УДК 678.01:621.7:627.217 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА СМЕСЕВЫХ МАТРИЦАХ ДЛЯ АВТОКОМНОНЕНТОВ ^2) Докпи техн. наук, проф. ИВАШКОВ. С.", ВОРОНЦОВА. С. '^Белорусский национальный технический университет, ^^Гродненский государственный университет имени Янки Купалы Ресурс функциональных автоагрегатов (кар- данных валов, тормозных камер, амортизаторов и др.) в значительной мере определяется эф- фективностью использованных конструктор- ских, материаловедческих и технологических решений, позволяющих снизить неблагоприят- ное воздействие эксплуатационных факторов на интенсивность коррозионно-механического изнашивания. Важное место в номенклатуре оптимизационных решений принадлежит ком- позиционным покрытиям различного функцио- нального назначения, номенклатура которых в настоящее время не полностью удовлетворяет требованиям инновационной продукции и нуж- дается в совершенствовании и развитии на базе последних достижений материаловедения и технологии композиционных материалов на высокомолекулярных матрицах [1-3]. При раз- работке технологии формирования функцио- нальных покрытий из суспензий и расплавов полимерных композиций с применением тех- нологий воздушного распыления и псевдоожи- жения многие авторы [3-8] рекомендуют ком- плексный подход, учитывающий особенности состава, структуры, электрофизических и рео- логических параметров, характеризующих каж- дый компонент формируемой системы: олиго- мерную или полимерную матрицу, дисперсный функциональный модификатор, технологиче- скую среду и металлическую подложку. Ранее выполненные исследования [7-10] свидетельствуют об определяющем влиянии энергетических параметров поверхностного слоя твердых тел на интенсивность адсорбци- онного взаимодействия с компонентами окру- жающей среды. В связи с изложенным их целью являлось определение влияния энергети- ческого состояния дисперсных частиц модифи- каторов, находящихся в наносостоянии, на про- цессы образования заряженной капельной фазы и ее трансформирования на заряженной под- ложке для снижения коррозионно-механиче- ского изнашивания деталей автокомпонентов. В качестве смесевых матриц при получении покрытий методом пневмораспыления суспен- зий использовали промышленно выпускаемые и широко применяемые в производстве эмали холодного и горячего отверждения на основе олигомеров эпоксидных и полиэфирных смол и перхлорвиниловой смолы марок ЭП-1236, ПФ-266 и других, которые производит ОАО «Ла- кокраска». Для модифицирования применяли дисперс- ные порошки термопластичных полимеров: по- лиамида 6 (ПА 6) производства ОАО «Гродно- химволокно», полиамида 11 (ПА 11, Rilsan) производства ELF ATOCHEMI, полиолефинов (полиэтилена НД, ВД, полипропилена ПП, со- полимера этилена и винилацетата - СЭВА) производства ОАО «Полимир» и предприя- тий РФ в состоянии промышленной поставки. В отдельных экспериментах использовали по- рошки, полученные криогенным измельчением гранулированных полуфабрикатов на ориги- нальной установке. Для модифицирования базовых полимер- ных и полимер-олигомерных матриц использо- вали дисперсные частицы минеральных и син- тетических полуфабрикатов: глин, трепела, кремния, мрамора, шунгита, ультрадисперсных продуктов эксплозивного синтеза с отрица- тельным кислородным балансом (УДАГ), ульт- радисперсных продуктов термогазодинамиче- ского синтеза политетрафторэтилена (УПТФЭ) в состоянии промышленной поставки или после диспергирования на установке серии «Млын» (Белорусско-Российский университет, г. Могилев). Покрытия на металлических подложках (ст45, ст08кп, АОО, медь М-1 и др.) формирова- ли методом псевдоожиженного слоя с после- дующим оплавлением, окунанием и распылением Наука итехника, № 5, 20Т2 суспензий пигментов, наполнителей и модифика- торов в растворах связующих. Оценку техноло- гических параметров процесса распыления осу- ществляли на лабораторной установке. Энергетические характеристики модифика- торов оценивали с применением методов тер- мостимулированных токов (ТСТ) (ОДО «Мик- ротестмашины»), параметры деформационно- прочностных, адгезионных и триботехнических характеристик покрытий - по стандартным ме- тодикам. В исследованиях