Средства измерений 44 Приборы и методы измерений, № 1 (4), 2012 УДК 621.315.592 КРЕМНИЙ-ГЕРМАНИЕВЫЕ ПРИБОРНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ОПТОЭЛЕКТРОНИКЕ Мудрый А.В.1, Мофиднахаи Ф.1, Короткий А.В.1, Двуреченский А.В.2, Смагина Ж.В.2, Володин В.А.2, Новиков П.Л.2 1 Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению, г. Минск, Республика Беларусь 2 Институт физики полупроводников Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск, Россия Исследовано влияние технологических параметров (температура подложки, количество слоев Ge, ионная обработка) на оптические свойства Si/Ge наноструктур с квантовыми точками Ge. В спектрах комбинационного рассеянии света Si/Ge наноструктур наблю- дались линии, связанные с Si-Si, Ge-Ge и Si-Ge колебательными модами. Обработка Si/Ge наноструктур в плазме водорода приводит к изменению спектральной формы и значи- тельному увеличению интенсивности полосы люминесценции в области энергии 0,8 эВ, связанной с излучательной рекомбинацией неравновесных носителей заряда (электронов, дырок) на квантовых точках Ge, что важно для повышения квантового выхода люми- несценции приборных структур, создаваемых на основе нанослоев Si и квантовых точек Ge. (E-mail: mudryi@physics.by) Ключевые слова: Si/Ge наноструктуры, квантовые точки Ge, комбинационное рассеяние света, люминесценция, внутренние напряжения. Введение Многочисленные исследования физиче- ских свойств кремния, структур и приборов, созданных на его основе (диоды, транзисторы, тиристоры, интегральные микросхемы, фото- диоды и т.д.), показали, что в ближайшем обо- зримом будущем кремний будет базовым и ос- новным материалом полупроводниковой мик- роэлектроники [1]. Однако кремний имеет не- прямозонную структуру электронного спектра и, как следствие, низкую эффективность излу- чательной рекомбинации и его использование в оптоэлектронике ограничено. Поэтому на со- временном этапе развития полупроводниковой оптоэлектроники на основе кремния разраба- тываются различные подходы по повышению эффективности люминесценции материала. Одним из перспективных способов, считается создание Si/Ge наноструктур с квантовыми точками (КТ) Ge, обладающих повышенной вероятностью излучательных переходов в си- стеме Si-КT Ge [2–7]. При этом важным явля- ется создание наноструктур Si/Ge с возможно- стью контролируемого управления их оптиче- скими свойствами за счет изменения размеров и плотности КТ Ge. Установлено, что эффек- тивным способом модификации электронных свойств наноструктур Si/Ge с КТ Ge является температура эпитаксии и скоростm роста наноразмерных эпитаксиальных слоев гер- мания. Важным фактором является также наличие внутренних напряжений на границах раздела гетерослоев Si-Ge. Регулирование ве- личины внутренних напряжений может быть реализовано путем создания буферных слоев Si различной толщины на подложках Si или вве- дением активаторов (примесных атомов) как центров зарождения наноразмерных КТ Ge. В ряде случаев исследователи использовали ион- ные пучки как способ стимуляции роста нано- островков Ge [6]. В данной работе приведены новые данные по исследованию влияния не- скольких технологических факторов, таких как: температура роста нанослоев Si и Ge, количе- ство слоев KT Ge, обработка структур в плазме водорода при температуре ~ 200°С на оптиче- ские свойства наноструктур Si-Ge с КТ Ge. Средства измерений Приборы и методы измерений, № 1 (4), 2012 45 Методика измерений и технология создания наноструктур Исследовались наноструктуры Si/Ge, вы- ращенные с использованием молекулярно-лу- чевой эпитаксии (МЛЭ) на подложках Si с ори- ентацией (001) и толщиной ~ 300 мкм, облада- ющих p-типом проводимости (легирование бо- ром) с удельным сопротивлением ~ 50 Ом⋅см. Наноструктуры Si/Ge создавались в условиях сверхвысокого вакуума на установке Riber- SIVA21 в Институте физики полупроводников СО РАН [4, 5]. Для уменьшения влияния внут- ренних напряжений в Si/Ge нанослоях на под- ложках монокристаллического Si методом МЛЭ создавался эпитаксиальный слой Si с толщиной ~ 500 Å при температуре роста 750 °С. Перед гомоэпитаксией буферных слоев под- ложка Si проходила полный цикл химической обработки, и после помещения подложек в установку МЛЭ проводилась очистка поверх- ности путем сгона окисла Si при Т = 720 °С. Буферный слой кремния толщиной 500 Å вы- ращивался при температуре 750 °С. Исследова- лись наноструктуры Si/Ge, содержащие 1, 6 и 12 слоев квантовых точек Ge. Рост слоев Ge с толщиной 8,48 Å проводился при температуре 300 °С. Разделяющие нанослои Si имели тол- щину 50 Å и создавались при постепенном подъеме температуры от 300 до 500 °С, кроме 6-го и 12-го слоев. Закрывающие слои Si (6-й и 12-й слои) имели толщину 500 Å. Созданные наноструктуры Si/Ge с 6 чередующимися сло- ями подвергались термической обработке при температуре Т ~ 200 °С в плазме Н2-водорода в течение 45 мин при мощности воздействия Р ~ 70 Вт. Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) регистрировались при комнатной температуре, для возбуждения использовалась линия Ar+ лазера с длиной волны 514,5 нм. Ис- пользовался спектрометр с тройным монохро- матором T64000 производства компании Horiba Jobin Yvon. Спектральное разрешение состав- ляло значение не хуже 1,5 см-1. В качестве де- тектора использовалась кремниевая матрица фотоприемников, охлаждаемая жидким азотом. Применялась приставка для микроскопических исследований КРС на базе оптического конфо- кального микроскопа «Olympus». Мощность лазерного пучка, доходящего до образца, со- ставляла 4–5 мВт. Для избежания нагрева структур под лазерным пучком образец поме- щался чуть ниже фокуса и размер пятна состав- лял 6–8 мкм. Использовалась геометрия об- ратного рассеяния, вектор поляризации пада- ющего излучения был направлен вдоль кри- сталлографического направления <100> струк- тур, рассеянный свет регистрировался в поля- ризации <010> [5]. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) реги- стрировались с использованием оптического криостата при непосредственном погружении исследуемых образцов в жидкий гелий и их охлаждении до 4,2 К. Генерация неравновесных носителей заряда в Si/Ge наноструктурах осу- ществлялась с использованием YAG:Nd лазера с диодной накачкой, работающего на длине волны 532 нм (вторая гармоника) мощностью до 200 мВт и диаметром светового пучка до 1 мм2. Излучение, испускаемое образцами, пе- рефокусировалось на входную щель монохро- матора сферическим зеркалом с фокусным рас- стоянием зеркального объектива f ~ 15 см. Спектральный состав излучения анализиро- вался дифракционным монохроматором МДР- 23 с фокусным расстоянием зеркального объек- тива f ~ 60 см, оснащенным дифракционной решеткой 600 штрх/мм (дисперсия 26 А/мм). Выходящий из монохроматора разложенный свет детектировался InGaAs p-i-n фотодиодом (фирма «Hamamatsu», Япония), сигнал с кото- рого поступал на низкочастотный усилитель (частота 20 Гц) и в дальнейшем на синхронный фазовый детектор. В последующем постоянный сигнал обрабатывался аналого-цифровым пре- образователем и поступал на компьютер для автоматической записи спектров. Экспериментальные результаты и их обсуж- дение На рисунках 1 и 2 представлены спектры КРС, зарегистрированные в спектральной обла- сти 200–550 см-1 при комнатной температуре для монокристаллического Si и Si/Ge нано- структур с различным количеством слоев гер- мания, как указано в таблице 1. Для всех образ- цов с квантовыми точками Ge, в спектрах