Строительство и архитектура С Т Р О И Т Е Л Ь С Т В О И А Р Х И Т Е К Т У Р А УДК 661.683 ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ЩЕЛОЧНО-СИЛИКАТНЫХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Докт. техн. наук, проф. ЛЕОНОВИЧ С. Н.1), кандидаты хим. наук ЩУКИН Г. Л.2), БЕЛАНОВИЧ А. Л.2), САВЕНКО В. П.2), канд. хим. наук КАРПУШЕНКОВ С. А.2) 1)Белорусский национальный технический университет, 2)Белорусский государственный университет Современный строительный рынок испыты- вает дефицит высокоэффективных теплоизоля- ционных материалов неорганической природы. Большинство производимых теплоизоляцион- ных материалов имеют волокнистое строение, часть из них – органическую природу, что зна- чительно ограничивает область применения таких материалов и усложняет проектные ре- шения. Щелочно-силикатные сырьевые смеси в сочетании с высокоэффективными наполни- телями позволяют создавать пористые тепло- изоляционные материалы, обладающие уни- кальными свойствами: жесткой ячеистой струк- турой, заданными геометрическими размерами и формой, низким коэффициентом теплопро- водности, негорючестью, высокой технологич- ностью, экологичностью и т. д. при сравни- тельно низкой себестоимости. Полученные при выполнении исследований результаты представляют практический инте- рес для подбора и оптимизации составов ще- лочно-силикатных сырьевых смесей, их подго- товки к термообработке, вспучиванию, а также оценки влияния различных факторов на полу- чение и свойства пористого теплоизоляционно- го материала. Авторы исследовали формирование твердо- силикатной пористой структуры из щелочно- силикатных сырьевых смесей, состоящих из жидкого стекла (ГОСТ 13078–81) и добавок: соединений алюминия, буры, мела, микродо- ломита, которые гомогенизировались с помо- щью миксера. После сушки сырьевой смеси при температуре 82–90 оС до остаточной влаж- ности 5–7 % образцы вспучивали при темпера- туре 300–500 оС с последующей выдержкой в течение 40–45 мин. Микроструктуру полу- ченного твердосиликатного пористого мате- риала изучали с помощью растрового микро- скопа LEO 1420 фирмы Carl Zeiss, прочность на сжатие данного материала измеряли на приборе ДОСН-3-309 5023, определение гигроскопич- ности образцов проводили в соответствии с ГОСТ 23409.10–78, водостойкости – по мето- дике, изложенной в [1], теплопроводность из- меряли на приборе ИТЭМ-1. Установлено [2], что при нагреве жидкое стекло теряет влагу, увеличивает свою вязкость и затвердевает при содержании воды 30–35 %. Эффект твердения жидкого стекла при сниже- нии содержания воды связан с проявлением коагуляции. Нагрев при температуре более 100 оС сопровождается переходом жидкого стекла в пиропластическое состояние, которое обеспечивает формирование эластичных пле- ночных структур, полупроницаемых для па- ров воды, затрудняющих быструю их филь- трацию. В результате испарения воды пиропла- стическая масса жидкого стекла вспучивается. Этот процесс протекает как при температуре 200–300 оС, когда сырьевая смесь теряет боль- шую часть воды, так и при более высокой, когда из смеси удаляется кристаллизационная и конституционная вода. В этих условиях пле- ночная структура переходит в стадию отвер- ждения. Важнейшей предпосылкой для получения вспученного материала с оптимальными харак- 45 Наука Science & Technique техника, № 6, 2012 и Строительство и архитектура теристиками свойств и их достаточной воспро- изводимостью является соблюдение принципа соответствия скорости протекания физико- химических процессов испарения влаги и ско- рости формирования новых твердосиликатных структур. В противном случае возможны изме- нения свойств твердосиликатных образований. Установлено, что при остаточной влажно- сти вспучиваемого образца более 5–7 % высо- кая скорость и неравномерность разогрева до и после температуры вспучивания сказываются на размере, регулярности пор и прочности всей пористой структуры, а также на внутренних напряжениях в изделиях. Кроме того, давление паров воды при вспучивании сырьевой смеси не должно превышать прочность при разрыве образующихся из пиропластического состояния смеси пленочных структур. Иначе вместо од- нородной структуры с равномерно распреде- ленными, преимущественно замкнутыми, по- рами можно