. Варен- ков. – М.: Интермет Инжиниринг, 2003. – 560 с. Поступила 10.05.2012