Министерство образования Республики Беларусь БЕЛОРУССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра «Технология бетона и строительные материалы» МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Учебно-методическое пособие М и н с к 2 0 0 8 Министерство образования Республики Беларусь БЕЛОРУССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра «Технология бетона и строительные материалы» МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Учебно-методическое пособие Рекомендовано учебно-методическим объединением вузов Республики Беларусь по образованию в области строительства и архитектуры в качестве учебно-методического пособия для студентов специальности «Производство строительных изделий и конструкций» М и н с к 2 0 0 8 у д к 691 jmr&im^X) с е к з8.з.я?- М 54 А в т о р ы : Г.С. Галузо, В. А. Богдан, О. Г. Галузо, В. И. Коваженкова Р е ц е н з е н т ы : д-р техн. наук, проф. Белорусского государственного технологического университета КВ. Пищ; д-р хим. наук, проф. , зав. кафедрой «Химия» Белорусского национального технического университета В.Н. Яглов Галузо, Г.С. М 54 Методы исследования строительных материалов: учебно-мето- дическое пособие для студентов специальности «Производство строительных изделий и конструкций» / Г.С. Галузо [и др.]. - Минск: БИТУ, 2008 . -227 с. ISBN 978-985-479-845-5. Изложены общие методы (гравиметрический и титриметрический анализ) исследований состава и свойств строительных материалов. Описаны физико-химические методы (электрохимический, оптиче- ский, адсорбционный, спектральный, хроматографический), а также физические методы (рентгенографический, термический, электронно- микроскопический). Приведена оценка пожарной опасности строи- тельных материалов и способы определения их реологических свойств. Рассмотрены современные физические и механические не- разрушающие методы (акустические, механические, радиационные, магнитные, комплексные, термо- и люминисцентная дефектоскопия) исследования свойств и контроля технологических процессов, каче- ства готовых строительных материалов и изделий. Для студентов специальности «Производство строительных изде- лий и конструкций». У Д К 6 9 1 . 0 0 1 . 5 ( 0 7 5 . 8 ) Б Б К 3 8 . 3 . Я 7 I S B N 978-985-479-845-5 © Б Н Т У , 2008 Введение Повышение качества строительных материалов, изделий и кон- струкций - одна из важнейших современных проблем, так как оп- ределяет в последующем долговечность, надежность зданий и со- оружений. Повышение качественных показателей, правильная их оценка, стабилизация свойств строительных материалов и изделий является главной составляющей сторон научно-технического про- гресса в строительной индустрии. Решению этой задачи во многом способствуют современные физические, физико-химические мето- ды исследования, контроля и оценки строительных материалов. Главная цель методологии - изучение и анализ методов, средств, приемов, с помощью которых приобретается новое знание в науке как на эмпирическом, так и на теоретическом уровнях знаний. Мето- дология научного исследования рассматривает наиболее существен- ные особенности и признаки методов исследования. Особенно велика роль эксперимента в получении первичной эмпирической информа- ции как специального способа проверки гипотез и теорий в науке. Очень важна проблема обработки и систематизации опытных данных. Только научно обоснованные методы обработки и пред- ставления результатов экспериментов позволяют дать объективную оценку и толкование параметрам исследуемого процесса, высказать соображения по прогнозу его развития, обобщить полученные ре- зультаты. Правильная обработка результатов экспериментов неред- ко позволяет подтвердить реально существующие аналогии, зафик- сированные в ходе опыта. На первом этапе широкое распростране- ние получили графические способы - графики, диаграммы, номо- граммы и т.п. Несколько позже начали развиваться графоаналити- ческие способы, которые отличаются меньшей трудоемкостью по сравнению с графическими способами обработки опытных данных. В связи с успехами прикладной математики и вычислительной техники широко применяются аналитические способы, которые способствуют внедрению экспериментально-теоретических методов решения задач. Развитие экспериментальных способов связано с появлением высокоточной контрольно-измерительной и регистри- рующей аппаратуры. Независимо от применяемого способа, обра- ботка результатов эксперимента должна проводиться с учетом их статистической природы, т.е. методами теории вероятностей и ма- тематической статистики. 3 При решении научной проблемы можно выделить эмпирический и теоретический уровни знаний. На эмпирическом уровне исследо- ватель новое знание получает из опыта в результате наблюдения, описания эксперимента. Наиболее важный источник эмпирического знания - научный эксперимент. В отличие от наблюдения и описа- ния эксперимент является активным средством получения нового знания, поскольку экспериментатор в процессе опыта имеет воз- можность управлять процессом изучения явления, следить за его развитием, видоизменять или же воспроизводить его вновь. Теоретическое знание с методологической точки зрения отно- сится к высшему уровню научного знания. Оно раскрывает и обос- новывает наиболее глубокие и существенные стороны изучаемых явлений. Результаты теоретического знания находят свое выраже- ние в таких формах, как закон, научная гипотеза, теория. Откры- тие и формулировка законов составляет важнейшую цель научно- го исследования. Научный закон - это выражение объективных связей, отношений предметов и явлений, происходящих в природе, обществе и мышле- нии. Закон представляет собой формулировку наиболее существен- ных, необходимых, устойчивых и повторяющихся связей между со- ставляющими исследованного явления. Различают законы динамиче- ские и статистические. В динамических законах связь между состав- ляющими явления имеет однозначный характер. В статистических законах, которые в современной науке играют все более существен- ную роль, связи не однозначны, они имеют вероятностный характер и численно выражаются методами математической статистики. Результатом научного исследования могут быть называемые эм- пирические законы, которые основываются на фактах, установлен- ных с помощью наблюдений и эксперимента. Эмпирические законы отражают частные закономерности, обобщающие результаты кон- кретно поставленного эксперимента, и, с точки зрения научной общности, уступают теоретическим законам. Вместе с тем эмпири- ческие и теоретические законы находятся во взаимосвязи и допол- няют друг друга. Научная теория является высшей формой обобщения и система- тизации теоретического знания. Она представляет собой совокуп- ность основных идей, понятий, суждений в той или иной отрасли науки, объединенных в единую и достоверную систему знаний об 4 объекте теории. Необходимыми элементами теории являются эмпи- рические факты, гипотезы, законы. Теория неправильна, если оши- бочна фактически лежащая в ее основе программа исследований и не оправдываются ее объяснительно- предсказательные возможности. Целью преподавания дисциплины «Методы исследования и кон- троля строительных материалов» является ознакомление будущих инженеров-технологов с основными методами исследования соста- ва, свойств строительных материалов и изделий, контроль их каче- ства, приобретение современными специалистами эксперименталь- ных навыков исследования. Дисциплина «Методы исследования и контроля строительных материалов» состоит из двух частей: «Методы исследований соста- ва и свойств строительных материалов» и «Современные методы контроля технологических процессов, качества готовых строитель- ных материалов и изделий». 5 Глава 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОШИБКАХ ИЗМЕРЕНИЯ Измерения являются основной процедурой любого количествен- ного эксперимента. Только на основе точно приведенных измере- ний можно получить достоверные значения характеристик изучае- мого явления. Точность измерения представляет собой степень приближения результатов измерения к действительному значению измеряемой величины. Достоверность же показывает степень дове- рия к результатам измерения. Точность и достоверность измерений зависит от особенностей объекта, категории и состояния контроль- но-измерительных приборов, испытательных машин и стендов, а также определятся методикой обработки результатов измерений, квалификацией лаборантов и другими факторами. Экспериментатор должен квалифицированно пользоваться изме- рительной техникой, знать природу погрешностей (ошибок) и пра- вильно их оценивать, грамотно решать вопросы, .связанные с необ- ходимым количеством экспериментов, уметь сделать общий анализ результатов и т.п. Различают измерения прямые и косвенные. При выполнении пря- мых измерений искомую величину определяют исходя непосредст- венно из опыта, при косвенных ее вычисляют на основании извест- ной зависимости между искомой величиной и величинами, уста- новленными прямыми измерениями. Различают также особо точные (эталонные), высокоточные и технические измерения. В экспери- ментальных измерениях применяются, как правило, два класса из- мерений - высокоточные для наиболее ответственных эксперимен- тов - ошибка не должна превышать заданных значений - и техни- ческие - ошибка определяется точностью применяемых средств из- мерения. Никакое измерение не может быть выполнено абсолютно точно. Его результат всегда содержит некоторые ошибки, как гово- рят результат измерения изначально отягчен ошибкой измерения. Ошибки измерения подразделяются на систематические, слу- чайные и промахи (грубые ошибки). Ошибка является систематиче- ской, если ее значение при многократных измерениях одним и тем же методом, с помощью одних и тех же приборов одинаково. Сис- тематические ошибки необходимо оценивать, а при возможности исключать. Увеличение числа измерений не ведет к уменьшению систематической ошибки. 6 Ошибка является случайной, если ее значения различны даже в результате измерений, выполненных одинаковым способом. При- чины случайных ошибок не могут быть регламентированы и учте- ны. Анализ случайных погрешностей основывается на методах тео- рии случайных ошибок. Промахами являются грубые ошибки по ви- не экспериментатора. При обработке результатов промахи исключа- ются. Суммарная ошибка измерений определяется по формуле е = е1 + е2, (1.1) где ех и е г - систематические и случайные ошибки измерений соответственно. Независимо от своей природы ошибки бывают абсолютные и относительные. Абсолютной ошибкой А(х) называют разность ме- жду результатом измерения х и действительным значением а изме- ряемой величины: Л(х)=х-а. (1.2) Абсолютная ошибка не позволяет судить о точности измерений. Представление о точности измерений дает относительная ошибка В(х) = ^ - - Ж % . (1.3) х Статистическая обработка является частью математической обработки результатов эксперимента (измерения, наблюдения и т.п.), в которые входят графические способы обработки (дифференциро- вание, интегрирование), аналитические (интерполирование много- членами, численное дифференцирование, способ наименьших квад- ратов, локальная апроксимация опытных данных и др.). Точечные оценки должны обладать свойствами несмещенности, состоятельности и эффективности. Если оценка удовлетворяет этим требованиям, она дает наилучшее приближение к истинному значе- нию параметров распределения. Оценка называется несмещенной, если ее теоретическое среднее значение (математическое ожидание) совпадает со значением оце- 7 ниваемого параметра. Несмещенность оценки гарантирует отсутст- вие в результате измерений систематической ошибки. Оценка назы- вается состоятельной, если при неограниченном увеличении числа измерений она по вероятности стремится к значению 9. Выбранная несмещенная оценка в называется эффективной, если она имеет наи- меньшее рассеивание среди всех несмещенных оценок значения в. При равноточных измерениях точечной оценкой истинного значе- ния а случайной величины х является среднее (среднее арифметиче- ское) результатов и измерений в выборке 1 " а « х = У х, . (1.4) N- Щ Для оценки дисперсии измерений можно использовать выбороч- ную дисперсию a 2 = S 2 = — ^ — - 3 t ) 2 . (1.5) Для нормального распределения оценка х является несмещен- ной, состоятельной и эффективной, а оценка S2 несмещенной и со- стоятельной. На практике вместо с2 и S2 используют а и S, которые называются средним квадратическим отклонением (стандартом) и средним выборочным отклонением (выборочным стандартом). То- чечные оценки зависят от объема выборки. Если ее объем достаточ- но велик (N— 1 > 30-50), то выборочные оценки дают хорошее при- ближение к генеральным параметрам тх и ст2. Выборочные точечные оценки сами являются случайными вели- чинами. Поэтому с помощью данных оценок нельзя судить о том, как точно найденная оценка воспроизводит истинное значение ге- неральных параметров. Чтобы убедиться, к каким погрешностям приводят выборочные оценки, применяют так называемые довери- тельные интервальные оценки. Интервальное оценивание особенно необходимо при малом числе измерений, когда точечная оценка малонадежна. Формирование доверительной интегральной оценки. По дан- ным выборочных измерений выбрать такой числовой интервал, 8 который с заданной доверительной вероятностью (надежностью) р - 1 - q накрывает оцениваемый генеральный параметр в, который можно записать в следующем виде: О-s <9 <9 + s (1.6) или \в - 9 <е, где е - оценка абсолютного отклонения. Приведенное условие означает: если е задано, то р определяет вероятность того, что истинное значение параметра в менее чем на s отличается от его оценки в. 9 Глава. 2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА, СВОЙСТВ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ 2,1. Общие методы исследования состава и свойств материалов Строительные материалы, как правило, представляют собой компо- зиционные системы. Инженер-технолог на любой стадии производст- венного процесса должен знать качественный, количественный состав перерабатываемого материала. В, настоящее время все материалы не поступают в производство и не выпускаются без данных химического анализа. На их основании производятся все технологические расчеты процесса производства, определяется соответствие материалов требо- ваниям ГОСТ, сортности, содержанию не только основных состав- ляющих, но и примесей. Аналитическая лаборатория является одним из важнейших участков производства на заводах или фабриках. Приступая к количественному анализу, необходимо точно знать ка- чественный состав исследуемого вещества. На практике задача обычно упрощается, так как в большинстве случаев качественный состав хо- рошо известен, даже зачастую известно приблизительное содержание отдельных элементов, что в значительной степени облегчает выбор наиболее подходящего метода количественного анализа. 2.1.1. Методы количественного анализа Гравиметрический (весовой) метод, в котором о количестве оп- ределяемого элемента судят по массе продукта реакции. Метод анализа, основанный на точном измерении объема (или массы) раствора реагента точно известной концентрации, затрачивае- мого на реакцию, называется титриметрическим методом анализа. Важным преимуществом данного метода является большая ско- рость выполнения анализов, что на практике, к примеру, при кон- троле производства имеет существенное значение. Метод, основанный на оценке интенсивности окраски раствора (визуально или с помощью соответствующих приборов), называется фотометрическим методом. Кроме реакций, связанных с измене- нием окраски, иногда применяют реакции, сопровождающиеся образованием малорастворимых веществ. О содержании опреде- ляемого в растворе элемента судят по интенсивности помутнения исследуемого раствора от действия каких-либо реагентов. 10 Метод, основанный на таком принципе, называется нефеломет- рическим. Фотометрическое (и нефелометрическое) определение возможно лишь при условии, что окраски (или помутнения) раство- ров не слишком интенсивны, поэтому для таких определений при- меняют сильно разбавленные растворы. На практике фотометриче- скими и нефелометрическими определениями особенно часто пользу- ются тогда, когда содержание соответствующего элемента в исследуе- мом объекте мало или вследствие этого методы гравиметрического и титриметрического анализа оказываются непригодными. Широкому распространению фотометрического метода способствует его экс- прессность, т.е. быстрота выполнения определения. Методы количественного анализа. Газовый анализ, сущность его сводится обычно к определению объема отдельных компонентов анализируемой газовой смеси, к примеру, при помощи поглощения их теми или иными реагентами. О количестве поглощенной состав- ной части судят по уменьшению объема газа. Газоволюметрический метод используют для определения того или иного элемента или вещества путем измерения объема газа, образующегося в результате химической реакции. Так, содержание углерода в чугунах и сталях определяют обычно по объему СО2, полученному при сжигании навески образца в токе кислорода при 1000-1250 °С в специальной электрической печи. Для измерения объема образовавшегося С02 выходящую из печи смесь газов (СО2 + 0 2 ) пропускают через кон- центрированный раствор КОН, который поглощает СОг, 2КОН + СОг <=> К2СО3 + Н 2 0 . (2.1) О количестве С02 судят по уменьшению объема газовой смеси. Широкое распространение (особенно для анализа цветных металлов и сплавов) получил электрогравиметрический метод анализа. Для оп- ределения элемент (в свободном состоянии) выделяют путем электро- лиза на предварительно взвешенном электроде (некоторые элементы выделяются при электролизе в виде окислов (Мп02 или РЬ02). О коли- честве выделившегося элемента судят по увеличению массы электрода. Все методы количественного анализа можно подразделить на химические и физико-химические. К химическим относятся методы гравиметрического, титриметрического и газового анализа, ко вто- рым - колориметрические, нефелометрические и электрохимиче- ские. Применяются также физические методы количественных оп- ределений, например, количественный спектральный анализ и др. 11 В количественном анализе, как и в качественном, различают макро-, микро- и полумикрометоды. При микроанализе берут срав- нительно большие (около 0,1 г и более) навески исследуемого твер- дого вещества или большие объемы растворов (несколько десятков миллилитров и больше). Основным рабочим инструментом в этом методе являются аналитические весы, позволяющие взвешивать с точностью до 0,0001-0,0002 г (0,1-0,2 мг). В микро- и полумикро- методах количественного анализа используют навески от 1 до 50 мг и объемы раствора от десятых долей миллилитра до нескольких миллилитров. Дли микро- и полумикрометодов применяют более чув- ствительные весы (микровесы, точность взвешивания до 0,001 мг), а также более точную аппаратуру доя измерения объемов растворов или газов. Основные достоинства микро- и полумикрометодов - большая скорость выполнения анализа и возможность проводить их, располагая очень малым количеством исследуемого вещества. Однако наиболее распространен все же макрометод, являющийся наиболее удобным методом для изучения количественного состава вещества; 2.1.2. Гравиметрический (весовой) анализ Гравиметрическим анализом называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы оп- ределяемого компонента пробы, выделяемого либо в элементарном виде, либо в виде соединения определенного состава. Гравиметри- ческие методы подразделяют на методы отгонки и осаждения. В методах отгонки определяемую составную часть исследуемого объекта отгоняют. Методы отгонки могут быть прямыми и косвенными. Примером прямого метода может служить метод определения двуокиси углерода в карбонатных породах. Из навески карбоната (СаС03) дейст- вием соляной кислоты выделяют двуокись углерода, которую отгоняют в предварительно взвешенный приемник с поглотителем (в данном слу- чае с натронной известью, т.