КРС наблюдаются относительно узкие линии в об- ласти частот колебаний связей Ge-Ge (~ 304– 312,2 см-1), связей Si-Ge (~ 391,2–417,6 см-1) и связей Si-Si (> 450 см-1). Для сравнения на ри- сунках 1 и 2 ниже каждого спектра Si/Ge нано- структур приведены спектры монокристалли- ческой подложки Si (001), зарегистрированные Средства измерений 46 Приборы и методы измерений, № 1 (4), 2012 в тех же условиях. В спектрах Si подложек видна слабоинтенсивная линия в области 300 см-1, обусловленная двухфононным рассеянием на поперечных акустических (ТА) фононах в Si. Существование этой особенности от подложки Si, согласно сложившимся представлениям, приводит к определенным трудностям при анализе спектров КРС квантовых точек Ge в Si [5, 8]. Вместе с тем из спектров КРС отчетливо видно, что оптический сигнал в спектральной области ~ 300 см-1 от образцов, содержащих даже один слой Ge, значительно интенсивнее сигнала от подложки Si (рисунок 2). Известно, что спектральное положение линий КРС от связей Ge-Ge в объемном монокристал- лическом германии составляет ~ 300–302 см-1 [5, 8]. Для большинства исследованных нами Si/Ge наноструктур спектральное положение линии КРС, обусловленной связями Ge-Ge, ва- рьировалось в пределах от 304 до 312,2 см-1, что свидетельствует о существовании значи- тельных внутренних напряжений в гетеро- структурах Si/Ge. Кроме этого, на спектральное положение линии в области 304–312,2 см-1, свя- занной с рассеянием на оптических колебаниях связей Ge-Ge, оказывает влияние эффективная толщина нанослоев Ge. В частности, для более толстого слоя Ge (образец R14) характерны более высокая интенсивность линии, симмет- ричный контур и ее меньшее смещение до 304 см-1 по сравнению со слоем Ge меньшей толщины (образец R16), для которого сме- щение линии происходит до 312,2 см-1. При этом контур линии для образца R16 имеет затянутое крыло в области меньших вол- новых чисел (рисунок 1). Общий анализ поз- воляет считать, что при локализации оп- тических фононов уменьшение размеров КТ Ge будет смещать линию в область меньших частот, в то время как механические напря- жения сжатия смещают линию в область больших частот. Рисунок 1 – Спектры комбинационного рассеяния света Si/Ge наноструктур, снятые при комнатной температуре Рисунок 2 – Спектры комбинационного рассеяния света Si/Ge наноструктур, снятые при комнатной температуре Средства измерений Приборы и методы измерений, № 1 (4), 2012 47 Таблица 1 Параметры кремниевой подложки и слоев кремния и германия, входящих в Si/Ge наноструктуры Наименование образцов Наименование слоев Si и Ge в наноструктуре Si/Ge Количество слоев Si и Ge в нанострукту- рах Si/Ge, шт. Толщина слоев Si и Ge в нанострук- турах Si/Ge, нм Темпера- тура роста слоя Si или Ge, °С Si подложка – монокристаллическая, R1 – – 300 – Наноструктура Si подложка/Si эпитаксиальный слой, R15 Si буферный 1 50 750 Наноструктура Si/Ge, R16 Si буферный квантовые точки Ge (тонкий слой) Si закрывающий 1 1 1 50 0,848 50 750 300 300–500 Наноструктура Si/Ge, R14 Si буферный квантовые точки Ge (толстый слой) Si закрывающий 1 1 1 50 10 50 750 300 300–500 Наноструктура Si/Ge, R17 Si буферный квантовые точки Ge Si разделяющий Si закрывающий (12-й слой) 1 12 11 1 50 0,848 5 50 750 300 300–500 500 Наноструктура Si/Ge, R18 Si буферный квантовые точки Ge Si разделяющий Si закрывающий (6-й слой) 1 6 5 1 50 0,848 5 50 750 300 300–500 500 Появление низкочастотного «хвоста», возможно, связано также с флуктуацией тол- щины германиевых слоев или размеров квантовых точек Ge (образец R16 и R18) (рисунки 1 и 2). Поэтому смещение линии КРС в область более высоких частот, по сравнению с объемными монокристаллами Ge ~ 302 см-1, следует отнести к существованию