Нанотехнологии и наноматериалы 28 Наука и Science & Technique техника, № 4, 2013 НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ УДК 621.793.784 СПОСОБЫ УПРАВЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫМ СОСТОЯНИЕМ ЗАЩИТНЫХ ВАКУУМНО-ДУГОВЫХ ПОКРЫТИЙ Канд. техн. наук ЛАТУШКИНА С. Д.1), ЖИЖЧЕНКО А. Г.1), аспиранты ГАПАНОВИЧ О. И.1), ПИСКУНОВА О. Ю.2) 1)Физико-технический институт НАН Беларуси, 2)Белорусский государственный технологический университет Функциональные свойства защитных по- крытий на основе нитридов и карбидов туго- плавких соединений переходных металлов в значительной степени определяются их реаль- ной структурой – размером зерна, наличием примесей, текстурой, фазовым составом, уров- нем внутренних напряжений и т. д. Способ ва- куумно-дугового осаждения позволяет полу- чать нанокристаллические покрытия из туго- плавких соединений с гораздо более мелким зерном, чем в случае других альтернативных нанотехнологий (компактирование из ультра- дисперсных порошков, кристаллизация из аморфной фазы, интенсивная пластическая де- формация и т. п.) [1, 2]. Однако такие покрытия вследствие особенностей физических принци- пов существования дугового разряда, являясь ультрадисперсными в направлении поверхно- сти конденсации, имеют волокнистое (столбча- тое) строение в направлении роста покрытия. Поэтому получение наноструктурированных покрытий связано с разработкой эффективных методов управления ростом кристаллов. Иссле- дования проводились в двух направлениях: формирование ультрадисперсной структуры с использованием ионной бомбардировки оса- ждаемых слоев и ограничение роста кристалли- тов в многокомпонентных покрытиях управле- нием их фазовым составом. Покрытия осаждали с использованием уста- новки УРМ3.279.048, модифицированной встро- енной системой сепарации плазмы при двухка- тодном распылении на поверхность пластин, изготовленных из стали 12Х18Н10Т. Ионную очистку поверхности подложки ионами титана, ионную бомбардировку подслоя титана ионами хрома осуществляли при потенциале смещения 1,1 кВ. Осаждение слоев TiN, (Ti, Cr)N проводи- ли при парциальном давлении азота 0,5∙10–2 Па. Общая толщина покрытий, определенная на микроинтерферометре МИИ-4, во всех случаях составляла (4,0 ± 0,1) мкм. Коррозионную стойкость полученных покрытий находили по величине стационарного электродного потен- циала φст, определяемого при помощи поляри- зационных измерений в 3%-м растворе NaCl с помощью потенциостата П-5848. Измерения микротвердости Н покрытий проводили нано- твердомером Duramin при нагрузке 25 г. Мето- дами растровой электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии исследовали морфологию поверхности и структуру оса- жденных пленок. Фазовый состав покрытий определяли двумя методами: электронографией тонких пленок на отражение и рентгеновским дифрактометрическим методом. Рентгенострук- турный анализ проводили с помощью рентге- новского дифрактометра ДРОН-4 в интервале углов 30 –120 в фильтрованном Cu–K -излу- чении. Использование основных характеристик дифракционных максимумов позволило рас- считать параметр решетки d и размер областей когерентного рассеяния L. Одним из путей повышения защитной спо- собности изделий является использование раз- личных упрочняющих покрытий, преимуще- ственно на основе титана и его соединений. В частности, покрытия для деталей, поверхно- сти которых работают в условиях коррозионно- абразивного износа, должны обладать как вы- Нанотехнологии и наноматериалы 29 Наука Science & Technique техника, № 4, 2013 и сокой твердостью и износостойкостью, так и повышенными коррозионными свойствами. Исследования [3] показали, что для струк- туры осаждаемых покрытий указанного класса характерно наличие кристаллической и рентге- ноаморфной составляющих, причем формиро- вание последней происходит на этапе ионной очистки. Однако вследствие изменения тепло- физических условий конденсации в процессе осаждения происходит переход кристалло- аморфной структуры в кристаллическую, что существенно ухудшает защитные свойства по- крытий. Учитывая эксплуатационные требова- ния, предъявляемые к защитным покрытиям, была предложена технология осаждения ком- позиционного покрытия, один из слоев которо- го был сформирован в результате высокоэнер- гетической бомбардировки ионами хрома. Хром обладает электрохимическими свойства- ми, близкими к свойствам титана, а его атом- ный радиус отличается от радиуса атома титана на 5 %, что, согласно правилу Юм-Розери, обеспечивает образование твердых растворов замещения в широком интервале концентра- ций. В то же