е. смесью СаО с NaOH). По увеличению массы приемника рассчитывают количество С02. В косвенных методах отгонки летучий компонент отгоняют из навески исследуемого вещества и по уменьшению ее массы судят о содержании летучего компонента. Так можно определять количест- во кристаллизационной воды в солях, высушивая навеску соли при определенной температуре. Методы отгонки не являются универсаль- ными и могут применяться если проба содержит летучий компонент 12 или когда определяемый компонент при той или иной реакции мо- жет превратиться в летучее вещество. Поэтому большое значение имеют методы осаждения. В методах осаждения навеску анализируемого вещества тем или иным способом переводят в раствор, после чего определяемый элемент осаждают в виде какого-либо малорастворимого соедине- ния (или выделяют в элементарном виде). Выпавший осадок отде- ляют фильтрованием, тщательно промывают, прокаливают (или вы- сушивают) и точно взвешивают. По массе осадка и его формуле рассчитывают содержание в нем определяемого элемента и выра- жают содержание этого элемента в процентах от навески. Из всех перечисленных операций наиболее важной является осаждение. От того, насколько удачно выбран осадитель, какое ко- личество его прибавлено, в каких условиях проведено осаждение, в значительной степени зависит точность результатов анализа. Осаж- дение иногда сопровождается осложнениями (образование колло- идного раствора, соосаждение посторонних веществ и т.д.), которые могут сделать результаты анализа совершенно неправильными, ес- ли аналитик не устранит причины их возможного искажения. Выбор осадителя. Как правило, полученные при анализе осадки необходимо прокаливать, к тому же они могут претерпевать хими- ческие изменения, поэтому взвешивают часто какое-то другое со- единение, а не то, которое было получено при осаждении. Вследст- вие этого в гравиметрическом анализе различают осаждаемую фор- му и гравиметрическую (весовую) форму. Осаждаемой формой (или формой осаждения) называется то со- единение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора при взаимодействии с соответствующим реагентом, а гра- виметрической (весовой) формой - соединение, в виде которого производят взвешивание для получения окончательного результата анализа. В отдельных случаях осаждаемая и гравиметрическая формы могут представлять собой одно и то же соединение. К осаждаемой и весовой формам предъявляются следующие тре- бования: Осаждаемая форма. 1. Должна иметь достаточно малую растворимость, при невы- полнении этого условия невозможно достижение практически пол- ного осаждения определяемого элемента (иона). 13 2. Желательно, чтобы структура осадка позволяла с достаточной скоростью вести фильтрование и отмывание от примесей. 3. Осаждаемая форма должна достаточно легко и полностью превращатся в весовую форму. Гравиметрическая форма: 1. Важнейшее требование, предъявляемое к весовой форме, точ- ное соответствие ее состава химической формуле. Но не всегда осадки удовлетворяют данному требованию, из-за чего приходится прибегать к прокаливанию осадков. При этом удаляются летучие примеси, вода и происходит озоление фильтра. 2. Достаточная химическая устойчивость весовой формы. В ни- которых случаях эту устойчивость специально обеспечивают. На- пример, СаО для перевода в более устойчивое соединение обраба- тывают серной кислотой, избыток которой отмывают. 3. Содержание определяемого элемента в весовой форме должно быть как можно меньшим, так как погрешности определения (ошибки взвешивания, потери от растворимости осадка или от недостаточно полного его перенесения на фильтр и т.д.) меньше повлияют на окончательный результате анализа. Приведенные нами требования к осадкам в значительной мере опре- деляют выбор осадителя. Кроме того, приходится учитывать и другие обстоятельства. Опыт показывает, что при выделении осадка из раство- ра с ним увлекаются различные посторонние вещества или ионы. К ним принадлежат также и ионы осадителя, от которых приходится отмывать осадки. Отмывание может оказаться недостаточно полным. Желательно, чтобы осадитель был веществом летучим, так как в этом случае неуда- ленная часть его при промывании улетучивается во время прокаливания. 2.1.3. Титриметрический (объемный) анализ Гравиметрический метод анализа весьма точный и применяется очень широко. Недостатком является длительность определения. При контроле качества продукции самый точный анализ становится бесполезным, если его результаты получены слишком поздно. Титриметрический анализ благодаря скорости выполнения дает большое преимущество по сравнению с гравиметрическим. Ускоре- ние определений достигается по причине того, что вместо взвеши- вания продукта реакции при титриметрическом анализе измеряют 14 объем затрачиваемого на ее проведение раствора реагента, концен- трация (или, как говорят, титр) которого всегда точно известна. Та- ким образом, в титриметрическом (объемном) анализе количест- венное определение химических веществ осуществляется чаще все- го путем точного измерения объемов растворов двух веществ, всту- пающих между собой в реакцию. Под титром обычно понимают число граммов или миллиграммов растворенного вещества, содер- жащееся в 1 мл раствора. Например, выражение "титр H2S04 равен 0,0049 г/мл" означает, что каждый миллилитр данного раствора сер- ной кислоты содержит 0,0049 г H2S04. Титр обозначают буквой Т с указанием формулы соответствующего вещества. В данном случае T H 2 s o 4 = ° > 0 0 4 9 г / м л - Раствор, титр которого точно известен, называется титрованным. От слова титр в титриметрическом анализе происходят некоторые термины, например, титрование. При анализе титрованный раствор реагента помещают в измерительный сосуд, называемый бюреткой, и понемногу приливают его к исследуемому раствору (иногда по- ступают наоборот, т.е. приливают из бюретки исследуемый раствор к раствору реагента, находящемуся в колбе для титрования) до тех пор, пока тем или иным способом не будет установлено, что затра- ченное количество реагента эквивалентно количеству определяемо- го вещества. Такая операция называется титрованием. Отсчитав по бюретке израсходованный на титрование объем раствора реагента и зная его титр, перемножают эти величины и получают израсходо- ванное на реакцию количество реагента (в граммах). По уравнению реакций уже нетрудно определить количество определяемого веще- ства в исследуемом растворе, а если известен объем последнего, то и титр раствора. Сопоставление титриметрического анализа с гравиметрическим по- казывает, что вместо длительных и кропотливых операций: осаждения (с последующим промыванием осадка), фильтрования, промывания, прокаливания пустого тигля, тигля с осадком и т.д. при титриметриче- ском анализе проводят всего одну операцию - титрование, которое при некотором навыке аналитика занимает несколько минут. Точность титриметрических определений обычно немного меньше точности гравиметрических, так как взвешивание на анали- тических весах несколько точнее измерения объемов бюреткой. Од- нако при правильной работе разница настолько мала, что с нею в 15 большинстве случаев можно не считаться. Поэтому где позволяют условия, стараются вести определение более быстрыми титримет- рическими методами. Чтобы та или иная реакция могла служить основой для титрования, она должна соответствовать определенным требованиям. Требования к реакциям, применяемым в титриметрическом анализе. Наиболее существенная особенность титриметрического анализа заключается в том, что при титровании употребляют не из- быток реагента, а количество его, точно отвечающее уравнению реакции химически эквивалентное количеству определяемого веще- ства. Именно на эквивалентности основано вычисление результатов анализа. Отсюда ясно, что при титровании необходимо достаточно точно установить момент наступления эквивалентности или, как говорят, фиксировать точку эквивалентности. Вещества, претерпевающие какое-либо легко различимое отли- чие при титровании (изменение окраски, выпадение в осадок и т.д.) и тем самым позволяющие фиксировать точку эквивалентности, называются индикаторами. К ним относятся лакмус, фенолфтале- ин, метиловый оранжевый и некоторые другие вещества, употреб- ляемые при реакции нейтрализации. Но не для всякой реакции из- вестны подходящие индикаторы. Даже при наличии индикаторов применение их не всегда возможно. Обычно нельзя титровать с ин- дикаторами сильно окрашенные или мутные растворы, так как пе- ремена окраски индикатора становится трудно различимой. В таких случаях точку эквивалентности иногда фиксируют по изменению некоторых физических свойств раствора при титровании. На этом принципе основаны электротитриметрические методы анализа. Та- ковы, например, кондуктометрический метод, при котором точку эквивалентности находят, измеряя электропроводность раствора, потенциометрический метод, основанный на измерении окисли- тельно-восстановительного потенциала раствора, и, следовательно, необходимым условием для применения титриметрического метода анализа является возможность тем или иным способом фиксировать точку эквивалентности (что бывает далеко не всегда). Следующим необходимым условием для применения данного метода анализа является количественное течение реакции вплоть до равновесия, характеризуемого соответствующей величиной кон- станты равновесия реакции. Эта константа должна быть достаточно 16 велика или, другими словами, константа равновесия обратной реак- ции мала, иначе точное титрование становится невозможным. Для титриметрического анализа можно применять только те реакции, которые протекают с достаточной скоростью. Точно фиксировать точку эквивалентности при медленно проте- кающих реакциях крайне трудно или даже невозможно: раствор обязательно будет перетитрован. Кроме того, необходимо, чтобы прибавляемый титрованный раствор реагента расходовался исклю- чительно на реакцию с определяемым веществом. Другими слова- ми, при титровании не должны протекать побочные реакции, де- лающие точное вычисление результатов невозможным. Необходимо также отсутствие в растворе веществ, мешающих течению реакции или препятствующих фиксированию точки эквивалентности. Указан- ные требования к реакциям ограничивают область применения титри- метрического анализа. Однако с развитием науки он будет более вос- требован благодаря разработке новых реакций, индикаторов и т.д. Классификация методов титриметрического анализа Их можно классифицировать по характеру химической реакции, лежащей в основе определения веществ, и по способу титрования. По своему характеру реакции, используемые в титриметрическом анализе, относятся к различным типам - реакциям соединения ио- нов и реакциям окисления-восстановления. В соответствии с этим титриметрические определения можно подразделить на следующие основные методы: кислотно-основное титрование (нейтрализация), осаждение и комплексообразование, окисление-восстановление. Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации). Сюда относятся определения, основанные на взаимодействии кислот и оснований, т.е. на реакции нейтрализации: Н э О + + О Н ~ « Н 2 0 , (2.2) упрощенно эта реакция изображается следующим образом: Н + + 0 Н ~ « Н 2 0 . (2.3) Методом кислотно-основного титрования определяют количест- во кислот (алкалиметрия) или оснований (ацидиметрия) в данном 17 растворе, количество солей и слабых оснований, а также веществ, которые реагируют с этими солями. Применение неводных раство- рителей (спирты, ацетон и т.п.) позволило расширить круг веществ, которые можно определять данным методом. Методы осаждения и комплексообразования. К ним относятся титриметрические определения, основанные на осаждении того или иного иона в виде малорастворимого соединения или связывания его в малодиссоциированный комплекс. Например, аргентометрия, которая применяется для количественного определения галогенидов или се- ребра. Основана она на реакциях осаждения галогенидов серебра: Ag+ + —> AgX, (2.4) г д е Х - С Г , Br", SCN, или же применяется фторометрия, основанная на реакциях ком- плексообразования, в которых лигандом является F^-ион. Методы окисления-восстановления (редоксиметрия). Осно- ваны на реакциях окисления и восстановления. Их называют обычно по применяемому титрованному раствору реагента, например: перман- ганатометрия, в которой используются реакции окисления перманга- натом калия КМп04, йодометрия, в которой используются реакции окисления йодом или восстановления J-ионами; бихроматометрия, в которой используются реакции окисления бихроматом калия К2Сг207, бромометрия, в которой используются реакции окисления броматом калия КВг03 и др. Рассмотрим методы по способу титрования. Метод прямого титрования. В данном случае определяемый ион титруют раствором реагента (или наоборот). Метод замещения. Применяют его тогда, когда по тем или иным причинам трудно определить точку эквивалентности, напри- мер, при работе с неустойчивыми веществами и т.п. Так, при опре- делении Cr \ который легко окисляется кислородом воздуха и ко- торый при непосредственном титровании окислителем определить трудно, поступают следующим образом: к определенному объему соли хрома (П) прибавляют избыток титрованного раствора соли железа (III), происходит реакция 18 Cr2++ Fe3+ —» Cr3++ Fe2+. (2.5) В результате реакции образуется эквивалентное содержанию Сг2+ количество Fe2+, титрование которого окислителями не встре- чает затруднений. Таким образом, Сг2+ замещают на Fe2+, которое отгитровывают, и тем самым определяют содержание Сг2+. Метод обратного титрования (титрование по остатку) приме- няют, когда нет подходящего индикатора или основная реакция проте- кает не очень быстро. Например, для определения СаСОз навеску веще- ства обрабатывают избытком титрованного раствора соляной кислоты: СаСОз + 2Н+ Са2+ + Н 2 0 + С02Т . (2.6) Оставшуюся после реакции НС1 титруют раствором щелочи и тем самым определяют ее количество, не вошедшее в реакцию с СаС03. Зная взятое количество НС1, рассчитывают содержание СаСОз в пробе. Каким бы из методов не проводилось определение, всегда предполагается: 1) точное измерение объемов одного или обоих реагирующих растворов; 2) наличие титрованного раствора, при помощи которого прово- дят титрование; 3) вычисление результатов анализа. Комплексометрия. Комплексометрический метод основан на использовании способности некоторых аминополикарбоновых ки- слот и их солей-комплексонов образовывать с катионами раствори- мые комплексные соединения - комплексонаты. Известен ряд ком- плексонов, из которых большое практическое применение получили двунатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты, т.е. ком- плексов III, или трилон Б - C]oHi408N2Na2 • 2Н20. Механизм взаимо- действия комплексона III с катионами состоит в том, что в водном растворе этот комплексон диссоциирует на ионы по уравнению Na2H2R <=> 2Na+ + H2R2~, (2.7) где - условное обозначение аниона комплексона III. При этом анион H2R2~ образует комплексные соединения с катионами: для двухвалентных катионов М2+ + H2R2-> MR2 + 2Н+ (2.8) 19 или в общем виде Мл+ + H2R2- MR"2 + (""2) + 2Н (2.9) где п - валентность катиона. Как видно из этих уравнений, грамм-ион комплексона III всегда связывает грамм-ион металла независимо от валентности последнего. При этом освобождается два грамм-иона гидроксония. Чтобы обес- печить значение рН среды, необходимое для образования комплек- соната, применяют буферный раствор. Буферными растворами, или буферными смесями, называются такие растворы, которые сопро- тивляются изменению концентрации водородных ионов. Как пра- вило, это смеси слабых кислот и их солей. При химическом анализе строительных материалов применяют прямое и обратное титрование. В первом случае пробу переводят в раствор, в котором обеспечивают необходимое значение рН. Полу- ченный раствор титруют комплексоном III. Раствор комплексона III необходимо хранить в бутыли из полиэтилена. Обратное титрова- ние применяют в трех случаях: 1) определяемый катион не может быть удержан в растворе при зна- чении рН, необходимом для образования комплексного соединения; 2) отсутствует соответствующий индикатор на определяемый катион; 3) комплексное соединение определяемого металла с комплек- соном III образуется не мгновенно, а во времени (например, при определении алюминия). При обратном титровании добавляют в анализируемый раствор избыток комплексона III, а затем его оттитровывают титрованным раствором соли, например, FeCl3, ZnCl2 и др. При комплексометри- ческом титровании используют металлоиндикаторы, которые обра- зуют с данным катионом интенсивно окрашенное комплексное со- единение. Однако оно менее прочно, чем соединения катиона с комплексоном III, поэтому последний вытесняет катион из ком- плексного соединения, образованного катионом с индикатором. В момент достижения эквивалентной точки, т.