авторов использована фи- зическая модель получения на поверхности ме- таллических поликристаллических подложек электрически заряженных участков, которые формируют зарядовую мозаику [9]. Эта зарядо- вая мозаика может быть как в объеме, т. е. су- ществует внутри поликристаллического образ- ца, так и на его поверхности. При этом образец остается электронейтральным. Наличие этих зарядов, участков с разно- именным зарядом оказывает существенное влияние на механизмы и кинетику формирова- ния граничных слоев в металлополимерной системе (МПС) «покрытие - металлический субстрат». Одним из следствий этого влияния является наличие в граничном слое покрытия локальных областей с различающимися пара- метрами адгезионного взаимодействия, кото- рые обусловливают механизмы реализации за- щитного действия покрытия в различных усло- виях эксплуатации МПС. Очевидно, что одним из эффективных направлений регулирования параметров электрофизических характеристик компонентов МПС «покрытие - субстрат» яв- ляется использование компонентов с заданным энергетическим потенциалом. Влияние геометрических параметров части- цы и технологии их получения на ее энер- гетическое состояние убедительно показано в [6-10]. Независимо от используемого прин- ципа получения наночастицы (до 100 нм) - кон- денсирование на активных центрах, в том числе зародышах при синтезе из компонентов, раз- мол - существует некоторая критическая вели- чина L„, при достижении которой у частиц про- являются характерные свойства наносостояния. Наночастицы с повышенной энергией по- верхностного слоя независимо от формы оказы- вают более эффективное влияние на толщину граничных слоев в нанокомпозиционных мате- риалах на основе полимерных и олигомерных матриц. В матрице обеспечивается синергетиче- ский эффект повышения параметров деформаци- онно-прочностных, адгезионных и триботехни- ческих характеристик покрытий, сформирован- ных из расплавов или суспензий композитов. Традиционно дисперсные частицы функ- циональных компонентов в распыляемой сус- пензии считают инертными, не оказывающими влияния на механизм формирования и устойчи- вость капельной фазы. Проведенные исследо- вания показали, что переход дисперсной твер- дой частицы в наносостояние сопровождается изменением параметров энергетических харак- теристик, прежде всего поверхностной энергии, и образованием нескомпенсированного заряда с большим временем релаксации. Модельные эксперименты с образцами из типичного пред- ставителя слоистых минералов, наиболее ши- роко применяемых в качестве функционально- го модификатора композиционных материалов для защитных покрытий (глинистых минера- лов, талька, слюды), показали, что ювенильная поверхность характеризуется повышенными значениями дисперсионной и полярной состав- ляющих, что обусловлено образованием заря- довой мозаики с размерами участков, сущест- венно превосходящими размеры кристалличе- ской решетки. Таким образом, наноразмерная частица мо- дификатора, введенная в состав композицион- ного материала на основе раствора олигомера или смесей полимеров и олигомеров, является центром кластерной структуры, сформирован- ной из макромолекул связующего и молекул растворителя (разбавителя). Ориентирующее действие частицы адсорбента с нескомпенсиро- ванным зарядом на полярные и поляризуемые молекулы адсорбента оказывает существенное влияние на устойчивость суспензии и ее техно- логическую живучесть. В технологии формирования защитных по- крытий пневмораспылением наибольшую эф- фективность имеют методы электростатическо- го напыления, обеспечивающие повышенные показатели служебных характеристик в сочета- нии с более низким удельным расходом компо- зиционного материала на единицу площади субстрата. Традиционный подход к описанию кинетики осаждения распыляемой суспензии в электростатическом поле рассматривает ме- ханизмы формирования высокодисперсной ка- пельной фазы с заданным поверхностным заря- дом, ее осаждения на субстрат и коалесценции. При этом влияние энергетического состояния дисперсных частиц модификаторов, находя- 1 P I Наука итехника, № 5, 2012 щихся в наносостоянии, на процессы образова- ния заряженной