время близость атомных радиусов позволяет использовать высокоэнергетические ионы хрома для уменьшения размеров столбча- тых кристаллитов. Использование ионной бомбардировки под- слоя титана привело к прерыванию роста столбчатой структуры, измельчению структуры слоя, прилегающего к подложке (рис. 1). а б Рис. 1. Структура образцов с покрытием TiN: а – метод КИБ; б – то же с ионной бомбардировкой; 1 – покрытие; 2 – подложка Установлено, что структурные изменения в объеме покрытия обусловили изменение их физико-механических свойств (табл. 1). При ион- ной обработке в течение 30 с существенного изменения свойств формируемых покрытий не происходит. Энергетическое и термическое воздействия в этом случае недостаточны, чтобы распылить кристаллическую составляющую покрытия и стимулировать диффузионные про- цессы в обрабатываемом слое. В то же время бомбардировка ионами хрома в течение 120 с приводит практически к распылению подслоя титана и реиспарению ионов хрома. Таблица 1 Структурные и физико-механические характеристики композиционных покрытий, сформированных с ионной бомбардировкой Продолжительность ионной бомбардировки, с Uп, кВ d, нм L, нм φст, мВ Н, ГПа 30 1,1 0,421 30 –270 25,0 60 0,423 14 –240 29,7 90 0,424 12 –220 30,5 120 0,425 28 –290 26,0 В соответствии с полученными результата- ми оптимальное сочетание коррозионной стой- кости и микротвердости сформированных по- крытий наблюдается при ионной бомбардиров- ке в интервале 60–90 с. Предполагается, что при этих условиях имеет место как распыление части сформировавшегося слоя, находящейся в кристаллическом состоянии, так и внедрение (имплантирование) ионов хрома в слой титана. Синергетическое влияние рассматриваемых факторов приводит к образованию переходного слоя с нанокомпозитной структурой. Формиро- вание такой структуры связано с подавлением роста столбчатых кристаллитов, уменьшением размера зерна, что, согласно соотношению Холла – Петча 4 , ведет к повышению прочно- сти поликристаллических материалов. На сле- дующем этапе формирования TiN поверхност- ные атомы титана и хрома взаимодействуют с реакционным газом (азотом). Диффузионные процессы вследствие высокоэнергетичности процесса осаждения приводят к формированию слоя твердого раствора (Ti, Cr)N, обладающего более высокой твердостью, чем нитрид ти- тана 5 . Электронографические исследования под- твердили эффективность ионной бомбардиров- ки для увеличения аморфной составляющей в покрытиях (рис. 2). 1 2 1 2 Нанотехнологии и наноматериалы 30 Наука и Science & Technique техника, № 4, 2013 а б Рис. 2. Электронограммы образцов с покрытием TiN: а – метод КИБ; б – то же с периодической ионной бомбардировкой Следовательно, использование ионной об- работки позволяет обеспечить не только удале- ние кристаллической составляющей материала подслоя, но и стабилизацию и развитие его аморфной фазы, что способствует повышению защитной функции всего покрытия. При формировании конденсатов был ис- пользован один из основных механизмов изме- нения физико-механических свойств много- компонентных покрытий – упрочнение раство- ренными атомами. Так как многокомпонентные покрытия конструируются на базе концентри- рованных твердых растворов или химических соединений, то, меняя состав твердого раство- ра, можно оптимизировать его физико-механи- ческие характеристики за счет изменения типа химической связи. В то же время примесные атомы снижают подвижность дислокаций и по- вышают стабильность дислокационной струк- туры, т. е. замедляют протекание процессов возврата и рекристаллизации 6, 7 . Многоком- понентные покрытия на основе нитридов ме- таллов Ti, Cr, Zr, Al и других, обладая более высокой твердостью, сопротивлением дефор- мации, коррозионной стойкостью, чем моно- нитридные покрытия, позволяют улучшить ме- ханические и эксплуатационные свойства ста- лей и режущего инструмента 7–9 . Управление структурой и фазовым составом покрытий обычно осуществляется подбором режимов осаждения, изменением концентрации легирующего элемента, парциального давления реакционного газа, температуры осаждения, потенциала смещения на подложке. Для фор- мообразования покрытий на основе твердых растворов нитридов Ti и Cr были использова- ны катоды из ВТ1-0 и хрома. Варьированием токов дуги титанового и хромового катодов было обеспечено содержание хрома в покрытии (25 1) %. Анализ результатов исследований показал, что превышение концентрации титана и хрома приводит к повышенной хрупкости конденсатов, что негативно сказывается на их эксплуатационных свойствах 10 . Использование сепарирующей системы поз- волило