е. когда весь катион связывается комплексоном III, возникает окраска свободного инди- катора, отличающаяся от окраски комплексного с ним соединения. Наиболее часто употребляют следующие индикаторы: эри- хром черный Т; кислотный хром К, кислотный хром темно-синий 20 (при определении Mg и Са); мурексид тимолфталексон, гидрон II флуорексон (при определении Са); роданид аммония, салициловая и сульфосалициловая кислоты (при определении Fe и А1) и др. При комплексометрическом титровании эквивалентная точка может быть определена не только визуально, но и амперометриче- ски или фотометрически (фотометрическое титрование). Комплек- сометрический метод исключительно прост, не требует применения дорогой аппаратуры и дефицитных реактивов. Этим методом опре- деляют содержание железа, алюминия, магния, кальция в природ- ных и искусственных силикатах, шлаках, карбонатных породах, в материалах с высоким содержанием глинозема, воде и др. 2.2. Физико-химические методы анализа Это отрасль химии, которая занимается изучением закономер- ных связей между составом, строением веществ и их свойствами. При проведении физико-химического анализа изучают свойства системы с помощью приборов. Результаты анализа выражают в ви- де диаграммы состав-свойство. В соответствии с характером исполь- зуемых свойств системы физико-химический анализ выполняют с помощью оптических, электрохимических и хроматографических методов исследования. Оптические методы анализа. Используют связь между оптиче- скими свойствами системы (светопоглощение, светорассеяние, пре- ломление и др.) и ее составом. Электрохимические методы анализа. Основаны на взаимосвязи электрохимических свойств системы и ее состава. Здесь исполь- зуют ее различные электрохимические характеристики: электро- проводность растворов, величину равновесных электродных по- тенциалов, процесс поляризации электрода, электролитическое выделение вещества при прохождении постоянного электрическо- го тока через раствор. Хроматографические методы анализа. Основываются на разли- чиях в процессе адсорбции веществ, различных по своему химиче- скому строению и составу. Являются универсальными методами разделения элементов. Физико-химические методы анализа. Позволяют быстро, точно и про- сто проводить контроль системы. Дают возможность автоматизировать 21 процесс аналитического контроля. Используются там, где примене- ние классических методов практически невозможно. Анализ мут- ных, окрашенных и многокомпонентных систем затруднительно проводить химическими методами. 2.2.1. Электрохимические методы Потенцнометрнческий метод анализа Основные теоретические положения. На электродах при про- хождении электрического тока протекают определенные процессы. Двойной электрический слой. В частности, при погружении пла- стинки какого-либо металла в воду на поверхности металла возни- кают процессы, приводящие к образованию двойного электрическо- го слоя. Ионы металла из его кристаллической решетки под влияни- ем полярных молекул воды отрываются и переходят в воду. При этом раствор в непосредственной близости от металла заряжается положительно, а металл - отрицательно. Ионы металла не распространяются по всему объему, а концентрируются около поверхности металлической пластинки, удерживаясь ее зарядом. На границе по- верхности металла с раствором образуется двойной электрический слой. Между рас- твором и металлом устанавливается дина- мическое равновесие - + - - + . - - -1- - _ т - + - Ц + - Ц св Н + - <о JS + - - + - I _ - + - - + - - + - о, о и н о ей а. Me <=> Ме"+ + n е . (2.10) Это равновесие отвечает определен- ной разности потенциалов. Известно, что металлы обладают различной спо- собностью отдавать свои ионы в рас- „ „ , ^ ^ твор. Следовательно, возникающая раз- Рис. 2.1. Строение двойного , г электрического слоя - н о с т ь потенциалов будет у этих метал- лов неодинаковой. Аналогичное явление наблюдается и при опускании металла в раствор его соли. Увеличение концентрации ионов металла в 22 растворе уменьшает их способность переходить в раствор, т.е. рав- новесие наступает при меньшей разности потенциалов между ме- таллом и раствором. Равновесный потенциал. Разность потенциалов, возникающая на границе металл—раствор соли данного металла, называется рав- новесным потенциалом металла (электрода). Зависимость равно- весного потенциала электрода от концентрации ионов металла в растворе выражается уравнением Нернста: где <р — заряд электрода; щ - начальный заряд электрода; R = 8,31 Дж (газовая постоянная); F - 96 500 Кл (число Фарадея); п - заряд ионов; Т - абсолютная температура, К; 2,3 - коэффициент перевода натурального логарифма в десятичный; аок - активность окисленной формы; авос — активность восстановленной формы; Величина ро, характерная для каждого металла, представляет со- бой значение потенциала при а = 1. Эта величина называется нор- мальным электродным потенциалом. Металлы, погруженные в рао- творы своих солей, образуют окислительно-восстановительную систему (2.10), для которой уравнение (2.11) принимает вид Ф = Ф0+ nF 2,3RT, а, ок (2-11) К, аМп+ (2.12) аМе _ 2,3RT (2.13) F при t = 20 °С К = 2,3-8,314-293 96500 = 0,058. (2.14) 23 Учитывая, что активность металла (твердая фаза) равна 1, можно уравнение (2.12) представить следующим образом: ф = ф0+М^1 %аМеп+. (2.15) п Из уравнения (2.12) видно, что в этом случае потенциал электро- да является линейной функцией логарифма активности катионов в растворе. Электроды такого типа называются электродами первого рода, например, серебряный и ртутный электроды. Определение нормального электродного потенциала. Прямое измерение величины равновесного потенциала невозможно, поэто- му используют косвенный путь, основанный на определении вели- чины данного электрода относительно нормального водородного электрода (НВЭ). Рис. 2.2, Водородный электрод Водородный электрод показан на рис. 2.2. Он представляет со- бой платиновую пластину, покрытую платиновой чернью, которую насыщают газообразным водородом. При погружении электрода в раствор с определенной концентрацией водородных ионов между водородом, адсорбированным платиновой чернью, и ионами водо- рода в растворе устанавливается равновесие 24 Н2 <=> 2Н + 2 е (2.16) Если водород находится под давлением в 1 атм, то для него а Н2 = 1 и потенциал электрода равен Ф = фо + 0,058 lga t f . (2.17) Так как стандартный потенциал водородного электрода условно равен 0, то уравнение (2.17) принимает вид Ф = 0,058 lgaH+ , (2.18) или ф=-0,058 рН. (2.19) Электродный потенциал водородного электрода линейно зависит от величины рН. Поэтому водородный электрод можно отнести к электродам первого рода. Для определения электродного потенциа- ла, например, цинка необходимо составить гальваническую цепь из цинкового и водородного электродов -Zn|ZnS04 | |H2S04 |H2(Pt)\ (2.20) Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента опре- деляется по формуле ЭДС = ф 2 - ф 1 , (2.21) где ф2 - потенциал водородного электрода; ф1 - потенциал цинкового электрода. „ г - и о н При активности ионов цинка и водорода, равных , на- л пряжение гальванического элемента будет: ЭДС = ф2 - Ф]° = 0 - ф? = 0,763 В . (2.22) Нормальный электродный потенциал цинка равен ф] = -0,763 В. 25 Электроды. Электрод, который реагирует на изменения концен- трации определенного иона в растворе и подобен индикатору при обычном титровании, называется индикаторным электродом. Его выбирают в зависимости от типа реакций, лежащих в основе титро- вания. Во всех случаях он должен реагировать практически мгно- венно на изменение концентрации иона. Потенциал электрода уста- навливают строго в соответствии с концентрацией титруемых ионов. Для измерения потенциала индикаторного электрода составляют гальваническую цепь. Второй электрод должен быть индифферент- ным по отношению к титруемым ионам и сохранять в процессе тит- рования постоянное значение потенциала. Электроды сравнения. Ими могут быть металлические элек- троды, находящиеся в контакте с раствором, насыщенным малорас- творимой солью металла и содержащим избыток другой соли с одинаковым анионом. Такие электроды называют иначе электрода- ми второго рода. К электродам сравнения относится также водо- родный электрод. Обязательным условием их работы должно быть сохранение постоянной концентрации ионов. Рис. 2.3. Каломельный электрод: 1 - насыщенный раствор КС1; 2 - паста из Hg, Hg2Cl2, КС1; 3 - ртуть; 4 - электрический мостик, заполненный насыщенным раствором КС1; 5 - платиновый контакт Каломельный электрод показан на рис. 2.3. Представляет собой стеклянный сосуд, в дно которого впаяна платиновая проволока. 26 На дно сосуда наливается чистая металлическая ртуть в таком ко- личестве, чтобы платиновый кончик был весь покрыт ртутью. По- верх ртути кладется паста из каломели, тщательно растертая с рту- тью и хлористым калием. Для наполнения каломельных электродов можно воспользоваться раствором КС1 различной концентрации. Потенциал такого электрода определяется системой 2Hg + 2СГ о Hg2Cl2 + 2ё . (2.23) Электродный потенциал для этой системы рассчитывается по уравнению Нернста: 0,058 , «Hg2ci2 Ф = Ig 2 2 ' ( 2 - 2 4 ) 2 flHg'«cr Активности веществ, находящихся в твердой фазе, равны 1. То- гда это уравнение может быть записано в сокращенном виде: (p = ( p 0 + M 5 8 . l g a 2 ) _ = ф о _ о,058 lga c |_. (2.25) В насыщенном растворе каломели и наличии хлористого калия активность ионов ртути определяется активностью ионов хлора со- гласно произведению растворимости П Р H g 2 c i 2 = a H g 2 + • а 2 с г • ( 2 . 2 6 ) Потенциалы каломельного электрода относительно нормального водородного электрода измерены при различных температурах и приведены в табл. 2.1. Таблица 2.1 Потенциалы каломельного электрода, В Температура, °С 18 20 25 В растворе 0,1н КС1 0,3369 0,3368 0,3365 В растворе 1,0н КС1 0,2845 0,2840 0,2828 В насыщенном растворе КС1 0,2483 0,2471 0,2438 27 Хлоросеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой слоем AgCl, в растворе хлористого калия определенной концентрации. Потенциал такого электрода определяется системой Ag + Cl с> AgCl + e (2.27) и рассчитывается по уравнению Ф~ 9о + 0,058lg a A g C ' =Фо ~0,0581ga . (2.28) a A g " « c r Q Потенциалы хлоросеребряного электрода измерены относитель- но нормального водородного электрода при стандартных условиях и представлены в табл. 2.2. Таблица2.2 Потенциалы хлоросеребряного электрода Название электрода Обозначение Потенциал, В Хлоросеребряный насыщенный K C U A g C l 0,201 Хлоросеребряный нормальный KCI in AgCI 0,237 Хлоросеребряный децинормальный KCl0 .1 NAgCl 0,290 Индикаторные электроды, применяемые для определения рН, кроме нормального водородного электрода, можно назвать хингид- ронный и стеклянный. Хингидронный электрод представляет собой гладкую пластинку или проволоку, погруженную в насыщенный раствор хингидрона. Потенциал электрода определяется окисли- тельно-восстановительной реакцией QH4O2 + 2ЬГ + 2 ё <=> С6Н4(ОН)2. (2.29) хинон гидрохинон Потенциал такого электрода определяется по уравнению 2 ахинон а I; а гидрохинон Ф = (2.30) 28 Поскольку хингидрон является эквимолекулярным соединением хи- нона и гидрохинона и в растворе диссоциирует на хинон и гидрохинон С6Н402 • С6Н4(ОН)2 <=> С6Н402 + СбН4(ОН)2, (2.31) то без большой погрешности можно принять, что ахинон = аГИДр0ХИН0Н, тогда уравнение (2.29) упрощается и примет вид Ф = Фо + 0,058 \gaH + или ф = ф0 - 0,058рН . (2.32) Из уравнения (2.32) видно, что потенциал хингидронного элек- трода является линейной функцией величины рН раствора. Хингид- ронный электрод применяется очень широко, так как не требует насыщения поверхности платины водородом, что является необхо- димым условием при применении водородного электрода. Для определения концентрации водородных ионов или при по- тенциометрическом титровании кислот достаточно внести неболь- шое количество хингидрона в исследуемый раствор и погрузить платиновый электрод. Потенциал хингидронного электрода уста- навливается быстро. При наличии сильных окисляющих и восстанав- ливающих веществ хингидронный электрод не применяют, а поль- зуются им лишь при значении рН от 0 до 8. Стеклянный электрод (рис. 2.4) представляет собой тонкостенный стеклянный шарик 1, запол- ненный раствором НС1 или каким-либо буфер- ным раствором 2. Внутрь шарика помещают хлоросеребряный электрод 3. Устройство обыч- но закрывают защитной трубкой 4. Вследствие способности стекла обменивать ионы натрия на ионы водорода из раствора на внутренней и внешней поверхностях стеклянного шарика ус- танавливается ионное равновесие, которое опре- деляет потенциал обеих поверхностей шарика. Поскольку состав раствора внутри шарика остает- ся постоянным, сумма потенциалов внутреннего вспомогательного электрода (играющего роль Рис. 2.4. Стеклянный проводника электричества) и внутренней по- электрод 29 верхности шарика для данного стеклянного электрода есть величи- на постоянная. Следовательно, потенциал стеклянного электрода является функцией только потенциала наружной поверхности стек- лянного шарика. Потенциал стеклянного электрода в области зна- чения рН от 1 до 10 является линейной функцией и не зависит от присутствия окислителей и восстановителей. Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачи- вают в 0,1 М НС1. При этом ионы водорода из раствора обменива- ются на ионы натрия из стеклянной мембраны и в системе устанав- ливается некоторое равновесие. Подготовленный таким образом электрод, в котором протоны поверхности стекла находятся в рав- новесии с протонами раствора, может быть использован для опре- деления рН. Стандартный потенциал стеклянного электрода обычно не определяют. При использовании заводских рН-метров эта опера- ция заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам, так как шкала рН-метров проградуирована непосредст- венно в единицах рН. Потенциометрическое титрование основано на измерении по- тенциала электрода, погруженного в раствор. Потенциал такого электрода зависит от концентрации соответствующих ионов и вы- ражается уравнением Нернста, пользуясь которым, можно рассчи- тывать потенциал электрода во время всего хода титрования. При потенциометрическом титровании концентрации участвующих в реакции веществ или ионов все время изменяются, следовательно, изменяется и равновесный потенциал электрода. ч у > k V; MA Рис. 2.5. Кривая потенциометрического титрования 30 Если значения равновесного потенциала или ЭДС системы, из- меренных относительно стандартного электрода, нанести на гра- фик, получится кривая титрования с резким изменением потенциала в эквивалентной точке. На графике (рис. 2.5) мы будем наблюдать «скачок потенциала», который дает возможность определить конец титрования. Выбор индикаторного электрода несколько ограничивает об- ласть применения потенциометрического анализа, особенно для реакций осаждения и комплексообразования, так как многие ме- таллические электроды, покрывающиеся на воздухе пассиви- рующим слоем окиси вовсе не реагируют на изменение концен- трации своих ионов, или правильно показывают потенциал толь- ко при больших концентрациях, но не отмечают малых концен- траций и их изменения. Наиболее удобно проводить потенциометрическое титрование для окислительно-восстановительных реакций, где в качестве инди- каторного электрода применяется гладкий платиновый электрод в виде проволоки, сетки или пластинки. При любом окислительно- восстановительном процессе потенциал платинового электрода ус- танавливается мгновенно и соответствует рассчитанному по урав- нению Нернста. Графическое определение точки эквивалентности. Таблица 2.3 Данные потенциометрического титрования Прилито титранта, мл ЭДС ячейки (£), мВ AV АЕ АЕ AV На основании полученных данных строят кривые в координатах А/г V-E (рис. 2.6) и V (рис. 2.7), по которым определяют точку AV эквивалентности. 31 Рис. 2.6. Кривая потенциометрического титрования в координатах Е ~ V, мл Рис. 2.7. Кривая потенциометрического титрования A F в системе - V, мл рабочего раствора &V Из рис. 2.6 видно, что потенциометрическая кривая симметрична относительно точки эквивалентности (это характерно для осадка, который образуется ионами одинаковой валентности). На графике есть области, которые показывают плавное изменение потенциала (кривые ав и cd). Область вс показывает резкое изменение потен- циала. Это и есть область эквивалентности. 32 Для определения точки эквивалентности проводят касательные к кривым ав и cd (на графике касательные показаны тонкими линиями) до пересечения с линией вс. Прямую KL делят на два равных отрезка и из точки N опускают перпендикуляр на ось абсцисс. V экв. - эквива- лентный объем. В случаях, когда скачок потенциала на графике не выражен дос- таточно отчетливо, для более резкого выявления точки эквивалент- ности следует откладывать на оси ординат , т.е. отношение AV приращения потенциала к объему прибавленного раствора. Аппаратура потенциометрического анализа. Согласно закону Ома, сила тока, которую способен дать источник, зависит от ЭДС гальванического элемента, а также сопротивления внутренней (Ri) и внешней цепей (R2). При работе гальванического элемента в нем происходят химические и концентрационные изменения, которые вызывают поляризацию электродов, что ведет к непрерывному уменьшению его ЭДС. Поэтому точные измерения ЭДС элемента могут быть получены при минимальном значении силы тока в цепи или при полном его отсутствии. В практике потенциометрического анализа используются ком- пенсационные и некомпенсационные методы определения ЭДС электродной пары. Рассмотрим компенсационный метод. Он осно- ван на уравновешивании двух противоположно направленных элек- тродвижущих сил. АЕ а. С 6 Рис. 2.8. Схема компенсационного измерения ЭДС. 33 Схема компенсационного измерения ЭДС приведена на рис.2.8. Ток от аккумулятора АК подводится к реохорду ав. Реохорд в простейшем случае - это проволока с постоянным сечением, натянутая вдоль шка- лы. Напряжение вдоль проволоки падает равномерно от напряжения, равного ЭДС аккумулятора Еак до нуля. Соединение аккумулятора с концами реохорда ав образует большую цепь. Навстречу ЭДС аккуму- лятора к концу реохорда а и скользящему контакту С присоединяется испытуемый гальванический элемент х. Это соединение называют ма- лой, или боковой, цепью. В малую цепь для фиксирования токов включается гальванометр с нулевой отметкой на шкале и для умень- шения поляризации измеряемого гальванического элемента прерыва- тель (ключ) К, который только на короткое время замыкает цепь. Передвигая движок реохорда и замыкая время от времени ключ К, добиваются такого положения, когда стрелка гальванометра установит- ся на нуле. В этом случае ЭДС гальванического элемента будет ском- пенсирована разностью потенциалов, установившейся на реохорде, Е Х = Е Н . (2.33) Эта разность потенциалов может быть легко определена про- стым расчетом: = Е'х = Е к ^ Е а к ™ , (2.34) 7-. ' А — . с'„, ав ав JdK где ав - длина реохорда; ас - участок реохорда, необходимый для компенсации ЭДС; Е - ЭДС гальванического элемента. Так как величина Еак является неустойчивой и изменяется во времени, ее также необходимо определять. Значение Еак определя- ют при помощи той же схемы при включении в малую цепь вместо испытуемого элемента х нормального элемента Вестона с точно известной ЭДС (Е„). Если обозначить положение движка, соответ- ствующее компенсации нормального элемента через с\ тогда значе- ние Ех может быть определено из соотношения: (235) ав ас ав 34 или (2.36) Так как ЭДС элемента Вестона постоянна и равна 1,0183 В, то для - о,™-* ос вычисления неизвестной ЭДС нужно знать отношение отрезков —-, при котором наступает компенсация для нормального и испытуемо- го элементов. Для выполнения потенциометрического анализа ис- пользуют специальные потенциометрические установки, включаю- щие в себя: нормальный элемент Вестона; зеркальный гальванометр типа М-2 (чувствительность от источник тока (кислотные или щелочные аккумуляторы, или сухие батареи с ЭДС от 1,3 В); потенциометр и испытуемый гальванический элемент. Потенциометр - прибор, в котором смонтирована вся электри- ческая схема установки с выводом контактов для подключения ис- пытуемого гальванического элемента, гальванометра и нормального элемента. Управление всей потенциометрической установкой распо- ложено на верхней панели прибора. В современных потенциометрах вместо реохорда используются шунтируюшие декады (рис. 2.9). б Рис. 2.9. Принципиальная схема шунтируюших декад 35 Декады ав и cd, каждая из них, состоит из десяти катушек одина- кового сопротивления. На клеммы ав, как и на концы реохорда, по- дается напряжение Е, тогда на клеммах cd падение напряжения соста- вит 0,1 Е независимо от положения переключателя е/ (1-2, 2-3 и т.