Средства измерений Приборы и методы измерений, № 1 (6), 2013 41 УДК 620.3 (076.5) МИКРОЗОНДЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СИЛЫ АДГЕЗИИ И УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ МЕТОДОМ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ Кузнецова Т.А., Чижик Н.В., Ширяева Т.И. Белорусский национальный технический университет, г. Минск, Республика Беларусь Представлены результаты использования метода атомно-силовой микроскопии в ре- жиме силовой спектроскопии для определения значения сил адгезии между поверхностью наконечника микрозонда, выполненного из частицы титанового порошка диаметром 67 мкм, и поверхностями вакуумных покрытий из Au, Ti, Al, TiN, а также компактных по- лированных поверхностей из Al, Ti, нержавеющей стали. (E-mail: kuz06@mail.ru) Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия, зонд, наконечник. Введение Адгезионные силы являются определяю- щими при работе устройств микросистемной техники, функционировании биологических систем, определяют прочность композицион- ных материалов и дисперсных систем. Адгезия зависит от природы контактирующих тел, свойств их поверхностей и площади контакта. В микросистемах их величина может состав- лять до 10-6–10-9 Н. Методом, позволяющим оценить силовое воздействие в диапазоне от пико- до микро- ньютонов при размере пятна контакта от де- сятков до сотен нанометров, соизмеримом с деталями сопряжений микроэлектромеханиче- ских систем, является атомно-силовая микро- скопия (АСМ) [1–3]. Адгезионные силы опре- деляют процессы самоогранизации наночастиц и самосборки микросистем, как технических, так и биологических. Силы адгезии с исполь- зованием АСМ измеряют для бактерий и био- логических клеток [4, 5], наночастиц [6, 7], полимерных материалов и пленок [8], функ- циональных пленок [9, 10], иcкусcтвенных и натуральных биоматериалов [11], поверхно- стей микроэлектроники [12]. Поскольку каж- дое исследование уникально по условиям эксперимента, распространять опубликован- ные данные на другие объекты нельзя. Значения адгезии определяются в режиме силовой спектроскопии методом прямых изме- рений величины отклонения консоли при нару- шении адгезионного контакта [1–3]. Разрешение АСМ в таких измерениях определяет жесткость используемого кремниевого зонда толщиной 1–2 мкм и длиной сотни микрометров [13]. В этом случае одним из двух контакти- рующих тел является острие зонда АСМ. Особенностью данных методик является то, что состав поверхности АСМ-зонда, как пра- вило, ограничивается кремнием либо матери- алами нанесенных на кремний тонких покры- тий (TiN, Pt, Au, CoCr) для специальных при- ложений (магнито-силовая микроскопия, проводящая АСМ и т.д.). Площадь контакта ограничена радиусом зонда и составляет де- сятки нанометров. В последние годы начали применять закрепление на зонде АСМ частицы, моделирующей одну из контактирующих по- верхностей [4–12]. Чаще всего используются коллоидные частицы [14]. Однако при вос- произведении в АСМ-эксперименте машино- строительных и инструментальных материа- лов, использование коллоидных частиц, по- лученных химическим методом, не отражает фазовый состав таких материалов, в процессе получения которых обязательно имеются операции плавления и кристаллизации. Суще- ственно расширить возможности метода поз- воляет использование в качестве наконечников для АСМ-зонда частиц порошков, традици- онно являющихся сырьем для изготовления деталей в порошковой металлургии. Диапазон свойств (химических, механических, адгези- онных, магнитных и др.) выпускаемых по- Средства измерений 42 Приборы и методы измерений, № 1 (6), 2013 рошковых материалов чрезвычайно широк, что позволяет воспроизводить требуемую пару контактирующих материалов не только по химическому, но и по фазовому составу. По масштабу такие частицы попадают в диапазон «микро», что значительно расширяет площадь контактного воздействия на поверхность об- разца. Это позволяет увеличить