получить крупнопористый матери- ал с пустотами и кавернами. В [1] установлено, что практически любая добавка, вводимая в состав жидкого стекла, оказывает влияние не только на характер изме- нения его свойств, но и на формирование пиро- пластической массы щелочно-силикатной сырьевой смеси и, в конечном итоге, на измене- ние основных свойств вспученных материалов. В [3] предлагаются к применению в щелочно- силикатных сырьевых смесях различные по химической природе твердые и жидкие добав- ки, обеспечивающие получение вспученных материалов с улучшенными эксплуатационны- ми свойствами. Авторы [4] классифицируют добавки по предпочтительному взаимодейст- вию с жидким стеклом на инертные, гелеобраз- ные и термореактивные. Однако опыт показал, что практически все добавки участвуют в химических процессах и обеспечивают изменение свойств жидкого стек- ла в условиях формирования щелочно-силикат- ной сырьевой смеси, перехода ее в пиропласти- ческое состояние и образовании твердосили- катной вспученной фазы. При этом следует учитывать не только характер взаимодействия жидкого стекла с гомогенной или гетерогенной добавкой, но и влияние продуктов реакции на свойства пиропластической массы. Так, тонко- дисперсные порошкообразные добавки Al(OH)3, мел, микродоломит, введенные в жидкое стек- ло, при гомогенизации, в отличие от раствори- мых добавок Al2(SO4)3, Al(OH)2NO3 и буры, увеличивают время достижения равновесного состояния сырьевой смеси и перевода ее в ге- леобразное состояние, что сказывается на вспу- чивании и формировании твердой фазы с опре- деленными эксплуатационными свойствами. Высушенные до 5–7 % остаточной влажно- сти образцы, полученные из жидкого стекла, при температуре 300–350 °С за 40–45 мин про- грева вспучиваются с регулярным распределе- нием пор по объему с коэффициентом вспучи- вания К = 10–17. Как гомогенные, так и гетеро- генные добавки, введенные в жидкое стекло, снижают коэффициент вспучивания в 2–3 раза, увеличивают прочность межпоровых перегоро- док. С повышением остаточной влажности об- разцов снижается равномерность образования пор, и при влажности 20–30 % формируются в основном раковины. Наблюдаемый эффект обусловлен большим количеством пара, при- нимающего участие в первичной поризации пиропластической массы. Замечено, что при вспучивании щелочно-силикатных образцов размерами более 5×10×7 см в объеме остается до конца не вспученный силикат, который при обработке водой легко разрушается и перехо- дит в раствор. Это означает, что при реали- зации технологии вспучивания необходимо уделять внимание равномерности обогрева (особенно при низкой температуре) всего объ- ема вспучиваемого материала. Исследования порового образования, прове- денные с помощью растрового микроскопа, по- зволили установить, что перегородки пор и сами поры материала, полученного из жидкого стекла, состоят из листообразных структур (рис. 1). Рис. 1. Фрагмент структуры вспученного образца, полученного из жидкого стекла 46 Наука и Science & Technique техника, № 6, 2012 Строительство и архитектура Толщина листообразных структур изменя- ется в зависимости от коэффициента вспучива- ния от 1 до 10 мкм, а их поверхность покрыта порами (рис. 2). Рис. 2. Пористость поверхности фрагмента листообразной структуры вспученного образца, полученного из жидкого стекла Анализ поперечного среза сферических час- тиц вспученного материала показал, что они представляют собой полые сферы, армирован- ные перегородками, которые выполняют роль упрочнителей сферического образования. Следует отметить, что полученный из жид- кого стекла без добавок материал невысоко- го качества из-за неоднородной пористости, значительного разброса пор по их размерам, а также из-за наличия пустот и уплотнения в структуре, что создает внутренние напряже- ния в образцах и как результат – обилие тре- щин в объеме. Добавка в жидкое стекло 5%-го водного раствора Al2(SO4)3 вызывает при гомогениза- ции его желирование и загустевание. Лишь при интенсивном перемешивании удается получить достаточно вязкую однородную гелеобразную систему. Образцы этой сырьевой смеси после сушки до остаточной влажности 5–7 % прогре- вали при температуре 350 оС в течение 45 мин, коэффициент вспучивания в среднем соста- вил 