д.). Если падение напряжения на каждой катушке декады ав составляет, к примеру, 0,1 В, то на каждой катушке декады cd оно будет 0,01 В, а в положении на рис. 2.9 на выходных клеммах В потенциометра оно составит 0,24 В. Таким образом, потенциометр из четырех декад дает возмож- ность определить падение напряжения с точностью 0,0001 В. Спе- циальная цепь со стандартным элементом позволяет подавать на первую декаду потенциометра напряжение ровно в 1 В. При работе потенциометра ЭДС исследуемого элемента непосредственно от- считывается по цифрам, показывающим положение переключателя на каждой декаде. При работе со стеклянным электродом, исследо- вании неводных растворов и т.д. обычный потенциометр нельзя применять, потому что внутреннее сопротивление этих гальваниче- ских элементов очень велико. В таких установках применяются электронные потенциометры. В них гальванометр заменен на элек- тронную схему с высоким входным сопротивлением. Важным достоинством потенциометрического метода является его высокие точность, чувствительность, возможность проводить титро- вание в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы. Необходимо отметить возможность определе- ния этим методом нескольких веществ в одном растворе без предва- рительного разделения и титрования в мутных и окрашенных средах. Значительно расширяется область практического применения потен- циометрического титрования при использовании неводных раствори- телей. Они позволяют, например, найти содержание компонентов, которые в водном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде и т.д. Важным достоинством потенциометрии является возможность автоматизации процесса титрования. Промышленность выпускает несколько типов автотитраторов, использующих потенциометрические датчики. К недостаткам потенциометрического титрования можно отне- сти не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях делать при титрова- нии большое количество отсчетов. 36 Кондуктометрия - измерение электрической проводимости элек- тролитов широко применяется в лабораторной практике. По экспе- риментальным данным рассчитывается значение удельной и экви- валентной электрической проводимости электролитов. Кондукто- метрия используется для определения некоторых физико-химических характеристик электролитов и растворов. Кондуктометрия приме- няется также в химическом анализе. Широко распространено кондуктометрическое титрование, при котором точка эквивалентности определяется по излому кривой за- висимости электрической проводимости титруемого раствора от количества титрующего реагента. Резкое изменение электрической проводимости происходит тогда, когда в процессе титрования обра- зуются (или исчезают) малодиссоциирующие или труднораствори- мые соединения. Ход кривой титрования удобно проследить на примере реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основа- нием, в результате которой образуется вода: Н1" + СГ + Na+ + ОН" —>• Н 2 0 + Na+ + СГ. (2.37) При титровании до точки эквивалентности электрическая прово- димость раствора обеспечивается ионами Na+, CI * Н4". Ионы Н+ об- ладают наиболее высокой подвижностью, но в процессе титрования их количество уменьшается и электрическая проводимость раствора Рис. 2.10. Кондуктометрическое титрование сильной кислоты сильным основанием 37 В избытке реагента электрическая проводимость раствора опре- деляется ионами Na+, С1" и более подвижными ионами О Н С уве- личением количества NaOH электрическая проводимость возрастает. Минимум электрической проводимости раствора соответствует точке эквивалентности. По экспериментальной кривой титрования определяется количество НС1 в пробе. Кондуктометрическое титрование является удобным методом ана- лиза окрашенных и мутных растворов, а также растворов, содержащих вещества, реагирующие с индикаторами, применяющимися при хими- ческом объемном анализе. Кондуктометрический метод может- быть использован в установках автоматического титрования. Кроме метода прямой кондуктометрии, измерения электрической проводимости растворов широко применяются в титриметричг- ском анализе для определения точки эквивалентности (кондукто- метрическое титрование). В методе кондуктометрического титро- вания можно использовать реакции нейтрализации, осаждения и т.д. Одним словом, могут быть использованы любые химические реак- ции, в ходе которых достаточно заметно изменяется электрическая проводимость или происходит резкое изменение (обычно возрастание) электрической проводимости после точки эквивалентности. Например, титрование растворимой соли бария сульфатом по уравнению реакции Ba(N03)2 + Na2 S04 -> BaS04 + 2NaN03 . (2.38) До точки эквивалентности электрическая проводимость раствора будет несколько падать, так как вместо Ba(N03)2 Я,0(Ва2+) = 6,36 в растворе появится эквивалентное количество NaNO3(X0(Na4) = 5,04), т.е. в растворе появится катион с меньшей величиной подвижности (Na+) вместо Ва2+. Первая же капля Na2S04 после точки эквивалент- ности вызовет резкое увеличение электрической проводимости благо- даря возрастанию концентрации электролита в растворе. Электриче- ская проводимость перетитрованных растворов, естественно, также будет возрастать. Кривая такого титрования представлена на рис. 2.11. Точку эквивалентности ТЭ в кондуктометрическом титровании обычно находят графическим методом. Как видно из рис. 2.11, экс- периментальные значения электрической проводимости раствора в непосредственной близости от точки эквивалентности особого зна- чения не имеют, так как для построения используются области 38 недотитрованных и перетитрованных растворов. В некоторых слу- чаях, например при достаточно большой растворимости осадка, обе ветви кривой титрования сглаживаются и для определения точки эквивалентности приходится применять более сложные построения или делать специальную математическую обработку эксперимен- тальной кривой титрования. Кроме того, кондуктометрическое тит- рование по методу осаждения не лишено обычных ошибок титрова- ния (из-за осаждения или абсорбции, из-за конечной скорости уста- новления равновесия раствор-осадок и т.д.). .аИ — ф » V, МЛ Рис. 2.11. График кондуктометрического титрования Ва2+ сульфатом Кондуктометрическая индикация точки эквивалентности может быть использована в реакциях титрования по методу окисления- восстановления или по методу комплексообразования. Однако воз- можности кондуктометрии здесь несколько сужаются в связи с тем, что реакцию титрования нередко приходится проводить в присутст- вии большого количества электролитов (в сильнокислой среде, бу- ферном растворе и т.д.). На фоне большого количества электролитов не всегда удается с достаточной точностью определить изменения электрической про- водимости, связанное с протеканием реакции титрования. Однако в некоторых случаях применение кондуктометрии оказывается доста- точно эффективным. При титровании, например, Fe3+ раствором комплексона III (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) протекает реакция 39 Fe3++ H2R2 ' -> FeR-+ 2 Н \ (2.39) в результате которой выделяются ионы водорода и электропровод- ность раствора растет. После точки эквивалентности электрическая проводимость раствора падает, так как выделившиеся ионы водоро- да связываются анионом HiR2': H++H2R2- = H3R~. (2.40) Кривая такого титрования представлена на рис. 2.12. Экспери- ментальные измерения электрической проводимости производятся по обычной мостовой схеме. *н ТЭ. V, тл Рис. 2.12. Кривая кондуктометрического титрования Fe3+ комплексоном III Интересным вариантом кондуктометрии является так назы- ваемое хронокондуктометрическое титрование. Здесь рабочий титрованный раствор с помощью специального дозатора равномер- но подается в сосуд для титрования и одновременно на диаграмм- ной ленте самописца записывается кондуктометрическая кривая в координатах «показания прибора - время». Показания прибора 40 пропорциональны электрической проводимости. На кривой титрова- ния будут заметны четкие изгибы или изломы, показывающие точки эквивалентности (или один излом, если титруется один компонент). Концентрация вещества в этом методе рассчитывается по време- ни, затраченному на титрование. Так как скорость подачи рабочего раствора постоянна и точно известна, время титрования прямо про- порционально объему реактива. Идея хронокондуктометрического титрования используется в конструкции некоторых автотитраторов, выпускаемых промышленностью. Точность кондуктометрического титрования обычно оценивает- ся примерно в ±2-3 %. Особое значение для кондуктометрических определений имеет температура в связи с довольно большим темпе- ратурным коэффициентом электрической проводимости - измене- ние температуры на 1° вызывает изменение электрической прово- димости на 2-3 %. Термостатирование растворов при титровании существенно увеличивает точность метода. 2.2.2. Оптические методы Спектральный анализ. Одним из решающих факторов, способ- ствующих совершенствованию технологии производства минераль- ных и органических (полимерных) вяжущих, является определение содержания примесных соединений в исходном сырье для произ- водства цемента или в полимерах. Так, существенное влияние на процессы клинкерообразования оказывают соединения, содержа- щиеся в количестве от 0,001 до ОД %. В производстве полимерных материалов соединения, входящие в состав мономеров в количестве 104-10"2 %, оказывают решающее влияние как на процессы поли- меризации, так и на свойства полимерных материалов. В силу высокой разрешающей способности различные методы спектрального анализа все шире внедряются в практику определения химического состава веществ и изучения их структуры. Спектральный анализ основан на изучении спектров, подразделяющихся на спектры испускания (эмиссионный), поглощения (абсорбционный), комбина- ционного рассеяния света, люминесценции, рентгеновские. Эмиссионный спектральный анализ. Методы эмиссионного спектрального анализа основаны на измерении длины волны, ин- тенсивности и других характеристик света, излучаемых возбужден- ными атомами вещества. Атомы и молекулы могут возбуждаться 41 пламенем горелки, электрической дугой или искрой. Высокая тем- пература (1000 °С) в источниках света приводит к распаду молекул большинства веществ на атомы. Поэтому эмиссионный метод, как правило, является атомным анализом. Излучение атомов всех элементов, присутствующих в пробе, разла- гается в спектр призмой или дифракционной решеткой спектрального прибора и регистрируется фотографической пластинкой или фотоэлек- трическим устройством. Известны три типа эмиссионных спектров: - линейчатые, испускаемые атомами и ионами раскаленных га- зов и паров; - полосатые, излучаемые раскаленными парами молекул; - сплошные (непрерывные), испускаемые раскаленными жид- кими и твердыми телами. Качественный спектральный анализ. При качественном анализе достаточно поместить между электродами небольшую навеску (0,1-1 мг), возбудить ее электрической дугой или искрой и сфотографировать спектр. Затем определить, к излучению какого элемента относится та или иная линия в спектре анализируемой пробы. Дня этого определяют длину волны линии по ее положению в спектре, затем с помощью таб- лиц устанавливают ее принадлежность к тому или иному элементу. При известном основном составе пробы под спектром анализи- руемого вещества снимают спектр чистого образца, не содержащего примесей. Для расшифровки спектров применяют таблицы спек- тральных линий и атласы, которые бывают двух типов. Первый со- держит комплекты планшетов с фотографиями дуговых и искровых спектров железа, на которых указаны длины волн всех его спек- тральных линий, второй имеет изображение спектра железа рядом со шкалой длин волн в ангстремах, положением наиболее характер- ных линий элементов периодической системы и длинами их волн и величиной интенсивностей. Количественный спектральный анализ. Имеется эмпириче- ская формула зависимости интенсивности спектральных линий от концентрации элемента примеси. J = аСв, (2.41) где J - интенсивность линий элемента; С - концентрация этого элемента в анализируемом веществе, %; 42 а и в - константы, имеющие определенное физическое значение, определяемое из опыта, коэффициент а зависит от перевода анали- зируемого вещества в газообразное состояние; в - от поглощения монохроматического излучения данной ли- нии в разряде, т.е. от самопоглощения возбужденных атомов внутри разряда (без самопоглощения в = 1). Это выражение лежит в основе современного количественного спектрального анализа. Интенсивность линий измеряют с помощью фотографической пластинки. Коэффициенты а ив определяют из двух уравнений с известными концентрациями двух образцов, сфо- тографированных при одинаковых условиях на одной пластинке. Для спектра образца с неизвестной концентрацией примесного эле- мента Сх, сфотографированного на той же пластинке, измеряют Jx и находят неизвестную концентрацию по формуле l g J = B l g C + l g a . (2.42) Неизвестную концентрацию можно определить и графически, откладывая по оси ординат lg J, а по оси абсцисс - соответствую- щие им концентрации lg С. Имея две или более проб с известными концентрациями, получают г радуированную линию. В практике количественного спектрального анализа пользуются не абсолютными интенсивностями, а отношением интенсивности линии элемента примеси к интенсивности линии основного или специально введенного элемента в равных количествах в эталоны и анализируемые пробы так называемого внутреннего стандарта. Спектры изучают одним из четырех методов: визуальным, фото- графическим, фотоэлектрическим или термоэлектрическим. Визуальные методы обеспечивают высокую скорость анализа, однако точность их не превышает ±(4-5) %. Этот метод удобно при- менять при длительном стабильном источнике света. Фотографический метод регистрации широко распространен, так как позволяет одновременно определять большое число элемен- тов и обеспечивает сравнительно высокую чувствительность ±(2 %). При фотографической регистрации обычно не требуется никакой пе- рестройки приборов при переходе от одного анализируемого объекта к другому. С помощью этого метода за один прием можно получить 43 полный спектр сложного материала. Почернение спектральных ли- ний, называемое оптической плотностью, измеряют с помощью микрофотометра. Затем, используя уравнение 5 =je lg С + А, (2.43) где £ - почернение спектральных линий; С - концентрация примесного элемента в анализируемом ве- ществе, %; j, А - константы для данной пластинки, строят градуировочный график. По оси абсцисс откладывают lg С, %, а по оси ординат - почер- нение спектральных линий S. Из уравнения следует, что S линейно связано с lg С. В спектральном анализе особые требования предъявляются к выбору спектральных линий. Необходимо выбирать такие линии, на которые не накладывались бы линии основного материала. Иногда удобнее ввести в исследуемый материал точное количество другого элемента, который не содержится в этих материалах. Желательно, чтобы обе линии находи- лись на пластинке недалеко друг от друга. Линия определяемого эле- мента и линия сравнения составляют аналитическую пару. Измерение почернения на фотопластинке производится с помощью микрофотометров, позволяющих измерять световой поток. Микрофото- метры бывают нерегистрирующие (МФ-2) и регистрирующие (МФ-4). Фотоэлектрический метод позволяет сократить продолжитель- ность анализа до 1-2 мин. Точность метода составляет ±(0,5-1) %. Фотоэлектрический приемник превращает лучистую энергию в электрическую, которая измеряется с помощью гальванометра или других приборов. В данном методе исключается получение спектра на фотопластинке, что ускоряет процесс анализа и повышает точ- ность метода. Имеется большое число различных фотоэлектриче- ских установок, отличающихся приемниками и регистрирующими устройствами. Отечественная промышленность выпускает фото- электрические установки ФЭС-1 и ДФС-10. Методы построения градуировочных графиков. Количест- венное определение концентраций элементов в анализируемых пробах в зависимости от способа построения градуировочных гра- фиков может быть произведено следующими методами: 44 1) методом трех эталонов; 2) методом постоянного графика; 3) методом твердого графика; 4) методом добавок; 5) способом исключения фона. Метод трех эталонов предусматривает трех- или пятикратное фотографирование не менее трех эталонов и анализируемых образ- цов на одной пластинке. Измерив почернение линий элемента в оп- ределяемых пробах, по градуировочному графику находят соответ- ствующие им концентрации. Предварительно строят градуировоч- ный график для каждой спектрограммы. С целью повышения точ- ности каждый эталон и каждую анализируемую пробу фотографи- руют по два-три раза и берут средние величины почернений. Пре- имуществом этого метода является наличие градуировочного гра- фика, построенного для данной пластинки. Метод постоянного графика основан на построении постоянно- го градуировочного графика, по которому производится анализ. Не- обходимо строго соблюдать постоянный режим источника возбуж- дения, условий съемки, проявления, использовать фотопластинки одной партии. Предварительно по эталонным спектрам строится гра- дуировочный график. Анализ исследуемых образцов, сфотографиро- ванных на других пластинках, ведется по данному графику. В методе удается согласовать изменения, сделанные на различных пластинках, и построить постоянный график, не зависящий от свойств пластинки. Согласование достигается при учете коэффициента контрастности. Коэффициент можно определить при фотографировании нескольких спектров через трехступенчатый ослабитель. Иногда метод упрощает- ся путем отказа от использования ступенчатого ослабителя и введени- ем коэффициента К, называемого переводным множителем. Для опре- деления коэффициента К необязательно измерять почернения анали- тических линий - можно использовать две линии основного вещества в той же области спектра, в которой находится аналитическая пара, определить разность их почернений на всех пластинках и по соотно- шению вычислить переводный множитель по отношению к пластинке, выбранной за стандарт. Пользуясь этим коэффициентом, можно пере- считать почернения аналитических линий на разных пластинках и по- лучить согласованные величины почернений, пригодные для построе- ния градуировочного графика и определения концентрации. 