внутренних напряжений сжатия в наноструктурах Si/Ge. Линия КРС, соответствующая рассеянию на оптических колебаниях связей Si-Ge, в иссле- дованных образцах варьируется по спектраль- ному положению от 392,2 см-1 до 417,6 см-1. Совершенно очевидно, что спектральное по- ложение этой линии зависит от величины внутренних напряжений в гетероструктурах Si/Ge и от стехиометрии состава. Относительно небольшая интенсивность линии Si-Ge в об- ласти 400 см-1 для образцов R17, R18, R15 указывает на относительное совершенство гетерограницы в наноструктурах без наличия переходного слоя из твердого раствора герма- ний-кремний. Резкая граница гетерослоя обычно может быть сформирована при низко- температурной эпитаксии, когда процессы вза- имной диффузии атомов Si и Ge затруднены. Обращает на себя внимание существование низкочастотного крыла линии связи Si-Ge по аналогии с линией КРС для связи Ge-Ge, что может быть обусловлено существованием гра- диента размытия состава вблизи гетерограницы (диффузионное перемешивание границы раз- дела) для разных слоев Ge в гетероструктурах SiGe [5,8] (рисунки 1 и 2). Наиболее интенсив- ная линия в области 520 см-1 относится к рассе- янию фононов на связях Si-Si и является ос- Средства измерений 48 Приборы и методы измерений, № 1 (4), 2012 новной модой подложки кремния, а также бу- ферного и закрывающего слоев Si [5]. В качестве примера на рисунке 3 приве- дены спектры ФЛ кремния и кремния с буфер- ным эпитаксиальным слоем Si, а также Si/Ge гетероструктур с различным количеством слоев Ge. Спектры ФЛ сняты при 4,2 К со спектраль- ным разрешением 2,5 мэВ. Как видно, в обла- сти края фундаментального поглощения спек- тры ФЛ исходных образцов кремния КДБ-50 содержат типичные линии ФЛ, относящиеся к собственной люминесценции Si и рекомбина- ции экситонов, связанных на атомах бора. Сле- дует отметить, что линии свободных и связан- ных экситонов не разрешались в наших усло- виях эксперимента. Наиболее высокоэнергети- ческая линия FENP ~ 1,151 эВ обусловлена бес- фононной рекомбинацией (NP) свободных эк- ситонов (FE). Далее в спектрах ФЛ следуют низкоэнергетические линии, обусловленные рекомбинацией свободных экситонов с уча- стием акустических и (или) оптических фоно- нов: FETA ~ 1,132 эВ (с участием поперечных акустических фононов с энергией ТА ~ 18,3 мэВ); FETO ~ 1,090 эВ (с участием поперечных оптических фононов с энергией ТО ~ 58 мэВ); линия aIVTOFE + ~ 1,060 эВ (с участием ТО фо- нона и фонона IVa с энергией ~ 23 мэВ, соот- ветствующего междолинному рассеянию элек- тронов); ГOTOFE + ~ 1,031 эВ (с участием ТО фонона и фонона ОГ ~ 64,5 мэВ в центре зоны с нулевым волновым вектором). Как следует из рисунка 3, выращивание буферного слоя на Si (образец R15) не изменяет общего вида и ин- тенсивности собственной люминесценции Si. Для образца R16 с тонким слоем Ge обнару- жена линия 1,122 эВ, которая, возможно, свя- зана с бесфононной рекомбинацией экситонов на замещающих атомах Ge в приповерхност- ных слоях Si. В случае наличия более толстого слоя Ge (образец R14), в спектрах ФЛ наблюда- ется образование двух широких полос с макси- мумами в области 0,77 эВ и 0,82 эВ, обычно приписываемых квантовым точкам Ge [2, 7, 9, 10]. Более ярко и отчетливо существование этих двух полос проявилось в случае формиро- вания 6 слоев Ge квантовых точек (образец R18). При этом важно отметить, что с увеличе- нием числа слоев в наноструктуре Si/Ge интен- сивность люминесценции значительно увели- чивается, а низкоэнергетическое смещение максимума полосы с 0,82 эВ (образец R14) до 0,81 эВ (образец R18) можно связать с суще- ствованием более сильных по величине внут- ренних напряжений в чередующихся слоях Si и КТ Ge многослойной структуры (шесть