сформировать плотные покрытия, ха- рактеризующиеся отсутствием капельной фазы как на поверхности, так и в объеме (рис. 3). Рис. 3. Морфология поверхности (Ti, Cr)N покрытий: 1 – покрытие; 2 – подложка В результате рентгеновских исследований установлено, что при одновременной конден- сации плазменных металлических потоков в атмосфере азота в покрытии появляются ли- нии кристаллической фазы твердого раствора (Ti, Cr)N, TiN. Согласно расчетам период решетки для осажденных покрытий несколько превышает период решетки нитрида титана, что свидетель- ствует о формировании основной фазы твердо- го раствора на основе решетки нитрида титана, что связано с более низкой теплотой образова- ния TiN (–336,8 кДж/(г∙атом)) по сравнению с CrN (–118,0 кДж/(г∙атом)) (табл. 2) [6]. Повы- шение микротвердости покрытий на основе си- стемы Ti–Cr–N по сравнению с TiN-покрытиями обусловлено твердорастворным упрочнением решетки нитрида титана атомами хрома. Хими- ческая инертность нитридов хрома в водных рас- творах положительно повлияла на коррозионную стойкость сформированных покрытий. 1 2 Нанотехнологии и наноматериалы 31 Наука Science & Technique техника, № 4, 2013 и Таблица 2 Структурные и физико-механические характеристики многокомпонентных покрытий Покрытие ITi, A р 10 –2, Па ICr, A Содержание, % d, нм Фазовый состав L, нм φст, мВ H, ГПа Ti Cr Ti–Cr–N 55 0,3 50 59,92 24,04 0,424 TiN, Ti2N, (Ti, Cr)N 18 –275 34,74 60 62,11 25,12 0,423 TiN, (Ti, Cr)N 17 –250 34,60 0,6 50 58,05 26,53 0,425 TiN, (Ti, Cr)N 21 –245 37,19 60 58,91 26,50 0,425 TiN, (Ti, Cr)N 19 –240 38,15 В Ы В О Д Ы 1. Разработан вариант способа управления размерами кристаллитов в направлении роста покрытия, основанный на осаждении индиви- дуальных тонких слоев тугоплавких соедине- ний переходных металлов из сепарированных плазменных потоков и периодической бомбар- дировке сформированных конденсатов потоком ионов. Использование предлагаемого способа позволило как снизить размер областей коге- рентного рассеяния до 12 нм, так и обеспечить повышение микротвердости и коррозионной стойкости сформированных покрытий. 2. Способом вакуумно-дугового осаждения из сепарированных плазменных потоков полу- чены нанокристаллические покрытия Ti–Cr–N c размером кристаллитов 10–20 нм. Установлено, что целенаправленное легирование улучшает эксплуатационные свойства покрытий. Это поз- воляет использовать их в качестве защитных слоев, осажденных на рабочие поверхности ре- жущих инструментов и других изделий. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Boxman, R. L. Vacuum arc deposition: early histo- ry and recent developments / R. L. Boxman // Proc. of the XIX-th ISDEIV. – 2000. – P. 1–8. 2. Deposition of (Ti,Al)N films by filtered cathodic vacu- um arc / Y. H. Cheng [et al.] // Thin Solid Films. – 2000. – Vol. 379. – Р. 76–82. 3. Латушкина, С. Д. Формирование защитных ваку- умно-плазменных покрытий с градиентной структурой / С. Д. Латушкина, А. Г. Жижченко // Ресурсосберегающие технологии ремонта, восстановления и упрочнения дета- лей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки от нано- до макроуровня: мате- риалы XII Междунар. науч.-практ. конф. – Санкт- Петербург, 2010. – С. 272–277. 4. Соотношение Холла – Петча в нано- и микрокри- сталлических металлах, полученных методом интенсивно- го пластического деформирования / А. В. Нохрин [и др.] // Физика границ зерен в металлах, сплавах и керамиках. Вестник Нижегородского университета имени Н. И. Ло- бачевского. – 2010. – № 5 (2). – С. 142–146. 5. Способ нанесения многослойного коррозионностой- кого покрытия: пат. Респ. Беларусь № 10204 / А. К. Вер- шина [и др.]. − 2008. 6. Hasegawa, H. Effects of second metal contents on mi- crostructure and micro-hardness of ternary nitride films syn- thesized by cathodic arc method / H. Hasegawa, T. Suzuki // Surf. Coat. Technol. – 2004. – Vol. 188−189. – P. 234−240. 7. Нанокомпозитные защитные покрытия, осаждае- мые из потоков сепарированной плазмы / Д. В. Куис [и др.] // Литье и металлургия. – 2011. – № 3. – С. 33–36. 8. Григорьев, С. Н. Методы повышения стойкости режущего инструмента / С. Н. Григорьев. – М.: Машино- строение, 2009. – 368 с. 9. Структура и твердость T–N и Ti–S–N покрытий, осажденных из фильтрованной вакуумно-дуговой плазмы / В. А. Васильев [и др.] // Вопросы атомной науки и техни- ки. – 2009. – № 2. – С. 173–180. 10. Слоистые Ti–Cr–N покрытия, получаемые мето- дом вакуумно-дугового осаждения / Ю. В. Кунченко [и др.] // ВАНТ. Сер. Физ. рад. поврежд. и рад. материало- вед. – 2007. – № 2 (90). – С. 203–214. Поступила 22.11.2012