45 Такой метод иногда называют методом переводного коэффициента. Он позволяет значительно сократить расход эталонов. Основное пре- имущество его состоит в том, что он не зависит от области нормаль- ных почернений, так как по характеристической кривой можно опре- делить интенсивность и в области недодержек, следовательно, нахо- дить по градуировочному графику и малые концентрации. Опыт показал, что контролируемые изменения условий возбужде- ния вызывают сдвиг градуировочного графика, потому что сдвину- тый график, как правило, оказывается параллельным первоначально- му, поэтому для учета сдвига одновременно со спектром образца фо- тографируют спектр контрольного эталона. Через точку, соответст- вующую эталону, проводят прямую, параллельную первоначальному графику, которая и будет истинным градуировочным графиком для образцов на данной пластинке. Эти твердый график и метод называ- ют методом твердого графика или контрольного эталона. Метод добавок используют для определения неизвестной концен- трации примесей в веществах, используемых в качестве эталонов. Он применяется также при анализе чистых и сверхчистых веществ. При анализе по этому методу пробу обычно переводят в раствор и делят его на несколько частей. Затем в каждую часть добавляют разное, но точно известное количество определяемого элемента, снимают спектр и опре- деляют интенсивность спектральных линий. Для расчета результатов в - простейшем случае строят график, основываясь на том, что в области малых концентраций достаточно хорошо выполняется линейная зависи- мость интенсивности примесей и основных компонентов. В более слож- ных случаях используют метод последовательных приближений и др. Метод добавок является надежным контрольным методом для ус- тановления правильности анализа. Действительно, если после анализа в пробу добавить известное количество определяемого элемента и анализ повторить, то его результат с учетом погрешностей дает сумму первоначально найденного содержания и введенной добавки. Если сумма не получилась, результат анализа следует признать неверным. Метод исключения фона. Появление фона в линейчатом спектре, получаемом при испарении пробы, связано с наличием диффузионных линий молекулярных соединений элементов, свечением концов элек- тродов, большой плотностью тока и прочими факторами. При этом на спектрограмме, кроме линий излучения от возбуждения атомов, по- лучается дополнительный сплошной фон, усиливающий измеряемое почернение линий, что может исказить истинное почернение линий. 46 В этом случае с целью исключения фона определяют соответствую- щие интенсивности линий и фона. Если он равномерный, то его ис- пользуют иногда в качестве внутреннего стандарта. Химико-спектральный анализ. Существенно расширяет воз- можности эмиссионной спектроскопии применение химических ме- тодов обработки пробы. Химическая обработка и концентрирова- ние позволяют повысить чувствительность определения на два по- рядка и более, а во многих случаях упростить спектральную мето- дику, включая эталонирование, так как состав получаемых концен- тратов в определенных пределах нетрудно регулировать. Известные методики химико-спектрального анализа позволяют определить примеси в веществах высокой чистоты при содержании 10 -10"7 %. Фотометрия пламени. Метод пламенной фотометрии - один из видов эмиссионного спектрального анализа, в процессе которого для оценки количественного содержания элемента в пробе вместо фото- графирования спектра или же визуального сравнения интенсивности спектральных линий применяют фотоэлементы или фотоумножитель и гальванометр. Возрождение спектральных методов с применением пламени произошло в связи с высокой чувствительностью, быстротой выполнения анализа, точностью и другими достоинствами этого мето- да. Схема пламенного фотометра представлена на рис. 2.13. Фотометр имеет источник возбуждения 1 (пламенная горелка), диспергирующий элемеш' 2 (обычно светофильтр) и приемник света - рецептор 3 (обыч- но фотоэлемент). В спектрофотометрах для пламени вместо свето- фильтров применяются призмы и дифракционные решетки. Анализи- руемый раствор 4 в пламя горелки вводится в виде аэрозоля. г Рис. 2.13. Схема фотометра для пламенной фотометрии 47 Количественные определения проводят методом калибровочного графика или методом добавок. Фотометрия пламени характеризует- ся высокой чувствительностью (до 0,01 мкг/мл) для других при точности 1-3 %. Этим методом могут быть определены Li, Na, К, Rb, Cs, Се, Sr, Ва, Ga, Gn, Те, Ag и др. Одним из достоинств метода является высокая производительность. Например, с помощью фо- тометра PLAPHO-4 получают до 350 результатов в час. Интересен косвенный метод определения веществ, которые в пламени не воз- буждаются, например, ионов С 1 П о идее метод напоминает хорошо известное обратное титрование. К раствору, содержащему СГ, до- бавляют заведомый избыток титрованного раствора AgN03, избы- точное количество серебра после осаждения AgCl определяют методом пламенной фотометрии и по разности рассчитывают содержание СГ. Данным методом определяют серу и другие элементы. В пламени получаются более простые спектры, чем в дуге или ис- кре. Это обстоятельство облегчает анализ, но вместе с тем сужает воз- можности метода в отношении количества определяемых элементов. Методом пламенной фотометрии определяют содержание натрия и калия в воде, агрессивных растворах, цементах, асбесте, шамоте, каолине, песке, золах, бетонах и др., а также бария в барийсодер- жащих цементах, баритовой штукатурке и т.д. Фотоэлектрические методы. Наиболее существенным недос- татком фотографических методов спектрального анализа является большая длительность определений. Для получения результата не- обходимо сфотографировать спектр, обработать фотопластинку и провести фотометрирование. Значительно более быстрыми являют- ся методы, в которых применяется фотоэлектрическая регистрация интенсивности спектральной линии. В фотоэлектрических установ- ках свет после диспергирующего элемента через специальную щель попадает на фотоэлемент, соединенный с накопительным конденса- тором и далее с регистрирующим потенциометром. Шкала прибора показывает логарифм относительной интенсивности спектральной линии или непосредственно концентрацию определяемого элемен- та, в связи с чем фотоэлектрические установки иногда называют установками прямого счета. Отечественной промышленностью выпускается несколько устано- вок такого типа: многоканальная установка ДФС-10М, квантометры МФС-3, МФС.-10 и др. Их аналитические возможности весьма различны. 48 Например, квантометр ДФС-10М имеет 12 щелей и соответственно 12 накопительных конденсаторов, работающих одновременно. С помощью этого прибора можно одновременно определить в пробе 11 элемен- тов (12-й канал служит для определения интенсивности линии сравне- ния, основы или внутреннего стандарта). 2.2.3. Адсорбционный спектральный анализ Молекулярная спектроскопия. Для изучения строения и свойств молекул, а также природы и силы молекулярного взаимо- действия применяют молекулярную спектроскопию. В основу этого метода положено изучение взаимодействия вещества с электромаг- нитным излучением в широком интервале частот, начиная с радиоволн и кончая у-излучением, т.е. по всему электромагнитному спектру. По величине поглощаемых и излучаемых квантов выделяют ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области. Наиболее широко используют ИК-спектроскопию. Преимущества ИК-спек- троскопии состоят в возможности непрерывного наблюдения за аморфными, плохо идентифицируемыми рентгеновским методом веществами. Этот метод занимает мало времени (измерение вместе с подготовкой пробы проводится в течение 1 ч) и требует очень ма- ло материала (1-2 мг), позволяет определять несвязанную воду, сво- бодные и ассоциированные группы ОН. Многочисленные оптические методы анализа основаны на срав- нении качественного и количественного изменения световых потоков при прохождении их через исследуемые растворы. Эти методы анализа подразделяются на колориметрический, фотометрический и спектро- фотометрический. Сущность их состоит в том, что определяемый эле- мент переводят в окрашенное состояние, после чего определяют свето- поглощение раствора. Сравнение интенсивности окраски исследуемого раствора со стандартным называют колориметрическим методом. Метод анализа, использующий для измерения светопоглощения фотоэлемент со светофильтром, называют фотометрическим. Спек- трофотометрический метод анализа основан на измерении свето- поглощения в монохроматическом потоке света. Для химического анализа наибольшее значение имеет поглощение в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра, каждая из которых характеризуется определенной длиной волны (табл. 2.4). 49 Таблица 2.4 Спектральные области Границы длин волн (см) Границы частот (с"') Рентгеновские лучи 10"1О-1-10"6 з - ю ' - з - ю 1 6 Ультрафиолетовые лучи 1-Ю"6--3,8-Ю"5 31015—7,9-Ю14 Видимый свет 3,8-10"-7,8-10"5 7,9-Ю"1 4-3,9-Юм Инфракрасные лучи 7,8-10"5—3-10"2 3 , 9 - Ю 1 - М О 1 2 Микроволны 310" 2 -100 1 - Ю 1 - 3 - Ю 8 Радиоволны 100->10 5 3 - 1 0 - 1 0 5 В Международной системе единиц (СИ) длину волны измеряют в нанометрах 1 нм = 10"9 м или 1 нм = 1 ммк = 10"3 мк (микрон) = 10 А (ангстрем). Длина волны А, и частота v связаны соотношением » = р (2.44) где с - скорость распространения света в вакууме с = (299792,5 ± ОД) км/с. В некоторых случаях удобно пользоваться не частотой, а волно- вым числом v , т.е. числом колебаний в 1 см. Связь между длиной волны и волновым числом выражается 1 107 v= = - . (2.45) (длина волны, см) (длина волны, нм) Оптические свойства растворов окрашенных соединений. При прохождении света с интенсивностью G0 через стеклянный со- суд заполненный раствором, происходит ослабление потока света. Под интенсивностью понимается энергия светового потока, выделяемая в 1 с источником света. Единица световой энергии - люмен-с (лм-с). Выхо- дащий из сосуда с раствором поток будет иметь интенсивность G. Ослабление потока связано, отчасти, с отражением на границе стекло-воздух и раствор-стекло Gom, отчасти, с рассеянием света Gp, которое обуславливается взвешенными частицами в растворе. В ос- новном ослабление интенсивности светового потока вызвано погло- щением (абсорбцией) световой энергии раствором. Таким образом, G0 = Ga + G0m + Gp + G. (2.46) 50 - - Go / СаО + Н 2 0 . (2.78) Это значит, что 1 моль Са(ОН)г (т.е. 76 г) теряет 18 г (масса 1 мо- ля Н20). Тогда экспериментально найденные потери Р мг соответст- вуют содержанию Са(ОН)2 в исходной навеске, будут 16Р Х = — . (2.79) 18 Работу следует проводить в следующем порядке: 1. Приготовить навеску. 2. Записать термограмму исследуемого образца. 3. Опреде- лить цену деления диаграммной ленты в мг. 4. Определить потери массы в мг. 5. Проградуировать температурную кривую. 6. Определить температурные интервалы, соответствующие потерям массы. 7. Опре- делить содержание искомого компонента в исследуемом образце. Обработку результатов исследования сводят в таблицу. Сущность дифференциального метода термоанализа (ДТА), Основан он на сравнении термических свойств исследуемого образца и термически инертного вещества, принятого за эталон. Регистри- руемым параметром служит разность их температур, измеряемая при нагревании или охлаждении с постоянной скоростью. Она обуслов- лена фазовыми или химическими превращениями в исследуемом об- разце, связанными с изменением энтальпии, т.е. сопровождающими- ся поглощением или выделением тепла. При этом режим нагрева об- разца нарушается и становится отличным от режима нагрева эталона. Температуры образца и эталона регистрируются термопарами, соединенными навстречу друг другу, так что даже незначительная разница между ними приводит к появлению разности потенциалов, 82 которая может быть определена. На рис. 2.26 схематично представлена сущность метода ДТА, а на рис. 2.27 изображены так называемые кри- вые ДТА, представляющие зависимость разности температур эталона и исследуемого образца в зависимости от температуры последнего. Температура Тн, при которой Т (разность температур эталона и об- разца) становится отличной от нуля (рис. 2.27), называется наблюдае- мой температурой начала превращения (реакции). А Л' I Irk? W j ш v V W \ A ^ lurM»ATeUi Рис. 2.26. Угловая схема метода ДТА б) т„ т, к I н Я1ах Рис. 2.27. Кривые ДТА при экзотермическом (а) и эндотермическом (б) превращениях в исследуемом веществе 83 Температура Тк, при которой Т вновь становится равной нулю, со- ответствует окончанию процесса. Температура Тмах, соответствую- щая максимальной скорости реакции, определяется по пику кривой ДТА. Точные значения указанных температур зависят от факторов, связанных с измерительным прибором (атмосферы печи, ее разме- ров и формы; материала и геометрии держателя образца; скорости нагревания; размещения термопары относительно образца и т.д.), а также от характеристик образца (размеров частиц; теплопровод- ности; теплоемкости: массы и плотности упаковки образца, степени кристалличности и влияния инертного наполнителя). По числу, форме, положению различных эндо- и экзотермических пиков относительно шкалы температур проводится качественная идентификация исследуемого вещества. Поскольку площадь пика пропорциональна изменению теплосодержания (энтальпии), то метод ДТА может использоваться для полуколичественного, а в некоторых случаях количественного определения теплоты реакции, кинетических констант процессов разложения. К тому же теплота реакции пропор- циональна количеству реагирующего вещества, поэтому с помощью ДТА можно оценить его содержание в образце по формуле АН-т = К-А, (2.80) где АН - теплота превращения или реакции; т - масса реагирующего вещества; К- калибровочный коэффициент; А - площадь пика кривой. Калибровочный коэффициент зависит от формы и теплопро- водности держателя образца и обычно определяется при калиб- ровке системы с помощью соединений, для которых теплота реак- ции (или фазового перехода) известна. Однако погрешность этого метода в большинстве случаев составляет 5-10% из-за погрешно- сти в определении площадей пиков кривых, обусловленной откло- нением хода базовой линии ДТА от горизонтали, а также из-за сложности определения АН при наложении следующих друг за. другом термоэффектов. Этот недостаток устраняется при совместном использовании ДТА и дифференциального термогравиметрического (ТДГ) методов анализа. Такой возможностью обладает установка «Дериватограф Q-1500». 84 Ранее нами рассматривался метод термогравиметрического ТГ анализа, позволяющий определять потери массы вещества при на- гревании в определенном диапазоне температур. Метод дифферен- циального термогравиметрического анализа (ДТГ) позволяет опре- делять потери массы вещества как функцию температуры в образце, т.е. определять скорость потери массы исследуемого вещества. С помощью кривой.ДТГ становится возможным разделить нала- гающие друг на друга термические эффекты, неразделимые на кривых ДТА и ТГ. Незначительные изменения массы, почти не наблюдаемые на кривых ТГ, легко обнаружива- f f ются по пикам кривой ДТГ. Кривая ДТГ позволяет разграничить поте- ри массы, соответствующие раз- ным термоэффектам, так как гори- зонтальные участки этой кривой соответствуют наименьшей скоро- сти изменения массы, т.е. границе между двумя эффектами. Кривые ДТА и ДТГ (рис. 2.28) качественно сравнимы между со- бой, но кривые ДТА растянуты в более широком интервале темпера- тур из-за нагревания вещества по- сле завершения реакции. Более точ- но определяются температуры на- чала максимальной скорости и за- вершения реакции по кривой ДТГ, поскольку она отражает скорость потерь массы. Сравнение кривых ДТА и ДТГ дает возможность отличить термо- эффекты, сопровождающиеся из- менением массы (сушка, химиче- ские реакции, горение) от эффек- тов, вызванных только изменени- ем внутреннего состояния вещест- ва (перестройка структуры, пере- Рис. 2.28. Термограмма гипсового камня, ход в другое фазовое состояние). записанная в атмосфере водяного пара 85 Таким образом, совместное использование дифференциально- термического и дифференциального термогравиметрического мето- дов анализа позволяет получить наиболее полную информацию об исследуемом веществе и изменениях, претерпеваемых им в процес- се термического воздействия. Методика проведения дифференциального термического анализа. Дифференциальный термический анализ исследуемого вещества осуществляют на установке «Дериватограф Q-I500», пред- ставляющий собой многофункциональную систему, позволяющую на одной диаграммной ленте (термограмме) регистрировать кривые Т, ТГ, ДТГ, ДТА исследуемого вещества. Для проведения диффе- ренциального термоанализа на этой установке обычно используют навеску в 300 мг, обеспечивающую максимальную разрешающую способность метода. Метод является универсальным и поэтому пригоден как для жидких, так и для твердых веществ. Для твердых веществ навеску приготавливают как и для термогравиметрического анализа. В прак- тике термоанализа минеральных вяжущих для получения воспроиз- водимых результатов используют навески от 200 до 500 г, нагрев которых осуществляют со скоростью от 5 °С до 10 °С/мин. В качестве эталона используют термоинертное вещество, кото- рое в исследуемом интервале температур имеет практически такие же значения удельной теплоемкости и теплопроводности, как и ис- следуемый материал. При исследовании неметаллических веществ в качестве эталона обычно используют прокаленные при 1300 °С а-А120з или MgO. Навеску исследуемого вещества помещают в тигле, устанавли- вают в печь и осуществляют нагрев по заданной программе. Резуль- таты исследования регистрируются на диаграммной ленте в виде кривых Т (температура образца), ТГ (потери массы), ДТГ (скорость потери массы), ДТА (изменение энтальпии). Качественный и количественный анализ вещества по термо- грамме. По наличию термоэффектов (пиков на кривых ДТА и ДТГ), их виду (экзо- или эндоэффект) и характеристическим температу- рам (Т„, Тмах, Тк), а также по наличию потерь массы на кривой ТГ можно определить качественно состав исследуемого материала, В табл. 2.6 приведены основные характеристики термограмм некото- рых строительных материалов. Пользуясь подобными справочными 86 данными, имеющимися в специальной литературе, можно иденти- фицировать исследуемое вещество или установить состав компо- нентов, входящих в исследуемый материал. Таблица 2.6 Исследуемый материал Термоэффекты Температурный интервал реакции или Тмах, °С СаС03 - карбонат кальция Эндоэффект (-) 860-1110 диссоциация на СаО и С 0 2 СаС03 - арагонит То же (-) 447 мах превращ. арагонита в кальцит CaMg(C03): - доломит н (-) 600-780 диссоциация карбоната магния п (-) 830-900 диссоциация карбоната кальция Са(ОН)2 - портландит (гашеная известь) Н (-) 585 мах дегидратация и переход в СаО CaS04 • 2 Н 2 0 - гипс двуводный II (-) 180 мах дегидратации до полуводного п (-) 220 полное обезвоживание II (+) 380-420 перестройка кристаллической решетки II (-) 1200 превращение нерастворим, в высокотем. форму ангидрита CaS04 • 0 , 5Н 2 0 - бассанит (полуводный гипс) II (-) 200 -210 дегидратация до ангидрита Контроль в случае необходимости осуществляют по рентгенофазо- вому анализу. Количественный анализ проводят на основании значе- ния потерь массы с учетом информации, получаемой из анализа кри- вых ДТА и ДТГ. Потери массы (общие и частные, соответствующие разным термоэффектам) определяют по кривой ТГ. Разграничение по- терь массы, соответствующих разным термоэффектам, осуществляют с помощью кривой ДТГ, четко фиксирующей начало и конец каждого процесса. Однако в некоторых случаях (в частности, у гипса) термо- эффекты на кривой ДТГ перекрываются, что не позволяет установить точные потери массы, соответствующие каждому из этих эффектов. 