точность определения адгезионных сил. Целью данной работы являлось изготов- ление зондов на основе частиц титанового порошка ВТ1-0 на кремниевых консолях и их использование для определения адгезионных сил и удельной поверхностной энергии, при- меняя методику силовой спектроскопии на по- верхностях Si, Al, Ti, Au. Методика эксперимента В качестве материалов наконечников были взяты частицы порошка титана марки ВТ1-0 сферической формы диаметром 60–80 мкм. Ча- стицы закрепляли на кремниевых консолях стан- дартных зондов под микроскопом МБС-10 с ис- пользованием эпоксидной смолы и отвердителя на основе полимеркаптана. Закрепление тита- новых частиц производилось на уже отрабо- тавших затупленных зондах. Была изготовлена опытная партия зондов на кремниевых консолях в количестве 20 штук (рисунок 1). Использовались как балочные (рисунок 1а), так и V-образные кремниевые консоли шириной около 35 мкм и толщиной около 2 мкм (рисунок 1б). Для перво- начального контроля качества зонда использовали сканирующую электронную микроскопию. Такой способ контроля позволяет заранее выявлять морфологию поверхности наконечника зонда. В данных зондах на отдельных участках поверхно- сти частиц выявлена дендритная микроструктура (рисунок 1в). Окончательным способом контроля являлась установка зонда в АСМ модели НТ-206 (ОДО «Микротестмашины», Республика Бела- русь) и испытания в режиме силовой спектро- скопии. Кремниевые консоли со сферическими титановыми частицами испытывались в режиме силовой спектроскопии с регистрацией кривых «подвода-отвода» при определении адгезионных сил к поверхностям термонапыленной пленки Al толщиной 100 нм, компактного Al, пленки Au толщиной 40 нм, Si [100], пленки Ti толщиной 100 нм, компактного Ti, покрытия TiN толщиной 3 мкм, нержавеющей стали Х18Н10Т. а б в Рисунок 1 – Микрозонды со сферическими частицами ВТ1-0 на кремниевых консолях различных типов: а – оптическое изображение зондов с балочными консолями жесткостью 0,03, 0,05 и 0,08 Н/м, (х400); б – изображение зонда с V-образной консолью жесткостью 48 Н/м, (х500), полученное методом сканирующей электронной микроскопии; в – поверхность частицы с дендритными участками (стрелки) АСМ измеряет отклонение зонда как функцию сближения с исследуемой поверх- ностью. На начальной стадии расстояние между иглой и поверхностью большое и между ними нет взаимодействия. Когда игла приближается к поверхности, силы Ван- дер-Ваальса начинают изгибать кантилевер. В определенной точке, когда силы притяжения будут достаточно большими, игла делает скачок к поверхности. Дальнейшее движение поверхности в контакте с иглой вызывает прогиб консоли в противоположном направ- лении. Когда движение идет в обратную сто- рону, благодаря силам адгезии игла прили- пает к поверхности и после точки нулевого изгиба. В конце концов упругая консоль от- скочит от поверхности и потеряет с ней кон- такт. Сила, требуемая чтобы оторвать иглу от Средства измерений Приборы и методы измерений, № 1 (6), 2013 43 поверхности, соответствует силе адгезии и вычисляется по закону Гука. Сила адгезии определялась по отклонению консоли при отводе от поверхности на кривой отвода зон- да, умножая величину отклонения (Defl) на жесткость консоли k: F = k·Defl . Жесткость кремниевой консоли составила 48 Н/м. На рисунке 2 представлены экспериментальные данные для определения сил адгезии при ис- пользовании зонда с наконечником из ча- стицы ВТ1-0 на V-образной кремниевой консоли – зависимости изгиба консоли от сближения зонда с образцом. Дополнительно рассчитывалась работа ад- гезии, равная удельной энергии, отнесенной к единице площади контакта, необходимой для разрыва контакта наконечника и исследуемых поверхностей. Удельная поверхностная энергия (работа адгезии) определялась согласно теории Дерягина–Муллера–Топорова для контакта жестких материалов по формуле [15, 16]: γ = Fa/(2πR), (1) где Fa – сила адгезионного взаимодействия между наконечником зонда и