капельной фазы и ее транс- формирования на заряженной подложке не учитывалось, хотя в ряде исследований [7-10] обоснована вероятность формирования струк- тур с высокой степенью упорядочения, обу- словленного действием энергетического поля частицы на периферийные молекулы раствора или расплава матрицы. Для описания структуры капельной фазы, образующейся при пневмораспылении модель- ной частицы, представляющей собой суспен- зию наночастиц в растворе олигомерного свя- зующего, использовали кластерный подход [9, 10] для анализа электрической конвекции слабопроводящих жидкостей. Молекулы рас- твора олигомера, попадая в электрическое поле наночастицы, могут поляризоваться и, вступая во взаимодействие с нескомпенсированным зарядом, образуют структуру «наночастица - слой диполей». Внешняя оболочка этой струк- туры формирует новый слой диполей вплоть до образования некоторого равновесного форми- рования, названного «зарядовым кластером». Число молекул, входящих в зарядовый кластер, оценивали из следующих приближений: 1) взаимодействие поляризованных диполь- ных молекул жидкости, расположенных вокруг ядра, описывается сферической симметрией; 2) распределение углов Р{а) между радиу- сом-вектором, исходящим из центра, и диполь- ным моментом молекулы, подчиненной закону Гаусса с дисперсией о; 3) распределение углов между диполями n-го и (n + 1)-го слоев аналогично распределе- нию углов для первого слоя. Образующиеся на поверхности сфериче- ской наночастицы молекулярные слои характе- ризуются зависимостью о = f{n), где о - дис- персия распределенных углов; n - число адсор- бированных слоев. Определим распределение углов между ди- полями n-го слоя и радиальным направлением при условии, что - угол между диполями n-го и k-го сферических слоев. Тогда распреде- ление Р(а) имеет вид: • для первого слоя P(ai) = 1/((2n)1/2o)exp(-(ai2)/2o2); (1) • для второго слоя P(a2) = -nJ+nP(a1)P(a21)Ja1; (2) • для n-го слоя P(an) = 1/((2n)1/20n)exp(-(an')/20n'); (3) где On = n'^o. Если принять, что последний слой кластера характеризуется дисперсией угла On = п, то чис- ло молекулярных слоев в зарядовом кластере определяется выражением n = (п/о)2, и в при- ближении сферической формы можно оценить число молекул в кластере N = 4n(nr)3p/3ra, (4) где р - плотность вещества; m - масса одной молекулы; r - эффективный радиус молекулы (размер диполя). Анализ полученных выражений позволил произвести численную оценку значений пара- метров о и n и определить размерные границы упорядоченных структур в суспензиях лакокра- сочных материалов. Проведенные исследования показали, что кинетика формирования нанокомпозиционного функционального покрытия на металлических субстратах определяется совокупным дейст- вием энергетических параметров подложки, ка- пельной фазы распыляемой суспензии и нано- частицы модификатора, которые оказывают вляние на процессы диспергирования жидко- фазной системы, устойчивость воздушной дис- персии, взаимодействие с поверхностным слоем, растекание и коалесценцию. Очевидно, что функциональное действие энергетических па- раметров всех компонентов металлополимер- ной системы на свойства формируемого покры- тия проявляется на различных стадиях техно- логического процесса: получения гомогенной суспензии и ее седиментационной стабильности, распыления суспензии воздушным потоком за- данных параметров, осаждения капельной фазы на металлическом субстрате, коалесценции и об- разования слоя суспензии с минимальным чис- лом дефектов, удаления технологических сред и образования защитного покрытия с заданными параметрами служебных характеристик (адге- зионных, деформационно-прочностных, декора- тивных, электроизоляционных и т. п.). Регулирование диапазона значений энерге- тических параметров компонентов металлопо- лимерной системы (металлического субстрата, наноразмерного модификатора, капельной фа- Наука 18 итехника, № 5, 2012 зы) возможно на различных стадиях формиро- вания покрытия. Например, активность нано- частиц в процессах адсорбционного взаимо- действия с матрицей зависит от состава полу- фабриката и технологии его диспергирования и активации. Энергетическое состояние