87 В таких случаях запись термограммы образца желательно прово- дить в атмосфере повышенного давления газа и пара, выделяемого из него в процессе разложения. Осуществляется это с помощью тигля специальной конструкции. В таких условиях температуры начала реакции Т„ сдвигаются в об- ласть больших температур и тем самым интервал реакции сокращает- ся. Это обуславливает желаемое разрешение эффектов на кривой ДТГ, т.е. между отдельными пиками появляются горизонтальные участки (рис. 2.28). Если середины таких участков спроектировать на кривую ТГ, это позволит точно определить поэтапные потери массы образца. Для гипса такие условия достигаются при записи образцов со скоростью нагрева 2,5+5 °С/мин в атмосфере водяных паров. Рас- смотрим на конкретном примере возможность количественного анализа исследуемого вещества методом дифференциального тер- моанализа. В качестве объекта исследования возьмем гипсовую де- коративную облицовочную плиту. Следует определить в ней со- держание различных модификаций сульфата кальция. Случай 1. С помощью метода рентгенофазового экспресс-анализа установлено, что сульфат кальция в образце представлен двугидра- том сульфата кальция. При нагревании последнего происходят по- этапно следующие реакции: Этим реакциям на кривых ДТА И ДТГ (рис. 2.28) соответствуют термоэффекты в виде пиков, перекрывающихся между собой, а на кри- вой ТГ - потери массы, разграничивающиеся не очень четко. Однако полные потери массы, соответствующие переходу двугидрата сульфата кальция CaS04 • 2Н20 в ангидрит CaS04, определяются с большой точ- ностью. Зная молекулярные массы CaS04 • 2Н20 (172 г/моль) и CaS0( (136 г/моль), а также общие потери массы Р^ш при термоанализе, не- сложно рассчитать содержание CaS04 • 2Н20 в исследуемом веществе 100°С (1) CaS04 • 2Н гО CaS04 • 0,5Н20 +1,5Н 2 0 ; 100°С (2) CaS0 4 -0 ,5H 2 0 CaS04-t-0,5H20. 172 -Р, общ _ -"общ р. _ - • - - оо _ - оо ~ 172-136 ~ 0,2093 (2.81) 88 Случай 2. Рентгенофазовый анализ показал, что модификации гипса в образце представлены двугидратом и полугидратом сульфа- та кальция. Для определения количественного их содержания необ- ходимо точное поэтапное определение потерь массы, соответст- вующих, согласно уравнениям (1) и (2), переходам двугидрата в по- лугидрат и полугидрата в ангидрит, что возможно при записи тер- мограммы в атмосфере водяных паров. Обозначим потери массы на I этапе через Р\, а на II - через Р2- Тогда по значению Р] можно рас- считать содержание в образце CaS04 • 2Н20: Х= = (2.82) 172-145 0,157 где 145 - молекулярная масса CaS04 • 0,5Н20. Потери на II этапе будут складываться из потерь в полугидрат двугидрата и потерь полугидрата, первоначально содержавшегося в образце, при их переходе в ангидрит, тогда _ Л - 0 4 5 - О 6 ) ^(145-136) = 0 f i 5 2 3 X + 0 f i m 172 145 где у - первоначальное содержание в образце полугидрата сульфата кальция, откуда 0,0621 Таким образом, дифференциальный термический анализ позволяет осуществлять качественное и количественное исследование материала. 2.5. Методы оценки пожарной опасности строительных материалов В мировой практике наиболее широко применяются методы опре- деления пожароопасности полимерных строительных материалов (ПСМ), рекомендованные и утвержденные Американским обществом 89 испытания материалов (ASTM), Международной организацией стандартов (ISO), Британским стандартом (BS), Немецкими про- мышленными стандартами (DIN). Методы отличаются масштабно- стью (размерами образцов), пространственным расположением ис- пытуемых образцов; направлением потока окислителя и распро- странением фронта пламени, источниками зажигания и продолжи- тельностью их воздействия на материал. Существующие методы определения пожарной опасности мате- риалов можно разделить на четыре группы: 1. Склонность ПСМ к воспламенению; 2. Предельные условия горения ПСМ; 3. Развитие процесса горения ПСМ; 4. Дымообразо- вание и токсичность продуктов пиролиза и горения ПСМ. Определение склонности ПСМ к воспламенению. Способ- ность ПСМ воспламеняться характеризуется температурами вос- пламенения, самовоспламенения и энергией зажигания. Температура воспламенения - минимальная температура материала, при которой скорость выделения горючих летучих продуктов пиролиза стано- вится достаточной для возникновения устойчивого горения после их поджигания посторонним источником тепла. Температура самовос- пламенения - минимальная температура материала, при которой про- исходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, при- водящих к самопроизвольному возникновению пламенного горения. Температуры воспламенения и самовоспламенения определяют в вертикальной трубчатой электропечи конструкции ВНИИПО. В реак- ционной камере электропечи диаметром 0,1 м и высотой 0,25 м раз- мещены термопары, позволяющие контролировать температуру в трех точках около поверхности испытуемого материала. Для создания оп- тимальных условий горения реакционную камеру продувают предва- рительно нагретым воздухом со скоростью 45 л/мин. Корзинку с об- разцом диаметром 3,5 см и высотой 5 см помещают в предварительно нагретую до заданной температуры печь. При резком повышении тем- пературы на поверхности образца или выделении дыма из отводящего патрубка печь открывают и к выделяющимся продуктам пиролиза подносят пламя горелки или накаленную спираль зажигания. С каждым исследуемым материалом проводят серию опытов и находят минимальную температуру печи, при которой происходит воспламенение летучих продуктов пиролиза и наблюдается устой- чивое горение образца, т.е. температуру воспламенения материала. 90 Аналогично определяют и температуру самовоспламенения, однако в этом случае печь не открывают, а продукты пиролиза не поджигают. Энергия зажигания - наименьшая энергия, которую необходимо сообщить материалу для воспламенения. В основном этот показа- тель используют для характеристики пожароопасности пылей по- лимерных материалов. При этом под энергией зажигания взвеси данного материала подразумевают наименьшую энергию конденса- тора, при разрядке которого через воздушный промежуток возника- ет искра, зажигающая наиболее легковоспламеняющуюся смесь ве- щества с воздухом с вероятностью 0,01. Определение предельных условий горения полимерных ма- териалов. Параметры, характеризующие предельные условия горе- ния (концентрация и скорость потока окислителя - кислорода, тем- пература материала), разграничивают область возможного горения материалов и область, в которой горение не происходит. Эти пара- метры определяют различными методами. Наибольшее распространение получил метод кислородного ин- декса (ASTMD 2863, ГОСТ 21793-76), имеющий простое аппара- турное оформление и высокую воспроизводимость результатов ис- пытаний (до 1%). Кислородный индекс (КИ) - минимальная концен- трация кислорода в потоке смеси кислорода с азотом, движущимся со скоростью 4 ± 1 см/с, необходимая для устойчивого свечеобразного го- рения образца материала размером 80 - 1 2 0 х 10 х 4 ± 0,5 мм в течение 180 ± 3 с или для сгорания 50 мм длины образца в зависимости от того, какое условие выполняется раньше. Этот метод предназначен для сравнительной оценки горючести полимерных материалов и неприменим для ячеистых пластмасс. Следует отметить, что метод кислородного индекса не учитывает влияние важных с практической точки зрения факторов, таких как мощ- ность источника поджигания и условия теплообмена, а значения КИ завышены по сравнению с действительной концентрацией кислорода, при которой наблюдается горение ПСМ в условиях пожара. Прибор для определения кислородного индекса (рис. 2.29) состоит из вертикальной кварцевой трубы внутренним диаметром 75 мм и вы- сотой 450 мм, держателя образца, проволочной сетки с ячейками раз- мером 1-1,6 мм для улавливания падающих горящих частиц материа- ла, ротаметров 1 класса точности, рассчитанных на максимальный расход газа до 15 л/мин, игольчатых запорных вентилей тонкой и 91 грубой регулировок. Для равномерного распределения газовой сме- си по сечению трубы уложен слой шариков диаметром 3-5 мм, вы- сотой 8-10 см. Образец сверху поджигают пламенем газовой тарел- ки с наконечником диаметром 2,5 мм. Рис. 2.29. Прибор для определения кислородного индекса: 1 — кварцевая трубка; 2 - держатель образца; 3 - проволочная сетка; 4 - стеклянные шарики; 5 - ротаметры; 6 - игольчатый запорный вентиль тонкой регулировки; 7 - игольчатый запорный вентиль грубой регулировки Предварительное нагревание ПСМ и окружающей среды способ- ствует повышению их пожарной опасности. В нагретом состоянии даже огнезащищенные полимерные материалы могут воспламе- няться от маломощных источников поджигания. Влияние повы- шенных температур на горючесть полимерных материалов можно исследовать модифицированным методом кислородного индекса с дополнительным нагревом газовой смеси в специальной камере или в установке по распространению пламени (рис. 2.30). 92 Рис. 2.30. Прибор для определения скорости горения: 1 - ввод газа; 2 - нить накала нагревателя газа; 3 - термоизоляционная труба; 4 - кварцевая трубка; 5 - образец, расположенный вдоль оси трубы; 6 - окна из дублированной слюды; 7 - испытательный стол для установки образца Определение показателей, характеризующих развитие про- цесса горения. Для выявления легковоспламеняющихся материалов применяется метод распространения пламени (ГОСТ 17088-71). Он со- стоит в определении распространения пламени по поверхности образца размерами 300 х 40 х 1 - Ю мм, закрепленного между рейками в гори- зонтальном положении. Образец поджигают у свободного торца пламе- ни газовой горелки в течение 2 мин. Если пламя распространяется на всю длину образца, материал относят к группе легковоспламеняющихся. Для сравнительной оценки стойкости пластмасс к действию пламе- ни (кроме пено- и поропластов) образцы полимерных материалов в форме бруска длиной рабочей части 0,08 м, шириной 10-15 мм, тол- щиной 3-5 мм (площадь поперечного сечения 40-50 см2) и в виде пле- нок и листов толщиной 0,005-1,5 мм испытывают по ГОСТ 21207-75. Метод определения стойкости пластмасс к действию пламени в форме бруска, наиболее приемлемый для ПСМ, основан на фиксации времени самостоятельного горения образца, закрепленного в горизонтальном положении, после воздействия на него под углом 45°С пламени газовой горелки Бунзена диаметром 9,5 мм в течение 60 с. Высота пламени го- релки в вертикальном положении примерно 0,1 м. Испытания проводят в камере объемом 1 м3, снабженной вытяжным устройством. По результатам испытания определяют категорию стойкости материа- ла к действию пламени в соответствии со следующими показателями: I - после удаления пламени образец не тлеет и не горит; 93 II - образец горит или тлеет менее 15 с, часть его остается несго- ревшей; III - горение или тление происходит менее 120 с, образец сгорает неполностью; IV - образец сгорает полностью или горит более 120 с. В США основная часть методов испытания заключается в опре- делении скорости горения или длины сгоревшей части образца за определенное время поджигания. Так, по методу АБТМДбЗб опре- деляют горючесть жестких листовых материалов толщиной более 1,27 мм. Горизонтальную полоску материала поджигают пламенем бунзеновской горелки в течение 30 с. Пластик считается негорю- чим, если он не воспламеняется после двукратного воздействия пламени, или самозатухающим, если пламя не достигает отместки на расстоянии 10,1 см от свободного конца, если же пламя этой от- метки достигло, материал является горючим, в этом случае опреде- ляют скорость распространения пламени. При определении горючести полимерных листовых материалов методом АБТМД568 вертикально расположенный образец размером 47,5 х 2,54 см поджигают снизу газовой горелкой в течение 15 с. В зависимости от результатов испытаний материал классифициру- ют следующим образом: - негорючий - материал не воспламеняется при воздействии пламени в течение 15 с; - самозатухающий - пламя не достигает отметки на расстоянии 76 мм от закрепленного конца; - горючий - пламя достигло этой отметки, в этом случае опре- деляют также скорость распространения пламени. Горючесть пеноппастов чаще всего оценивают методом АБТМДШ (критерий - скорость распространения пламени по горизонтальной поверхности образца размером 15,2 х 15,1 х 1,3 см) и АвТМДЗОМ (определяют потерю массы образца размером 2,5 х 1,9 х 1,9 см, сред- нюю высоту пламени и время затухания). В методе ASTM Е 162 ис- точником тепловой радиации является радиационная панель разме- ром 30,5 х 45,7 см, перед которой под углом 30° к плоскости панели устанавливают образец материала 15,2 * 45,7 см. Фронт пламени движется сверху вниз. Основные фиксируемые показатели - ско- рость движения фронта пламени и выделения тепла. В некоторых методах горючесть полимерных материалов оцени- вают по потере массы образцов при горении. Экспресс-методом для 94 определения группы горючих материалов является метод огневой трубы (ГОСТ 17088-71). Образец материала размером 150 х 35 х 1 - 10 мм помещают вертикально в металлическую трубу диаметром 50 мм и поджигают снизу пламенем газовой горелки в течение 2 мин. К горю- чим относятся материалы с продолжительностью горения (тления) бо- лее 60 с и потерей массы более 20 %. Материалы, характеризую- щиеся потерей массы менее 20 % или имеющие потерю массы бо- лее 20 %, но самостоятельно не горящие, подвергают для оконча- тельной оценки их горючести испытаниям по методу калориметрии. Крупномасштабными являются так называемые туннельные ме- тоды. Они позволяют более надежно оценивать пожарную опас- ность ПСМ, так как приближаются к реальным условиям поведения материалов на пожаре. Например, в соответствий с ASTME 84 оп- ределяют скорость распространения пламени по поверхности об- разца ПСМ размером 7,6 х 0,508 м, прикрепленных к потолку испы- тательной камеры. Горючесть оценивают по шкале, в которой рас- пространение пламени по поверхности асбеста принято за 0, а по поверхности дуба - за 100. Материал, имеющий индекс распростра- нения пламени 0-25, относится к невоспламеняющимся, 25-50 - огнезадерживающим, 50—75 - медленногорючим, 75-100 - воспла- меняющимся, выше 100 - легкогорючим. Дня определения огнезащитных свойств покрытий и пропиточных составов разработан метод керамической трубы (ГОСТ 16363-76). В его основу положено определение потери массы образцов обра- ботанной древесины в результате воздействия пламени газовой го- релки высотой 15-25 см в течение 2 мин. Установка для испытаний конструкции ВНИИПО состоит из ке- рамического короба с внешними размероми 30 х 12 х 12 см и тол- щиной стенок 16 мм, установленного на металлическую подставку размером 12 х 15 см, которая с боковых сторон имеет подвижные створки для регулирования подачи воздуха в зону горения материала; газовой горелки, входящей внутрь керамического короба на 4-6 см, реометра с ценой деления 0,1 л/мин; держателя, фиксирующего по- ложение образца в центре короба на расстоянии 60 ±2 мм от газовой горелки и зонта, в рабочем положении расположенного соосно ко- робу и на 40 ±2 мм выше его, горячий спай термопары, находящий- ся в центре верхнего патрубка зонта. Образцы для испытаний вырезают вдоль волокон из сосны с влаж- ностью (8-1) %. Испытания начинают при температуре окружающей 95 среды у зонта при (200 ±5 °С). По результатам испытаний оценива- ют огнезащитные свойства исследуемых покрытий или пропиточ- ных составов в соответствии со следующей шкалой: Метод позволяет получить надежные, с точки зрения пожарной безопасности, данные, так как испытания проводят в трубе из теп- лоизоляционного материала с внутренней обкладкой из алюминие- вой фольги, исключающей теплопотери, т.