3–4. Вспученная структура представляет бесформенную массу (рис. 3). Прочность на сжатие вспученной структу- ры, полученной из сырьевой смеси, содержа- щей Al2(SO4)3, в 3–5 раз превосходит проч- ность (0,4–0,7 МПа) образцов, полученных из жидкого стекла, а водостойкость возрастает в 6–8 раз. Аналогичные вспученные структуры фор- мируются и при наличии в щелочно-силикат- ной сырьевой смеси добавок 5%-го Al(OH)2NO3 и Al(OH)2. Рис. 3. Фрагмент структуры вспученного образца, полученного из жидкого стекла, содержащего 5 % Al2(SO4)3 Введение в состав жидкого стекла 5 % буры также приводит к его желированию. Однако при гомогенизации сырьевая смесь приобретает вид гелеобразной массы, которая при содер- жании 5–7 % воды становится прозрачной. Вспучивание высушенной массы сопровожда- ется формированием упорядоченной пористой структуры (рис. 4). Рис. 4. Фрагмент структуры вспученной щелочно-силикатной сырьевой смеси, содержащей 5 % буры Замечено, что для вспученных образцов, полученных из сырьевой смеси, содержащей 5–6 % буры, характерно равномерное распре- деление пор в объеме. Это обеспечивает об- разцам более высокое значение прочности на сжатие. Кроме того, установлено, что бура рас- творяется в жидком стекле с образованием сырьевой смеси, для которой характерны высо- кая клеящая способность и вязкость. Увеличе- ние концентрации буры в жидком стекле более 7 % приводит к его интенсивному желеобразо- ванию, которое со временем исчезает с образо- ванием плотной клеящей массы, и при высыха- нии переходит в прозрачное стеклообразное 47 Наука Science & Technique техника, № 6, 2012 и Строительство и архитектура состояние. Механизм этого взаимодействия пока не выяснен. Введение в сырьевую смесь из жидкого стекла и буры наполнителя – мела или доломи- та – обеспечивает получение при температуре вспучивания 300–350 °С мелкопористого мате- риала, для которого характерны более высокие значения прочности на сжатие. Полученные результаты определили необходимость прове- дения оптимизации борсодержащей щелочно- силикатной сырьевой смеси по количеству вво- димых в ее состав мела или доломита. Послед- нее позволило экспериментально подобрать состав, мас. %: жидкое стекло – 83–84; бура – 5–6; наполнитель (мел, доломит) – 12–10. Состав может быть рекомендован для разра- ботки технологии производства теплоизоляци- онного гранулированного материала с удовле- творительными эксплуатационными свойст- вами. При изучении особенностей получения ще- лочно-силикатных материалов выяснилось, что самой затратной по тепловой энергии является сушка сырьевой смеси в течение 5–7 ч при тем- пературе 82–90 оС для получения готового про- дукта к термическому вспучиванию. После анализа литературных данных были найдены способы [5] удаления части воды из жидкого стекла за счет его дегидратации путем добавления органических соединений: спиртов, кетонов, эфиров и других, способных образо- вывать с водой сольваты. Проведенное иссле- дование дегидрирующей способности этилово- го спирта в сырьевой смеси, содержащей 94 % жидкого стекла и 6 % буры, а также 84 % жид- кого стекла, 6 % буры и 10 % доломита, позво- лило оптимизировать количество этилового спирта, вводимого в смесь при интенсивном перемешивании. В частности, введение в сырь- евую смесь этилового спирта в количестве 3–5 % вызывает образование гелеобразной мас- сы, которую можно переносить на сетку и от- жимать избыток воды с последующей сушкой при 85 оС в течение 2 ч до остаточной влажно- сти 5–6 % и вспучивать при температуре 350 °С в течение 45 мин. Полученные образцы обреза- ли до необходимого размера (10×10×10 мм), помещали в динамометр ДОСМ-3-309 5023 и определяли их прочность (табл. 1). Из приведенных в табл. 1 данных следует, что при использовании буры в качестве моди- фикатора жидкого стекла и мела в качестве на- полнителя более чем в два раза увеличивается прочность вспученного материала на сжатие, а при замене мела на доломит – более чем в три раза. Таблица 1 Состав образца, г Прочность на сжатие, МПа Жидкое стекло – 80 0,39 Жидкое стекло – 80, бура – 6 0,57 Жидкое стекло – 80, бура – 6, мел – 5,5 0,87 Жидкое стекло – 80, бура – 6, мел – 11 0,89 Жидкое стекло – 80, бура – 6, доломит – 5,5 1,31 Жидкое стекло – 80, бура – 