перио- дов). Рисунок 3 – Спектры фотолюминесценции структу- ры подложка Si/эпитаксиальный слой Si (R15) и на- ноструктур Si/Ge с различным количеством слоев КТ Ge (R16, R14, R18) Из рисунка 3 видно, что обработка образца R18 в плазме водорода при давлении 4 Торр с энергией ионов ~ 10–20 эВ при 200 ºС в тече- ние 45 мин (образец R18H) приводит к измене- нию спектральной формы широкой полосы ФЛ и смещению максимума с 0,81 эВ до 0,83 эВ, что может быть объяснено пассивацией водо- родом энергетических состояний КТ Ge и (или) границы раздела Si/Ge наноструктур. На ри- сунках 4 и 5 приведены спектры люминесцен- ции наноструктуры Si/Ge с нанослоями Ge (об- разцы R18 и R18H), снятые при 4,2 К для раз- личных уровней возбуждения в диапазоне из- менения мощностей от 0,05 до 3,50 Вт/см2. Как видно, с уменьшением уровня возбуждения интенсивность полос люминесценции умень- Средства измерений Приборы и методы измерений, № 1 (4), 2012 49 шается, а изменения спектрального положения широких полос и их спектральной формы прак- тически не происходит. Эти эксперименталь- ные данные свидетельствуют о стабильности положения энергетических уровней в запре- щенной зоне кремния и КТ Ge, через которые происходит излучательная рекомбинация. Рисунок 4 – Спектры фотолюминесценции образца R18, снятые при температуре жидкого гелия для различных уровней возбуждения Рисунок 5 – Спектры фотолюминесценции образца R18H, снятые при температуре жидкого гелия для различных уровней возбуждения В связи с этим можно предполагать стабильность энергетических состояний дырок, локализованных на квантовых точках Ge, и электронов Si-матрицы на гетерогранице нано- структур Si/Ge. При этом эксперименты показали, что интегральная интенсивность полосы ФЛ в области ~ 0,8 эВ, связанной с излучением от КТ Ge (соответствующие поло- сы образцов обозначены как (QD) на рисунках 3–5), изменяется линейно в зависимости от оптической накачки в диапазоне плотностей от 0,05 до 3,50 Вт/см2 для обоих образцов R18 и R18H. Таким образом, созданные с использова- нием молекулярно-лучевой эпитаксии много- слойные гетероструктуры Si/Ge с чередующи- мися нанослоями Si и квантовыми точками Ge продемонстрировали возможность получения относительно интенсивной инфракрасной лю- минесценции в области длин волн ~ 1,53 мкм, соответствующих окну прозрачности воло- конно-оптических линий связи. Не менее важ- ным практическим результатом является обна- руженное увеличение интенсивности люминес- ценции в этой спектральной области ~ 0,8 эВ за счет обработки многослойных наноструктур Si/Ge в низкоэнергетической плазме водорода (пассивация безызлучательных каналов реком- бинации). Предлагаемый подход обработки готовых наноструктур в плазме водорода мо- жет явиться важным этапом на пути создания приборных Si/Ge наноструктур с высоким квантовым выходом люминесценции. Заключение Предложен способ обработки Si/Ge нано- структур с квантовыми точками Ge в плазме водорода, приводящий к увеличению инте- гральной интенсивности люминесценции в не- сколько раз в области ~ 0,8 эВ, что перспек- тивно для создания высокоэффективных свето- излучающих приборов на их основе. Проведенные эксперименты показали, что при формировании Si/Ge наноструктур с кван- товыми точками Ge с применением метода мо- лекулярно-лучевой эпитаксии из-за несоответ- ствия постоянных решеток Si и Ge в гетеро- слоях возникают внутренние напряжения, при- водящие к смещению в спектрах комбинацион- ного рассеяния света линий, относящихся к оптическим колебаниям связей Ge-Ge и Si-Ge. В спектрах люминесценции наноструктур Si/Ge в области энергий 0,7–0,9 эВ обнаружена лю- минесценция, обусловленная излучательной рекомбинацией свободных электронов в дело- кализованных состояниях зоны проводимости Si с дырками, локализованными в наноостров- ках Ge, т.