поверхностью, Н; R – радиус наконечника зонда, м. Для определения реальной площади пятна контакта сканировали зондом тестовую ре- шетку TGT, предназначенную для определе- ния радиуса закругления острия. Результаты и их обсуждение В ходе исследований пришлось отказаться от дальнейшего применения зондов на ба- лочных консолях типа CSC38 из-за слишком большой силы адгезии по отношению к жест- кости консоли на вышеперечисленных по- верхностях. Значения адгезионных сил, полученные с использованием зонда из сферической тита- новой частицы на V-образной консоли, со- ставили 0,8–3,9·10-6 Н. Радиус поверхности контакта, полученный при сканировании зон- дами решетки TGT, составил около 300 нм. Работа адгезии, необходимая для разрыва кон- такта исследуемых поверхностей в данных кон- тактных парах, составила от 0,45 до 2,07 Дж/м2. Из всех испытанных материалов наибольшее значение адгезионных сил определено между титановым наконечником и золотой пленкой – 3,9·10-6 Н, следующее по величине значение – между титановым наконечником и сплавом ВТ1-0 – 3,7·10-6 Н (рисунок 3). Полученные значения показывают, что величина адгези- онных сил зависит не только от химического состава поверхности, но и от способа ее полу- чения. а б Рисунок 2 – Зависимости изгиба консоли от сбли- жения зонда с наконечником из частицы ВТ1-0 на V-образной кремниевой консоли с образцом: а – кривые подвода (1) и отвода (2) от кремния; б – кривая отвода от полированного титана Возможно применение такого зонда для экспериментальной оценки адгезионных свя- зей в композиционных и многофазных мате- риалах на этапе разработки материала. Инертность титана по отношению к биологи- ческим средам и размер пятна контакта поз- воляет использовать данный зонд, например, при индентировании биологических клеток в методиках силовой спектроскопии. Средства измерений 44 Приборы и методы измерений, № 1 (6), 2013 1.70E-06 2.70E-06 9.00E-07 8.40E-07 3.70E-06 1.70E-06 2.00E-06 3.90E-06 0.00E+00 5.00E-07 1.00E-06 1.50E-06 2.00E-06 2.50E-06 3.00E-06 3.50E-06 4.00E-06 4.50E-06 п л е н к а A l к о м п а к тн ы й A l п л е н к а A u S i [1 0 0 ] п л е н к а T i к о м п а к тн ы й T i п о к р ы ти е T iN с та л ь Х 1 8 Н 1 0 Т Тип поверхности С и л а а д ге зи и , Н а 2.07 1.06 0.9 1.96 0.45 0.48 1.43 0.89 0 0.5 1 1.5 2 п л е н к а A l к о м п а к тн ы й A l п л е н к а A u S i [1 0 0 ] п л е н к а T i к о м п а к тн ы й T i п о к р ы ти е T iN с та л ь Х 1 8 Н 1 0 Т Тип поверхности У д е л ь н а я п о в е р х н о с тн а я э н е р ги я , Н б Рисунок 3 – Значения силы адгезии (а) и удельной поверхностной энергии (б), полученные методом атомно-силовой микроскопии при использовании зонда с наконечником ВТ1-0 для различных типов поверхности Заключение Разработаны и изготовлены микрозонды АСМ на основе кремниевых консолей и нако- нечников из частиц порошков, выпускаемых как сырье для порошковой металлургии. Раз- работанные зонды расширяют возможности АСМ при определении адгезионных сил между поверхностями различного химического и фа- зового состава. Впервые методом прямых измерений с использованием АСМ определены адгезион- ные силы между поверхностью частицы тита- нового порошка диаметром 67 мкм и поверх- ностями вакуумных покрытий Au, Ti, Al, TiN, компактных полированных Al, Ti, нержавею- щей стали, которые составили 0,8–3,9·10-6 Н. Зонды АСМ с наконечником на основе частиц титанового порошка ВТ1-0 перспективны при анализе адгезионных свойств биологических тканей и фаз композиционных материалов. Преимуществом применения таких зондов является большая область контакта диаметром около 300 нм, что увеличивает точность определения адгезионных сил. Фазовый состав частицы металлического порошка, прошед- шего стадию кристаллизации из расплава, позволяет более точно, по сравнению с кол- лоидными частицами, воспроизводить мате- риалы микросистем и медицинские материалы в контактирующей паре. Работа адгезии, необходимая для разрыва контакта