поверх- ностного слоя металлического субстрата изме- няется при различных видах химического, элект- рохимического и деформационного воздействий: фосфатированием, электрохимическим осажде- нием текстурированного подслоя, формиро- ванием текстуры механическим воздействием (дробеструйной обработкой, пластическим де- формированием). Управляя параметрами пнев- мораспыления, изменяют величину и зарядовое состояние капельной фазы, которая обеспечивает формирование гомогенного покрытия. Данные выводы подтверждают результаты исследования коллоидной стабильности компо- зиций на основе олигомерных и смесевых мат- риц, содержащих инертные и активные частицы модификаторов, а также характерные законо- мерности пневмораспыления суспензий (рис. 1). . . . ч Рис. 1. Характерная структура проекции на металлическом субстрате факела, получаемого пневморасп^1лением суспензии на основе эпоксидного олигомера и перхлорвиниловой смолы без действия электростатического потенциала (а, б), при наложении потенциала (в, г), при наличии (б, г) и отсутствии (а, в) наночастиц силикатов Таким образом, при разработке технологии формирования функциональных покрытий ме- тодом электростатического распыления суспен- зий компонентов в смеси растворителей важ- нейшее значение принадлежит энергетическим характеристикам компонентов металлополи- мерной системы. Структура граничного слоя композицион- ного покрытия на подготовленном субстрате существенным образом зависит от кинетиче- ских закономерностей растекания и монолити- зации капельной фазы, образованной из суспен- зий или расплавов полуфабриката, нанесенных с применением технологий пневмораспыления или псевдоожижения. Важную роль в формировании нанокомпо- зиционного слоя с оптимальными параметра- ми служебных характеристик (адгезионных, триботехнических, защитных) играет корреля- ция характеристик диспергированных фрагмен- тов с характеристиками металлического суб- страта. При использовании операции гомогениза- ции энергетических параметров поверхностно- го слоя подложки путем нанофосфатирования, осаждения металлического подслоя с однород- ной фазовой и кристаллофизической структу- рой, текстурирования с применением дефор- мирующих воздействий при прокатке, дробе- струйной обработке или обработке игольчатой фрезой определяющим становится фактор за- рядовой структуры капельной фазы, которая формируется из суспензии или расплава нано- композиционного полуфабриката. Оптимизированы электрофизические пара- метры ЛКМ, наносимых на металлический суб- страт с применением электростатического поля из суспензий, приготовленных на различных растворителях (табл. 1 и 2, рис. 2). Таблица 1 Оптимальные параметры состава ЭП-1236 для покрытий, формируемых электростатическим напылением Характеристика Параметр Условная вязкость по ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм, с 15-20 Поверхностное натяжение, м-Н/м 23-28 Удельное объемное электрическое сопро- тивление, Ом-см 10 6-107 Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц 6-10 Таблица 2 Электрофизические характеристики ЭП-1236 с различным составом системы «растворитель - разбавитель» Состав систем^! Электрофизическая 19Л Наука итехника, № 5, 2012 б а в «растворитель - разбавитель» характеристика Удельное объемное элек- трическое сопро- тивление, Ом • см Диэлектриче- ская прони- цаемость при 50 Гц Ортоксилол 1,80 • 109 2,100 Растворитель РЭС-5107 3,00 • 109 3,065 Растворитель 648 1,28 • 107 11,830 648:РЭС-5107 = 1:1 2,70 • 106 7,450 648:РЭС-5107 = 1:3 5,85 • 106 5,250 648:ортоксилол = 2:3 3,10 • 106 7,940 Рис. 2. Характерная структура проекций факела ЛКМ на основе двухкомпонентного связующего марки ЭП-1236 при использовании различн^1х растворителей: а - 648; б - Р-5А; в - РЭС-5107; г - РЭС-5107:648; д - ортоксилол:648; е - 648:РЭС-5107 Проведенные исследования позволили раз- работать рекомендации по обоснованному вы- бору компонентов системы «растворитель - разбавитель», применяемые в технологии элект- ростатического нанесения покрытий из лако- красочных материалов на основе совмещенных матриц. На основе промышленно выпускаемых ла- кокрасочных материалов холодного и горячего