е. люминесценция на КТ Ge. Установлено, что при увеличении числа чередующихся нанослоев КТ Ge может быть Средства измерений 50 Приборы и методы измерений, № 1 (4), 2012 достигнуто значительное увеличение эффек- ивности люминесценции наноструктур в ин- фракрасной области спектра порядка 0,8 эВ, что перспективно для разработки приборных Si/Ge наноструктур с повышенным квантовым выходом люминесценции как нового типа по- лупроводниковых приборов. Работа выполнена при поддержке Белорус- ского республиканского фонда фундаменталь- ных исследований, Программы СО РАН и Про- граммы фундаментальных исследований РАН «Нанотехнологии». Список использованных источников 1. Герасименко, Н.Н. Кремний – материал нано- электроники / Н.Н. Герасименко, Ю.Н. Пар- хоменко. – М. : Техносфера, 2007. – 352 с. 2. Schmidt, O.G. Photoluminescence study of the initial stages of island formation for Ge pyra- mids/domes and hut clusters on Si (001) / O.G. Schmidt, C. Lange, K. Eberl // Appl. Phys. Lett. – 1999. – Vol. 75. – № 13. – P. 1095–1097. 3. Пчеляков, О.П. Кремний-германиевые нано- структуры с квантовыми точками: меха- низмы образования и электрические свойст- ва / О.П. Пчеляков [и др.] // Физика и техника полупроводников. – 2000. – Т. 34. – № 11. – С. 1281–1299. 4. Bruner, K. Si-Ge nanostructures / K. Bruner // Rep. Prog. Phys. – 2002. – Vol. 65. – P. 27–72. 5. Володин, В.А. Определение из данных спект- роскопии комбинационного рассеяния света состава и деформаций в наноструктурах на основе GexSi1-x с учетом вклада геретро- границы / В.А. Володин [и др.] // Физика и техника полупроводников. – 2007. – Т. 41. – № 8 . – С. 950–954. 6. Смагина, Ж.В. Самоорганизация наноостров- ков германия при импульсном облучении пучком низкоэнергетических ионов в про- цессе гетероэпитаксии структур Ge/Si (100) / Ж.В. Смагина [и др.] // ЖЭТФ. – 2008. – Т. 133. – № 3. – С. 593–604. 7. Шкляев, А.А. Предельно плотные массивы на- ноструктур германия и кремния / А.А. Шкляев, М. Ичикава // Успехи физических наук. – 2008. – Т. 178. № 2. – С. 139–169. 8. Kolobov, A.V. Raman scattering from Ge nanostructures grown on Si substrates: Power and limitations / A.V. Kolobov // J. Appl. Phys. – 2000. – Vol. 87. – № 6. – P. 2926–2930. 9. Ray, S.K. Structural and optical properties of germanium nanostructures on Si (100) and embedded in high-k oxides / S.K. Ray [et al.] // Nanoscale Research Letters. – 2011. – Vol. 6. – № 1. – P. 224-1–224-10. 10. Schmidt, O.G. Effects of overgrowth temperature on the photoluminescence of Ge/Si islands / O.G. Schmidt [et al.] // Appl. Phys. Lett. – 2000. – Vol. 77. – № 16. – P. 2509–2511. Mudryi A.V., Mofidnahai F., Karotki A.V., Dvurechensky A.V., Smagina Zh.V., Volodin V.A., Novikov P.L. Silicon-germanium nanostructures with germanium quantum dots for optoelectronic applications Influence of technological parameters (temperature of substrate, number of Ge layers, ion treatment) on optical properties of Si/Ge nanostructures with Ge quantum dots have been studied. The Raman scattering lines related to the Si-Si, Ge-Ge and Si-Ge vibration modes have been detected in the Raman spectra of Si/Ge nanostructures. A significant enhancement of intensity of luminescence band at 0.8 eV related with radiative recombination on Ge quantum dots is observed after hydrogen-plasma ion treatment of Si-Ge nanostructures. It is important for increasing of the luminescence quantum efficienty of devices on the base of Si nanolayer with Ge quantum dots. (E-mail: mudryi@physics.by) Key words: Si/Ge nanostructures, Ge quantum dots, Raman scattering, luminescence, internal strains. Поступила в редакцию 19.03.2012.