6, доломит – 11 1,33 Известно, что для высокопористых сили- катных материалов характерна гигроскопич- ность, которая обусловлена адсорбцией паров воды на их поверхности или в капиллярах. Ве- личина гигроскопичности определялась коли- чеством поглощенной образцом влаги. В табл. 2 приведены значения гигроскопичности вспу- ченных при температуре 300–500 °С щелочно- силикатных материалов, полученных с исполь- зованием в качестве сырьевой смеси жидкого стекла, буры и доломита. Образцы выдержива- ли в условиях, соответствующих требованиям ГОСТ 23409.10–78. Таблица 2 Состав силикатного материала, г Гигроскопичность, %, при температуре вспучива- ния образов материала, °С 300 400 500 Жидкое стекло – 80 46,2 18,3 16,0 Жидкое стекло – 80, бура – 6 6,7 5,0 2,0 Жидкое стекло – 80, бура – 6, доломит – 5,5 4,8 3,5 1,6 Из табл. 2 следует, что образцы, получен- ные из жидкого стекла без добавок, характери- зуются большими значениями гигроскопично- сти, чем образцы с добавлением буры, буры и доломита. Введение в состав жидкого стекла буры и доломита обеспечивает во вспучен- ном материале формирование мелкопористой 48 Наука и Science & Technique техника, № 6, 2012 Строительство и архитектура структуры, которая способствует уменьшению конденсации паров воды в порах. Кроме того, упрочняются межпоровые перегородки, на по- верхности вспученного материала образуется достаточно плотная корка, что также способст- вует увеличению доли закрытых пор и умень- шению гигроскопичности. Водостойкость образцов, полученных из жидкого стекла при температуре вспучивания 300, 400 и 500 °С, очень низкая – за 24 ч на- хождения в воде с температурой 25 °С их масса уменьшилась соответственно на 37, 28 и 20 %, значение рН водного раствора возросло от 7,0 до 11,7. Водостойкость образцов, содержа- щих буру и буру и доломит, на 20–30 % выше, чем без добавок. Однако в воде с температурой 60–70 °С на всех исследуемых образцах наблю- дается разрушение поровых структурных обра- зований, а при кипении происходит их полный распад. Зависимость величины теплопроводности образцов от состава сырьевой смеси оценивали по методике измерения, прилагаемой к прибору ИТЭМ-1. Результаты измерений теплопровод- ности образцов силикатных вспученных мате- риалов представлены в табл. 3. Из приведенных в табл. 3 данных следует, что для образцов, полученных из жидкого стек- ла, среднее значение теплопроводности состав- ляет 0,076 Вт/(м·К), что в 3,3 раза превышает теплопроводность воздуха и соответствует зна- чению теплоизоляционного материала, предна- значенного для защиты от проникновения теп- ла или холода. Введение в состав сырьевой смеси буры увеличивает теплопроводность вспученного материала в 1,1 раза. Добавка в сырьевую смесь из жидкого стекла буры и мела практически не приводит к увеличению теплопроводности об- разца, при этом значение ее не зависит от кон- центрации мела. Замена мела на доломит также незначительно влияет на величину теплопро- водности образца. Очевидно, что в производстве щелочно- силикатного вспученного материала функции связующего выполняет ксерогель кремниевой кислоты, формирующийся при термическом или химическом отверждении жидкого стекла. Он представляет собой малопрочную и высо- копористую коагуляционно-конденсированную структуру, что и обусловливает низкие прочно- стные эксплуатационные свойства теплоизоля- ционного материала. Эффективным способом улучшения этих свойств с целью расширения областей применения материала является раз- работка способов управления микро- и макро- структурой связующего, а также оптимизация его сырьевой смеси, способов поризации, хи- мического и гранулометрического составов как модификатора, так и наполнителя. До настоящего времени механизм структуро- образования при отверждении щелочно-сили- катной сырьевой смеси остается дискуссионным, не выявлены взаимосвязи между структурой жидкого стекла и микро- и макроструктурой твердой фазы теплоизоляционного материала и его свойствами. Вместе с тем, следует считать установленным, что физико-механические и хи- мические свойства вспученной системы опре- деляются не только микроструктурным строе- нием, но и характеристиками матрицы вя- жущего и характером адгезионного контакта «вяжущий – наполнитель». Таблица 