отверждения, содержащих бинарную олиго- мерполимерную (ЭП-1236, ЭП-1267) и одинар- ную полимерную (эмаль ПФ-266) матрицы, предложены составы композиций, обладающие в 1,5-2 раза более высокой твердостью и абра- зивостойкостью, в частности, кварцевого песка по сравнению с отечественными и импортными аналогами при сохранении заданных парамет- ров адгезионных и защитных характеристик. Повышали твердость за счет введения дис- персных частиц как минеральных (глины, тре- пела, кремния, мраморной муки), так и син- тетических (полученных измельчением при криогенных температурах полимерных полу- фабрикатов). Лучшие результаты получены для поли- амида ПА-6210/310 (низковязкий) и СЭВА (со- полимер ацетилена и винилацетата) с дисперс- ностью порошков около 50 мкм и их концен- трацией не более 2 мас. %), а также для бинар- ной эпоксидно-перхлорвиниловой композиции ЭП-1236 (ТУ 2312-027-27524984-2003) и одинар- ной пентафталевой ПФ-266 (ТУ 6-10-822-84) производства ОАО «Лакокраска». Как модифицированные составы можно вы- делить, например, ЭП-1236 + 2 мас. % напол- нителя трепела с дисперсностью 40-50 мкм и ПФ-266 + 1 мас. % мраморной муки с дис- персностью наполнителя 40-50 мкм. При ис- пользовании синтетических частиц полимеров лучше всего в составе ЭП-1236 показал себя наполнитель СЭВА в количестве 2 мас. %. Важным является показатель дисперсности, который не должен превышать 50 мкм. Разработанные составы обеспечивают эф- фективную защиту автомобильных агрегатов повышенного эксплуатационного ресурса (кар- данных валов автотракторной и сельскохозяй- ственной техники, тормозных камер грузовых автомобилей, амортизаторов) от коррозионно- механических повреждений компонентами ок- ружающей среды. В Ы В О Д Ы Наука итехника, № 5, 2012 б а в е Проведенный анализ физико-химических и технологических аспектов формирования за- щитных покрытий на основе смесевых матриц позволил установить роль энергетического фак- тора в образовании структуры с оптимальными параметрами эксплуатационных характеристик, заключающихся в увеличении прочностных показателей (абразивостойкость) сформирован- ных покрытий в 1,5-2 раза и защитных анти- коррозионных характеристик, не менее чем в три раза превосходящих отечественные и им- портные аналоги функциональных покрытий для автокомпонентов. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Карданные передачи: конструкции, материал^:, применение / В. И. Кравченко [и др.]; под ред. В. А. Стру- ка. - Минск: Тэхналогiя, 2006. - 523 с. 2. Кравченко, В. И. Структура и технология компо- зиционных материалов для конструкций карданных пере- дач серии «Белкард-2000»: дис. ... канд. техн. наук: 05.02.01 / В. И. Кравченко. - Гродно, 2001. - 140 с. 3. Амирова, Л. М. Эпоксидн^1е лакокрасочн^1е мате- риала: для расслаивающихся покрытий / Л. М. Амирова, К. А. Андрианова, А. Ф. Магсумова // Лакокрасочн^1е материал^! и их применение. - 2003. - № 5. - С. 3-6. 4. Верхоланцев, В. В. Наноматериалы: в технологии лакокрасочных покрытий / В. В. Верхоланцев // Лакокра- сочные материалы и их применение. - 2004. - № 10. - С. 20-23. 5. Довгяло, В. А. Композиционн^1е материалы и по- крытия на основе дисперсн^1х полимеров / В. А. Довгяло, О. Р. Юркевич. - Минск: Наука и техника, 1992. - 256 с. 6. Стокозенко, В. Н. Нанотехнологии сегодня и зав- тра / В. Н. Стокозенко // Пром^1шленная окраска. - 2006. - № 3. - С. 22-24. 7. Струк, В. А. Ультрадисперсные кластеры синтети- ческого углерода как активный модификатор полимерных материалов / В. А. Струк, А. А. Скаскевич, М. М. Ревяко // Доклад^! НАН Беларуси. - 1999. - Т. 43, № 5. - С. 119-121. 8. Суздалев, И. П. Нанотехнологии: физико-хи- мия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И. П. Суздалев. - М.: Ком Книга, 2006. - 592 с. 9. Композиционные материалы на основе совмещен- ных матриц для защитных покрытий / Л. В. Ахмадиева [и др.]; под науч. ред. В. А. Струка. - Гродно: ГГАУ, 2009. - 532 с. 10. Авдейчик, С. В. Введение в физику нанокомпози- ционных машиностроительных материалов / С. В. Авдей- чик [и др.]; под науч. ред. В. А. Лиопо, В. А. Струка. - Гродно: ГГАУ, 2009. - 439 с. Поступила 28.02.2012 Наука итехника, № 5, 2012