е. в условиях, благопри- ятствующих аккумуляции тепла, а принятые размеры образца ( 1 5 x 6 x 3 см) обеспечивают требуемое соотношение масштабности горючего материала и огнезащитного покрытия. Следует отметить, что при огневых испытаниях вертикально расположенных образцов, подвергаемых снизу воздействию источ- ника открытого пламени, иногда проявляются аномальные зависи- мости воспламеняемости образца от времени огневого воздействия. При кратковременном (2-3 с) воздействии пламени стандартной горелки образец воспламеняется и полностью сгорает. При увели- чении длительности воздействия или при наличии более мощного источника пламени образец не возгорается и может быть отнесен к огнезащитным материалам. Это явление связано, по-видимому, с уменьшением концентрации кислорода в месте воздействия. Для пре- дупреждения ошибочной классификации материалов при огневых ис- пытаниях необходимо всегда находить оптимальные условия зажига- ния, при которых длительность горения и количество сгоревшего материала были бы наибольшими. К сожалению, ГОСТ 17088-71 и ГОСТ 16363-76 не содержат этого важного требования к любому лабораторному огневому испытанию. Метод калориметрии (ГОСТ 17088-71) является арбитражным для определения группы горючести относительно однородных полимерных материалов. Он заключается в испытании образцов (75 х 35 х 1 - ю мм) в воздушном калориметре под воздействием источников зажигания различной мощности в течение различных Группа горючести огнезащищенной древесины Потеря массы, % Трудногорючая Трудновоспламеняемая Горючая Менее 9 9-30 Более 30 96 промежутков времени. Опытным путем подбирают такие условия зажигания, при которых отношение количества тепла, выделенного образцом при горении (q„0), к количеству тепла, выделенного ис- точником зажигания (qu), былЬ бы наибольшим. Максимальную ве- личину q„0/qu принимают за показатель горючести (К), по которому определяют группу горючести материала. Группа горючести Показатели горючести Негорючие До 0,1 Трудногорючие 0,1-0,5 Горючие Свыше 0,5 Пластмассы с показателем горючести 0,5-2,1 относятся к труд- новоспл аменяющимся. Международная организация по стандартизации (ISO) рекомен- дует определять группу негорючих строительных материалов в трубчатой электропечи. Испытательная печь высотой 15 см имеет внутренний сквозной канал диаметром 75 мм, к нижнему концу кото- рого присоединен конический стабилизатор длиной 50 см, имеющий диаметр нижнего входного отверстия 9 мм. Сверху к каналу печи при- соединен вытяжной патрубок диаметром 75 мм и высотой 5 см. Печь установлена на подставке, расстояние между полом и нижним от- верстием стабилизатора около 25 см. Электрические нагреватель- ные элементы создают в середине канала печи зоны (высотой не менее 6 см) постоянной температуры 750±10°С (отклонение тем- пературы по высоте зоны не превышает ±10°С). Образец размером 39 ±1 х 39 ±1 х 50 ±3 мм и объемом 80 ±5 см3 ук- репляют на держателе, вводят в печь и выдерживают в течение 20 мин; каждые 10 с определяют температуру печи и образца, а также визуально регистрируют появление и продолжительность пламенного горения. Материал считают негорючим, если при испытаниях трех образцов тем- пература печи или образца повысилась не более чем на 50°С. Следует отметить, что в целом отечественные стандартные методы оценки пожароопасности полимерных материалов, в особенности ме- тод калориметрии и керамической трубы, дают гораздо более надеж- ные результаты, чем аналогичные зарубежные. В настоящее время за рубежом намечается тенденция к трансформации существующих ме- тодов в направлении приближения к нашему методу калориметрии. 97 Для изучения процессов, протекающих при горении полимерных материалов, большое значение имеют концентрационные и темпе- ратурные профили. Закономерности распределения температур в конденсированной фазе и вблизи поверхности исследуют, в основ- ном, контактным методом при помощи термопар, в факеле пламени - оптическими методами и методом термопар. Основные преимуще- ства термопарного метода заключаются в высокопрециозинной ха- рактеристике электрических измерений и возможности применения микротермопар с толщиной слоя до 5 мкм, что позволяет достичь высокой разрешающей способности и иметь минимальные аэроди- намические возмущения фронта пламени. Источниками ошибок термопарного метода являются потери те- пла за счет теплопроводности и излучения, а также тепловая инерт- ность термопар, так как вблизи поверхности горения имеются гра- диенты температур. Дополнительные искажения температурного профиля при горении термопластичных полимеров происходят вследствие образования на спае термопары при переходе в газовую фазу пленки расплава полимера. Потери тепла термопарами могут быть учтены введением соответствующих поправок или примене- нием компенсационного метода. Тепловую инертность термопар учитывают перестройкой экспериментально полученных темпера- тур в газовой фазе по формуле Т, = Т,+ Ur„ (Тг+, - Tr.O / (гАх) , (2.84) где Г/, Tr+h Т,'.\ - измеренная температура; U - скорость горения; г о - постоянная времени термопары; Ах - шаг счета по оси абсцисс. Вместо непосредственного определения температуры поверхно- сти горения термопластических полимеров термопарным методом возможно косвенное ее определение: кратковременное горение об- разца полимера, гашение азотом и графическая экстраполяция кри- вой охлаждения. Для измерения температур используют бескон- тактный пирометр инфракрасного излучения. Концентрации устойчивых соединений и радикалов в полимерных материалах измеряют обычно методом зондового отбора, за которым следует анализ газовой хроматографией, масс-спектроскопически 98 или спектроскопией. Спектроскопия является в настоящее время единственным методом, позволяющим изучать кинетику и механизм газофазных реакций, не нарушая и не прерывая их. Определение дымообразования, токсичности продуктов пи- ролиза и горения ПСМ. Дымообразование является одним из про- цессов, обуславливающих возникновение жизнеопасных ситуаций во время пожара в зданиях и сооружениях. Дымообразующую спо- собность ПСМ принято оценивать оптическими методами, исполь- зуя дымовые камеры ХР-2 (А8ТМД2813) и NBS, а также тоннель- ную печь ASTME-84). Наибольшее распространение за рубежом получил оптический метод NBS и его LLL-модификация (Lowrence Livermore Lab). Эти методы позволяют испытывать материалы, под- вергаемые радиационному нагреву или воздействию пламени. Камера NBS представляет собой бокс объемом 0,51 м3, в кото- рый на поверхность вертикально закрепленного материала подают тепловой поток мощностью 25 кВт/м2. Выделяющийся при пироли- зе или горении дым ослабляет интенсивность светового потока, ко- торый попадает на фотоэлектрическую ячейку, соединенную через усилитель с самописцем, и регистрирует изменения потока во вре- мени. Конструкция камеры NBS претерпела некоторые изменения, которые позволили расширить ее экспериментальные возможности: изучить влияние интенсивности воздушного потока на процесс ды- мообразования и наряду с оптической плотностью измерять изме- нение массы материала. Отечественная установка состоит из аналитических весов, на од- ной из платформ которых установлена печь для сжигания образцов. Печь имеет дымовую трубу сечением 10 * 20 см, крышку с проточ- ным отверстием регулируемую шибером. Над дымовой трубой печи расположена вытяжная труба диаметром 22 см с зонтом на входном участке. Продукты горения удаляются центробежным вентилятором. На расстоянии 1,1 м от входного участка вытяжной трубы, в центре ее, помещена пневмометрическая трубка для измерения скорости выходящих потоков. Светопропускную способность потока дымовых газов измеряют в месте установки пневмометрической трубки оптической систе- мой, состоящей из источника света (электрическая лампочка нака- ливания мощностью 10 Вт) и селенового элемента, помещенных в дюралевые патроны. Установка оборудована системой отбора газо- 99 вых проб, состоящей из заборной трубки, холодильника, осушителя, заполненного хлористым кальцием, и вакуумной камеры. При испытании облицовочных и отделочных строительных мате- риалов в камере 0,4 х 0,2 * 0,2 м устанавливают три образца: один -у пола камеры, второй - у боковой стенки, третий - у потолка. Образ- цы материалов плотно крепят кронштейнами к стенкам камеры. Теплоизоляционные материалы укладывают штабелем по всей площа- ди огневой камеры на 2/3 ее высоты. Дымообразующую способ- ность материалов обычно характеризуют оптической плотностью дыма (Д) или коэффициентом дымообразования (КД). Оптическую плотность дыма рассчитывают в соответствии с за- коном Ламберта-Бера по формуле Д = lgG0!G = guZI 2,303, (2.85) где Go - световой поток в чистой среде, %; G - световой поток, прошедший через дым, %; Z - база фотометра, м; СУ„ - интегральный коэффициент ослабления светового потока, М"1; а„ = (ML)lnG0/G. Следует отметить, что оптическая плотность дыма не отражает истинную дымообразующую способность материалов, так как этот показатель не учитывает размеров испытуемого образца и свойств самого материала. Более конкретными показателями дымообра- зующей способности материалов являются удельная {ДУА) и массо- вая (Дм) оптические плотности дыма: Дуд = [V! ( 2 , 3 0 3 а д с„ • Z = [V/ (Fo6/Z)J IgGJG, (2.86) Дт = [V! (mZ)J lg Go / G = Ду„ (m / Fo6) , (2.87) где V- объем дымовой камеры, м3; F - площадь поверхности образца, подвергаемая действию пла- мени, м2; т - потеря массы образца, %. Преимущество Дм, по сравнению с Дуа, состоит в том, что массовая оптическая плотность дыма в меньшей степени зависит от толщины и 100 плотности материала, чем удельная оптическая плотность дыма. В за- висимости от значения удельной оптической плотности дым может быть умерено плотным {Дул < 50), плотным (Дул = 100-300) или очень плотным (Дуд > 400). При испытании дымообразующей способности материалов по методу LLL предложено дополнительно определять новый показа- тель - индекс непрозрачности дыма SOJ= ( # „ / 2 0 0 0 ТХЬ) [1 /(Го,9 - % ) + { 2 8 8 ) + 1 ККп ~ fo,s) + 1 / ( % - ?о,з) + 1 /(^о,з -10,,) , где Дуя.тах - максимальное значение Дуд, полученное при испытании; Тц - время, мин, при котором Д , д = 16; t0j9; to,7; to,5; t0,3; to,i - время достижения соответственно 90; 70; 50; 30 и 10 % удельной оптиче- ской плотности, мин. Величина 7\6 выбрана в качестве контрольной, так как установ- лено, что в противогазе четко видно до Дуа = 16. Обычно дымообразующую способность строительных материа- лов оценивают коэффициентом дымообразования и удельной ско- ростью дымообразования (№дуд): Ка = WRmax/n = а и т а х • • m • Wmm/ri, (2.89) где FTp - площадь поперечного сечения трубы, м2; m - коэффициент, зависящий от числа Рейнольдса (принимает- ся по справочным данным); Wa.max - максимальное значение скорости дымообразования м3/(м'мин); л-скорость выгорания материалов, соответствующая макси- мальной скорости дымообразования, кг/мин; Ктах - максимальная скорость потока, м/с, определяется по формуле ^max=VVg/y/» (2.90) где Ар - измеренный динамический напор с учетом коэффициента пневмометрической трубки, кг/м2; g - ускорение свободного падения, м/с2; у, - удельная масса продуктов горения при температуре газов в вытяжной трубе, кг/м3. 101 Максимальную удельную скорость м3/(н-м2-мин) дымообразова ния определяют по формуле ^дтуд =^дт а Х /^ор.> (2.91) где FTop - площадь горения, м2. При испытании облицовочных и отделочных материалов пло- щадь горения представляет собой площадь поверхности трех образ- цов, а при испытании теплоизоляционных материалов - площадь пола камеры сгорания печи. Кроме дыма, большую опасность при пожарах представляют токсичные продукты пиролиза и горения ПСМ. К сожалению, в на- стоящее время нет ни одной методики, которая могла бы достаточ- но полно охарактеризовать токсичность продуктов пиролиза сгора- ния полимерных материалов. Пожарная безопасность зданий и сооружений в значительной мере определяется степенью их огнестойкости, которая зависит от горючести материалов и огнестойкости основных конструктивных элементов зданий, поэтому большое практическое значение имеет определение огнестойкости конструкций с применением исследуе- мых материалов. Для испытания огнестойкости строительных кон- струкций обычно используют специальные огневые камеры, в кото- рых имеется аппаратура для создания стандартного температурного режима, измерения температуры и деформации, а также для закреп- ления и нагрузки опытных конструкций. 2.6. Микроскопический и электронно-микроскопический анализы Микроскопический анализ применяют для прямого или кос- венного исследования самых различных процессов. Наиболее часто его используют для изучения формы и размеров кристаллов; про- цесса роста кристаллов и их разрушения; идентификации минералов путем измерения их оптических констант; установления некоторых кристаллохимических особенностей строения кристаллов (габитуса, спайности, трещиноватости, зональности, наличия включений, по- ристости и т.д.); фазовых превращений в веществах; процессов 102 диффузии и т.д. При наличии возможности приготовления качест- венных микропрепаратов микроскопический анализ позволяет кон- тролировать отдельные стадии любого процесса. Технические возможности современной микроскопии значительно расширились в результате разработки методов, позволяющих прово- дить исследования при низких и высоких температурах, в ультрафио- летовом и инфракрасном свете, при воздействии ультразвука и т.д. Для проведения микроскопических исследований важнейшей при- готовительной операцией является приготовление препаратов. Измерительные препараты. Среднюю пробу материала массой до 100 г дробят в чугунной ступке до зерен размером 2-3 мм, после чего отбирают навеску около 0,5 г, которую тонко истирают в ага- товой ступке (до частиц размером менее 75 мкм). В центр чистого предметного стекла помещают 10-20 мг порошка (на кончике ножа) и прикрывают его покровным стеклом площадью 0,3-1,0 см2. Чтобы на покровном стекле не оставались отпечатки пальцев, необходимо держать его за уголки. Под покровное стекло вводят каплю иммер- сионной жидкости, которая быстро растекается и равномерно сма- чивает порошок. Если наблюдается избыток жидкости вокруг по- кровного стекла, ее оттягивают фильтровальной бумагой. Для рав- номерного распределения порошка в жидкости покровное стекло осторожно перемещают на 1-2 мм в разных направлениях. При изучении процесса гидратации вяжущих веществ препараты го- товят аналогичным образом, только вместо иммерсионной жидкости ис- пользуют дистиллированную воду. Для предохранения препарата от вы- сыхания края покровного стекла покрывают расплавленной менделеев- ской замазкой, добиваясь плотного ее прилегания к предметному стеклу. В качестве замазки можно применять обычный пластилин, а также клей типа БФ, который наносят в 5-6 слоев. На предметное стекло наклеивают бумажную этикетку с номером препарата и датой его изготовления. Прозрачные шлифы представляют собой тонкий слой материала (0,015-0,03 мм), вклеенный при помощи пихтового бальзама между предметным и покровным стеклами. Обдирку и шлифовку проб твердых тел производят на шлифовальном станке. Следует иметь ввиду, что даже при квалифицированном изго- товлении шлифов возможны такие дефекты: неодинаковая толщина слоя материала (большая в центре и меньшая по краям), неровная поверхность шлифа - наличие царапин, борозд, а также остаточных зерен абразивных порошков. 103 Полированные шлифы представляют собой кусочек материала (2-30 мм), одна плоскость которого тщательно отполирована. При- готовленный шлиф промывают в нейтральной жидкости и подсу- шивают на воздухе. Он не должен содержать посторонних включе- ний, следов керосина, его поверхность должна быть совершенно плоской и без наклона к краям. Прозрачно-шлифованные шлифы. Выбранную плоскость ку- сочка материала обрабатывают по схеме приготовления полирован- ного шлифа. Полученный шлиф приклеивают полированной по- верхностью к предметному стеклу с помощью бальзама. Обратную сторону сошлифовывают по схеме прозрачного шлифа до толщины около 0,04 мм, т.е. несколько большей, чем обычно. Затем приклеи- вают по отшлифованной поверхности новое предметное стекло. Первое предметное стекло, закрывавшее полированную поверх- ность шлифа, снимают, растворяют бальзам в растворителе и про- тирают поверхность шлифа сукном. Применение прозрачно-полированных шлифов позволяет один и тот же участок объекта просматривать и в проходящем, и в отра- женном свете. Микрофазы материала. Из относительно мягких материалов прозрачные пластинки для исследования под микроскопом в прони- кающем свете можно приготовить в виде срезов толщиной от 1 мкм и выше, получаемых на специальном приборе - микротоме. При по- мощи ультрамикротома изготавливают срезы толщиной менее 1 мкм, Мелкозернистые препараты (метод «чешуек»). Сухой мелко зернистый материал (глины, трепел и т.п.) шлифуется на стеклянньв пластинках, смоченных амилацетатом. Затем зерна материала на стекле покрывают пироксилином, и препарат высушивается. Образо- вавшееся пленка удаляется с пластины и закрепляется в подходящей цементирующей среде, например, в канадском бальзаме. Этот метод позволяет наблюдать неагрегированные кристаллики глин. Методы исследования препаратов Определение линейных размеров. Размеры кристаллов, зерен, пор, трещин и т.п. определяют с помощью окуляр-микрометра. Он представ- ляет собой стеклянную пластинку, на которой нанесена линейна» шкала или сетка, вкладываемая в окуляр микроскопа. 104 Фотографирование микроструктуры препаратов ведут с по- мощью съемных микрофотонасадок с применением в качестве фо- томатериала пластинки и пленки. Фотонасадка крепится специаль- ным хомутом на окулярной трубе микроскопа, она имеет специаль- ное диоптрийное устройство, позволяющее получать на фотопла- стинке (пленке) такое же резкое изображение, как и при визуальном наблюдении. ' Исследование материалов в проходящем свете проводят на прозрачных шлифах и на порошках с иммерсионными жидкостями. Определяют форму кристаллических размеров, окраску кристаллов, плеохроизм, спайность, двойное лучепреломление, погасание, оп- тическое напряжение в кристаллах и т.д. Исследование материалов в отраженном свете проводят на полированных или прозрачно-шлифованных шлифах. Если полиро- ванные шлифы хорошо приготовлены и протравлены, в отраженном свете можно распознавать минералы по окраске после травления. При исследованиях в отраженном свете можно полнее и с большей объективностью, чем в проходящем свете, изучить кристалличе- скую структуру материалов. Это обусловлено тем, что в полирован- ных шлифах просматриваются разрезы кристаллов, располагаю- щиеся лишь в одной плоскости, тогда как в проходящем свете изу- чается слой материала толщиной до 300 мкм, в котором кристаллы часто накладываются друг на друга, в связи с чем возникают ошиб- ки в определении границ зерен. В отраженном свете весьма отчетливо просматриваются плоскости двойникования, становятся контрастными края кристаллов и дефекты их поверхности, выявляется макроструктура зерен по фигурам травле- ния. При применении косого освещения и проведении исследования в темном поле можно получить и некоторые дополнительные данные о строении отдельных кристаллов зерен. В отраженном свете более точ- ны и количественные определения содержания отдельных фаз. В полированных шлифах можно объективнее характеризовать по- ристость материала, поскольку при их изготовлении не наблюдается выкрашивания зерен, образования трещин и т.