3 Состав образца, г Коэффициент теплопередачи, Вт/К Высота образца, м Площадь поперечного сечения образца, м2 Перепад температуры на образце, Мв (дел) Перепад температуры на тепломере, Мв (дел) Теплопро- водность образца, Вт/(м·К) Жидкое стекло без добавок 0,061 0,0043 0,000164 38,0 2,5 0,076 Жидкое стекло – 80, бура – 6 0,061 0,0043 0,000177 44,0 1,7 0,078 Жидкое стекло – 80, бура – 6, мел – 5,5 0,061 0,0052 0,000177 48,0 2,2 0,082 Жидкое стекло – 80, бура – 6, мел – 11 0,061 0,0053 0,000177 43,0 1,8 0,084 Жидкое стекло – 80, бура – 6, 0,061 0,0050 0,000177 54,0 2,0 0,087 49 Наука Science & Technique техника, № 6, 2012 и Строительство и архитектура доломит – 5,5 Жидкое стекло – 80, бура – 6, доломит – 11 0,061 0,0056 0,000177 49,0 2,0 0,085 Наиболее значимыми факторами являются степень наполнения, характер и химические свойства наполнителя, его активность по отно- шению к вяжущему. В частности, алюмосодер- жащий наполнитель способствует выделению из щелочно-силикатной сырьевой смеси ново- образований, характеризующихся относительно высокими прочностными показателями и водо- стойкостью. Этими новообразованиями, по мнению авторов, являются щелочные алюмо- силикаты, гидроалюмосиликаты и т. д. Вместе с тем следует отметить, что микро- и макроструктура вспученного щелочно-сили- катного материала зависит не только от состава сырьевой смеси, но и от порообразования, ко- торое можно охарактеризовать двумя после- довательными и взаимосвязанными процесса- ми: формированием пузырьков пара в сырьевой смеси и остеклованием пиропластических об- разований вокруг этих пузырьков с формирова- нием межпоровых перегородок и закреплением пористой структуры. Существуют характерные параметры времени образования пор и стекло- вание межпоровой системы высокопористой структуры. При медленном нагреве сырьевой смеси можно получить вспученную массу с ма- лыми порами, а при быстром нагреве происхо- дит ее вскипание с запаздыванием структуро- образования высокопористой системы. Общим недостатком практически всех ще- лочно-силикатных вспученных материалов яв- ляется низкая устойчивость к воде и водным растворам. Основной причиной относительно низкой устойчивости таких материалов являет- ся неполная полимеризация жидкого стекла или продукта взаимодействия его с модификатором при температуре дегидратации. Неполная тер- мическая дегидратация проявляется при отно- сительно низкой (300–350 °С) температуре вспучивания, когда не обеспечивается высокая степень полимеризации сырьевой смеси в ще- лочно-силикатном вспученном материале. Осо- бенно низкая степень закристаллизованности сырьевой смеси отмечается во внутренней час- ти образующегося вспученного материала. В Ы В О Д Проблема водостойкости вспученных при низкой температуре щелочно-силикатных теп- лоизоляционных материалов решается введе- нием в сырьевую смесь добавок: соединений алюминия, бора, цинка и кальция. Их действие основано на повышении степени поликонден- сации силикатных материалов. Однако это не исключает негативного влияния воды на экс- плуатационные свойства щелочно-силикатного теплоизоляционного материала. Необходимы интенсивные поиски способов, исключающих низкую стойкость щелочно-силикатных мате- риалов в воде. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Малявский, Н. И. Технология получения водо- стойких щелочно-силикатных утеплителей из жидкого стекла, модифицированного алюминием / Н. И. Маляв- ский, Б. В. Попидко // Кровельные и изоляционные мате- риалы. – 2006. – № 4. – С. 60–62. 2. Рыжков, И. В. Физико-химические основы форми- рования свойств смеси с жидким стеклом / И. В. Рыжков, В. С. Толстой. – Харьков: Вища школа, 1975. – С. 139. 3. Малявский, Н. И. Щелочно-силикатный утеп- литель. Свойства и химические основы производства / Н. И. Малявский // Российский химический журнал. – 2003. – Т. 4. – С. 39–45. 4. Лотов, В. А. Формирование пористой структуры пеносиликатов на основе жидкостекольных композиций / В. А. Лотов, В. А. Кутугин // Стекло и керамика. – 2008. – № 1. – С. 6–10. 5. Бабушкина, М. И. Жидкое стекло в строительст- ве / М. И. Бабушкина. – Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1971. – 223 с. Поступила 01.11.2011 50 Наука и Science & Technique техника, № 6, 2012