исследуемых поверхностей в изу- ченных контактных парах, составила от 0,45 до 2,07 Дж/м2. Установлено, что силы адгезии на поверхностях зависят не только от химиче- ского состава, но и от технологии формиро- вания и существенно различаются у вакуум- ных покрытий и компактных металлов одного состава. Список использованных источников 1. Drelich, Ed. J. Atomic Force Microscopy in Ad- hesion Studies / Ed. J. Drelich [et al]. – Boston : Brill Academic Pub. – 2005. – 822 pp. 2. Ferreiraa, O. Adhesion experiments using an AFM — Parameters of influence / O. Ferreiraa [et al] // Applied Surface Science. – 2010. – V. 257. – P. 48–55. 3. Israelachvili, J.N. Intermolecular and surface forces : 2nd ed / J.N. Israelachvili. – New York : Academic Press. – 1992. – 470 pр. 4. Zhanga, W. Interaction force measurement between E. coli cells and nanoparticles immobilized sur- faces by using AFM / W. Zhanga, A.G. Stackb, Y. Chena // Colloids and Surfaces B: Biointer- faces. – 2011. – V. 82. – P. 316–324. 5. Sotres, J. AFM Imaging and Analysis of Electro- static Double Layer Forces on Single DNA Mole- cules / J. Sotres and A. M. Baro // Biophysical Journal Volume. – 2010. – V. 98. – P. 1995–2004. 6. Götzinger, M. Dispersive forces of particle-surface interactions: direct AFM measurements and modelling / M. Götzinger, W. Peukert // Powder Technology. – 2003. – V. 130. – P. 102–109. 7. Inter-particle forces in cohesive powders studied by AFM: effects of relative humidity, particle Средства измерений Приборы и методы измерений, № 1 (6), 2013 45 size and wall adhesion R. Jonesa [et al] // Powder Technology. – 2003. – V.132. – P. 196– 210. 8. Thio, B.J. Measurement of polyamide and poly- styrene adhesion with coated-tip atomic force microscopy / B. J. Thio, J. C. Meredith // Journal of Colloid and Interface Science. – 2007. – V. 314. – P. 52–62. 9. Study of the friction, adhesion and mechanical properties of single crystals, ceramics and ce- ramic coatings by AFM / J.J. Roaa [et al] // Journal of the European Ceramic Society. – 2011. – V. 31. – P. 429–449. 10. Investigation of adhesive and frictional behav- iour of GeSbTe films with AFM/FFM / G. Xie [et al] // Tribology International. – 2009. – V. 42. – P. 183–189. 11. Fawzy, A.S. Probing nano-scale adhesion force between AFM and acid demineralized intertub- ular dentin: Moist versus dry dentin / A.S. Faw- zy, A.M. Farghaly // Journal of dentistry. – 2009. – V. 37. – P.963–969. 12. Study of interaction between silicon surfaces in dilute ammonia peroxide mixtures (APM) and their components using atomic force microscope (AFM) / S. Siddiqui [et al] // Microelectronic Engineering. – 2011. – V. 88. – P. 3442–3447. 13. Interlaboratory round robin on cantilever cali- bration for AFM force spectroscopy / J. Riet [et al] // Ultramicroscopy. – 2011. – V. 111. – P. 1659–1669. 14. Evaluation of the particle–particle interactions in a toner by colloid probe AFM / M. Tanaka [et al.] / Powder Technology. – V. 183. – 2008. – P. 273– 281. 15. Дедков, Г.В. Нанотрибология: эксперименталь- ные факты и теоретические модели / Г.В. Дед- ков // Успехи физических наук. – 2000. – Т. 170. – № 6. – С. 585–618. 16. Свириденок, А.И. Механика дискретного фрикционного контакта / А.И. Свириденок, С.А. Чижик, М.И. Петроковец. – Минск : Навука i тэхнiка, 1990. – 272 с. ____________________________________________________________ Kuznetsova T.A., Chizik N.V., Shiryaeva T.I. Microprobe for determination of adhesion force and the specific surface energy by AFM Results of usage of atomic force microscopy method operated in force spectroscopy mode for determining of the values of the adhesion forces between the probe tip (made from titanium powder particle with diameter of 67m) and Au, Ti, Al, TiN vacuum-deposited coatings, as well as bulk Al, Ti, stainless steel ones. (E-mail: kuz06@mail.ru) Key words: atomic force microscopy, probe, tip. Поступила в редакцию 15.01.2013.