п., что происходит при изготовлении прозрачных шлифов. В полированных шлифах отчетли- во наблюдаются поры размером около 0,005-0,008 мм и выше. Полированные шлифы можно травить одним сильнодействую- щим травителем для выявления одной или двух интересующих фаз, 105 но применяется и последовательное травление несколькими травите лями. Так, можно вначале протравить шлиф дистиллированной воден для выявления свободных СаО и MgO, затем воздействовать на неп 10%-ным раствором NH4CI для выявления алита и белита и, наконеи 10%-ным водным раствором КОН для выявления стекловидной фазы. Изучение твердых тел методом реплик. Пластические реплию с твердых тел позволяют изучать состояние поверхности изделий В качестве материала, пригодного для снятия реплик, применяют коллодий. Коллодиевые реплики получают простой заливкой изде лия раствором этого вещества. Реплики легко снимаются с поверх ности, не деформируясь. В случае пористых материалов реплию можно растворять в подходящих кислотах. Разрешение под микро- скопом повышается с помощью «оттенения» реплики перед иссле дованием при помощи испарения металла в вакууме и нанесенш его атомов под углом на поверхность реплики. Ультразвуковой микроскоп. В нем в качестве излучения исполь зуются ультразвуковые волны. Это позволяет наблюдать мельчайиш предметы - неоднородности в любой упругой среде, проницаемой дш ультразвуковых волн (прозрачной и непрозрачной для света). Разре- шающая способность микроскопа определяется длиной волны ульт- развука и равна 10-15 мкм. Принципиальная схема ультразвукового микроскопа (рис. 2.31). Рис. 2.31. Принципиальная схема получения видимого изображения в ультразвуковом микроскопе: 1 - кварцевая пластина; 2 - образец; 3 - собирательная линза; 4 - приемник; 5 - пучок лучей; 6 - анод; 7 - катодная трубка; 8 - модулирующее устройство катодной трубки 106 Узкий пучок ультразвуковых лучей, излучаемых пьезоэлектриче- ской кварцевой пластиной, «освещает» рассматриваемый предмет. Отраженные от предмета ультразвуковые лучи попадают в акустиче- скую собирательную линзу, в фокусе которой установлен приемник, представляющий собой пьезоэлектрическую (например, кварцевую) пластинку. Приемная пластинка является основанием (дном) катод- ной трубки. Узкий пучок катодных лучей внутри катодной трубки попадает на внутреннюю поверхность приемной пластинки и выби- вает с ее поверхности вторичные электроны, собираемые на аноде. Под действием зарядов, образованных на внутренней поверхно- сти приемной пластинки в результате облучения ее ультразвуком, вторичная электронная эмиссия с поверхности пластинки будет претерпевать некоторые возмущения. Изменения вторичной эмис- сии, сказывающиеся на величине тока анода, могут быть усилены с помощью специального усилителя и переданы на модулирующее устройство катодной трубки (передающей). Тогда интенсивность катодного луча в трубке будет меняться в соответствии с изменени- ем вторичной эмиссии приемника. Если осуществить синхронное движение по строкам и кадрам катодных лучей, то на экране катод- ной трубки будет получаться видимое изображение распределения электрических зарядов на приемной пластине. Пьезоэлектрические заряды выступают на поверхности кварцевой пластинки. Поэтому картина распределения их на поверхности квар- цевой пластинки в точности соответствует ультразвуковому полю в фокальной плоскости линзы, действующему на кварцевую пластинку. Конфигурация ультразвукового поля за фокальной плоскостью соот- ветствует изображению рассматриваемого предмета, то на экране трубки можно видеть непосредственно изображение предмета. Ультразвуковое поле чрезвычайно чувствительно к мельчайшим неоднородностям в среде. Например, граница двух жидких фаз, от- личающихся на незначительную величину по волновым сопротив- лениям, дает уже заметное отклонение ультразвуковых волн и ста- новится видимой на экране микроскопа. Если в небольшой области жидкую среду нагреть на несколько градусов выше окружающей среды, то потоки, распределяющиеся от мест с большей температурой, будут также хорошо видны на эк- ране. Очень хорошо видны на экране микроскопа пузырьки воздуха, каверны, поры, инородные включения в массу основного вещества. 107 Все эти факторы типичны для цементного камня и бетона, в сия чего метод ультразвуковой микроскопии находит широкое приме нение в исследовании вяжущих материалов. Ультрамикроскоп используется для наблюдения весьма малы частиц, порядка 0,002 мкм. Особенность его - в наличии длиннофо кусного объектива и в применении бокового освещения образца Исследуемый образец в виде раствора или суспензии наливают i кювету, помещают на предметный столик микроскопа и освещаю сбоку сильным источником света. Если в испытуемом растворе от сутствуют частички, то свет от источника света проходит горизон тально, минуя объектив микроскопа. Если же в растворе имеютс: какие-либо частички, то рассеянный частичками свет, попадая ] объектив, образует в поле зрения микроскопа светлые пятнышки н: темном фоне, позволяющие наблюдать положение и перемещен» частиц, но не воспроизводящие их формы. С помощью ультрамикроскопа можно исследовать процесс гидрата ции вяжущих материалов при большом водоцементном отношеши (в суспензиях), процессы диффузии растворяющихся компонентов в вод ной среде, кристаллизацию насыщенных и перенасыщенных растворов. Высокотемпературные микроскопы позволяют проводить ис следования в проходящем и отраженном свете при температурах о' 30 до 3000 °С. Нагревательная часть микроскопа состоит из печей камер с нихромовой (до 1000 °С) и платинородиевой (до 1600 °С нагревательными спиралями, более высокие температуры достига ются в вакуумных печах с графитовыми, вольфрамовыми и молиб деновыми нагревателями. В микроскопах используются длиннофо- кусные объективы или осуществляется специальная тепловая защи- та (промежуточная линза) короткофокусных объективов. Исследо- вания можно проводить в любой газовой среде. Низкотемпературный микроскоп. Он имеет устройство для глу- бокого охлаждения образца. Конструкция охладительных камер и спо- соб охлаждения образца в них изменяются в зависимости от целей ис- следования, чем и объясняется их разнообразие. Для достижения опре- деленных низких температур в качестве охлаждающих сред обычно применяют сжиженные газы: до -81,5 °С фреон 13; до -151,9 °С крип- тон; до -185,7 °С аргон; до - 192,2 °С - воздух; до - 195,5 °С - азот, Наиболее удобным и безопасным является применение жидкого азота, Электронно-микроскопический метод анализа. Устройство электронных микроскопов в принципе не отличается от устройства 108 оптического - основными их составляющими как и в оптическом являются осветительная система и объективная линза. В освети- тельную систему входят источник света (для электронного мик- роскопа - источник электронов) и система конденсорных линз, В оптическом микроскопе источником света обычно является лампочка накаливания; в электронном микроскопе источником электронов служит обычно вольфрамовая нить, испускающая электроны при нагревании. В оптическом микроскопе пучок света формируется при помощи стеклянных линз; в электронном микроскопе пучок электронов управляется при помощи электромагнитных полей, возникающих при пропускании тока через определенным образом намотанные проводники; электромагнитное поле конденсируется в сердечниках, изготовленных из специальных металлических сплавов. Существуют три основных типа электронных микроскопов: 1 - просвечивающие электронные микроскопы (ПЭМ); 2 - отражательные электронные микроскопы, они называются рас- тровыми, или сканирующими, электронными микроскопами (РЭМ); 3 - растровые электронные микроскопы с микроанализатором (РЭММА), позволяющие проводить локальный рентгеновский ана- лиз микровключений в исследуемом образце на всех элементах таб- лицы Менделеева, исключая легкие элементы и газы. Чтобы получить пучок электронов, летящих в нужном направле- нии, к источнику электронов (катоду) и противоположному элек- троду - аноду прикладывается ускоряющее напряжение; величина ускоряющего напряжения для ПЭМ составляет обычно 50-100 кВ, для РЭМ и РЭММА 15-30 кВ. Основной характеристикой качества электронного микроскопа является его разрешающая способность, т.е. минимальное расстоя- ние между двумя точками, при котором они еще не сливаются в од- ну. Разрешение электронного микроскопов дается формулой Рэлея Я = 0 ,61- , (2.92) а где R - размер разрешаемых деталей; X - длина волны электронов; а - эффективная диафрагма объективной линзы (угол рассеяния электронов, проходящих сквозь объективную линзу). 109 Длина волны электронов в микроскопе определяется ускоряю- щим напряжением и определяется по формуле Х=7Е' ( 2 ' а д где Е — ускоряющее напряжение в электронном микроскопе. В современных просвечивающих электронных микроскопах ус- коряющее напряжение 100 кВ, что соответствует длине волны элек- тронов порядка 3-4 мм, разрешающая способность достигает 3-5 А. Просвечивающий электронный микроскоп. Основной его де- талью (рис. 2.32) является электронная пушка 1, которая дает пучок электронов нужной энергии. Электронный пучок проходит через отверстие в аноде 2 и фокусируется при помощи конденсорной лин- зы 3; иногда конструкция микроскопа предусматривает систему конденсорных линз (две или три). После фокусировки пучок имеет диаметр от 0,1 мкм до десятков микрометров, позволяя освещать значительные области исследуемого объекта. Осветительная систе- ма хорошего качества дает пучок высокой яркости. Изменение силы тока в конденсорной линзе позволяет изменять диаметр пучка в за- висимости от необходимости; при малых увеличениях нужен более широкий пучок, освещающий большую площадь объекта, при больших - более тонкий. Сфокусированный пучок электронов попадает на исследуемый образец, который крепится на специальном держателе, который ставится на объектный столик и обеспечивает передвижение образ- ца относительно пучка электронов, что позволяет изучать его раз- личные области. Образец на объектном столике находится в фокусе объективной линзы, что обеспечивает получение первого промежуточного изо- бражения в плоскости 7 перед промежуточной линзой 8 и в ее фо- кусе. Промежуточное изображение увеличивается промежуточной и проекционной линзами 8, 10 и проектируется на экран И с различ- ной степенью увеличения, которое определяется величиной тока в этих линзах. Обычно в практике электронной микроскопии сила тока в проекционной линзе задается постоянной, а сила тока в про- межуточной линзе варьируется, задавая нужное увеличение. 110 VX* / Рис. 2.32. Принципиальная схема просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ): 1 - электронная пушка; 2 - анод; 3 - конденсорная линза и ковденсорная диафрагма; 4 - исследуемый образец; 5 - объективная линза; 6 - фокальная плоскость объективной линзы (здесь располагается опертурная диафрагма); 7 - плоскость первого промежуточного изображения исследуемого объекта; 8 - промежуточная линза; 9 - плоскость второго промежуточного изображения; 10 - проекционная линза; 11 - экран для наблюдения (плоскость окончательного изображения) Для улучшения качества изображения на пути электронного пучка устанавливают подвижные системы диафрагм. Две из них показаны на схеме рис. 2.32 - конденсорная диафрагма 3 служит для изменения интенсивности пучка электронов, а апертурная диа- фрагма 6 служит для отбора электронов, прошедших через иссле- дуемый объект, а также для увеличения глубины резкости изобра- жения. Экраном для наблюдения полученного изображения слу- жит металлическая пластинка, покрытая люминесцирующим со- ставом, чувствительным к электронам. Под экраном имеется кас- сета с фотографическими пластинками или пленкой, на которых можно зафиксировать нужную картину, полученную при исследо- вании в микроскопе. 111 Вся система микроскопа находится в вакууме, величина которого порядка 10"3 Па. Общее увеличение, даваемое электронным микроско- пом, равно произведению увеличений линз, входящих в состав микроско- па. Современные просвечивающие электронные микроскопы (серийные) позволяют получать увеличение порядка 500 000-600 000 крат. Для нормальной работы всех составляющих микроскопа они должны быть сьюстированы. Юстировка деталей микроскопа за- ключается в совмещении их оптических осей. Качество юстировки определяет качество получаемого изображения. Юстировку прибо- ра производят перед работой, а также по мере необходимости во время просмотра исследуемых объектов. При исследовании в просвечиваемом электронном микроскопе препараты должны быть прозрачны для электронов, при этом по- глощение электронов должно быть очень незначительным, по- скольку это может вызвать разрушение препарата. Формирование изображения исследуемого образца в электрон- ном микроскопе происходит в результате рассеяния электронов на атомах веществ. Угол, на который отклоняются электроны, изменя- ется в зависимости от плотности и толщины препарата. Тонкие уча- стки препарата меньше рассеивают электроны, поэтому проходя- щий через них плотный пучок электронов вызывает более интен- сивное свечение экрана на соответствующем участке. Толстые, плот- ные участки препарата рассеивают значительную часть проходящих через них электронов на большие углы, они Отсекаются диафрагмой объективной линзы и не попадают на экран, поэтому на экране эти участки видны как более темные. Методы исследования в просвечивающем электронном мик- роскопе разделяют на прямые и косвенные. Прямыми методами ис- следуются образцы, через которые может пройти электронный луч, т.е. прозрачные для электронов. Толщина таких образцов примерно 100-200 А. При прямом методе можно исследовать форму и разме- ры частиц, особенности их строения, включения в них, изменения их в процессе химических реакций, фазовые превращения, характер дефектов в кристаллах и т.д. Если возникает потребность исследования образца, непрозрачного для электронов, т.е. массивного (например, структуру материала - бетона, гранита, керамзита и т.п.), пользуются косвенными метода- ми исследования. В микроскопе просматривается не сам объект, 112 а слепок с него, копия. Такой слепок называется репликой. При ис- пользовании метода реплик разрешающая способность прибора не- сколько ухудшается. В настоящее время для изготовления реплик ши- роко используется нанесение угольной пленки - угольная реплика прозрачна для электронов, не боится кислот, имеет достаточную проч- ность, позволяющую довольно свободно манипулировать ею. Реплики можно получать, используя некоторые металлы, кварц или другие ма- териалы. Для образцов, у которых отделение реплики затруднено или невозможно, используют метод двухступенчатых реплик. Он заключа- ется в получении отпечатка с образца при помощи органических ве- ществ (лаки, пластмассы и т.д.). Такой отпечаток легко отделяется от образца, затем на него наносят угольную пленку, которую исследуют в электронном микроскопе после растворения первого отпечатка. Реп- лики, полученные непосред- ственно с образца, называют- ся одноступенчатыми. Двух- ступенчатые реплики имеют худшую разрешающую спо- собность по сравнению с од- ноступенчатыми. Для нанесения на образец угольной пленки использует- ся вакуумный пост. Принци- пиальная схема его приведе- на на рис 2.33. Исследуемый образец помещается под ко- локол вакуумной установки, где имеется специально смон- тированный испаритель из вольфрамовой проволоки или держатель угольных стерж- ней. Препарат помещается на расстоянии 6-12 см от испари- теля, при этом угол, под кото- рым напыляемый материал попадает на образец, должен быть острым (порядка 30°). 4-резиновые кольцадля обеспечения вакуума; При таких условиях впадинки 5 - соединение с вакуумным насосом Рис. 2.33. Схема вакуумного поста для напыления образцов: 1 - объект для напыления; 2 - диафрагма; 3 - напыляемый материал (в данном случае - металл); 113 и выпуклости на поверхности Образца напыляются пленкой различ ной толщины. Схема получения реплики, при использовании уголь ных стержней приведены на рис. 2.35. На рисунке видно, что вы ступы, обращенные к источнику напыления, напыляются более тол стым слоем. Процесс подготовка образца к напылению 1. Подготовка угольных стержней к работе, заточка их (рис. 2.34). 2. Получение свежего скола с исследуемого образца. Делается для того, чтобы поверхность объекта не была загрязнена посторон- ним веществом (пылинки и др.), а также сорбированными на по- верхности газами и парами. 3. Откачка вакуумного поста до нужного вакуума (порядка 104 тор). 4. Разогрев угольных электродов перед напылением. Для чего на электроды сначала подается небольшой силы ток (такой величины, чтобы электроды светились красным светом). 5. Когда электроды разогреты до красного свечения, подается ток, обеспечивающий горение вольтовой дуги между угольными электродами (порядка 10 А). ш а Рис. 2.34. Схема получения самооттененной угольной реплики: а - образец для напыления; б - угольные стержни; в - угол оттенения 114 6. Напуск воздуха под колпак вакуумного поста, после чего можно вынуть образец из-под колпака для дальнейшей работы. 7. Подготовка реплики к электроно-микроскопическому иссле- дованию. 8. Отделение ее от образца. Существуют два способа отделения реплики от исследуемого об- разца - химический и механический. Химический способ заключается в растворении образца в какой-либо кислоте, при этом реплика отделя- ется от образца, всплывает на поверхность раствора кислоты. После чего ее вылавливают из кислоты петелькой (обычно из платины), по- мещают в дистиллированную воду, промывают, затем вылавливают на сеточку и помещают в электронный микроскоп для просмотра. Схема механического отделения реплики от образца приведена на рис. 2.35. Рис. 2.35. Схема получения угольной реплики при механическом отделении ее образца: а - нанесение угольной реплики на образец 1 (с направлением угольного пучка); б - нанесение желатины 2 на образец с угольной пленкой; в - отделение угольной пленки от образца; г - растворение желатины в горячей воде; д - готовая угольная реплика ь 1 115 Порядок работы при отделении реплики от образца при помощи желатины: 1. Разогретая 30-40%-ная желатина наливается на образец с уголь- ной пленкой тонким слоем (2-3 мм) и оставляется для высыхания. 2. После высыхания слой желатины снимается и отделяется от образца вместе с репликой. 3. Желатина с отделившейся репликой помещается в бюкс с теп- лой водой. При этом реплика должна находиться сверху, а желатина обращена к воде. Медленно подогревая воду в бюксе, добиваемся полного растворения желатины, наблюдая за процедурой растворе- ния в оптический микроскоп. 4. Отделившаяся от желатины угольная пленка петелькой вы- лавливается из бюкса и переносится в бюкс с дистиллированной водой. Здесь она промывается в течение 15-30 мин. 5. Промытая реплика готова к просмотру в электронном микро- скопе. Для помещения ее в микроскоп реплика вылавливается на предметную сеточку, помещается в объектный патрон, после чего помещается в микроскоп и просматривается. Построение градунровочного графика просвечивающего элек- тронного микроскопа. Чтобы определить размеры тех объектов, которые исследуются в электронном микроскопе, необходимо предва- рительно его отградуировать. Для этого необходимо иметь тест-объект с заранее известными размерными объектами. В случае просвечи- вающего электронного микроскопа таким тест-объектом служит дифракционная решетка с определенным количеством линий, нане- сенных на равных расстояниях друг от друга. Дифракционные ре- шетки, используемые в качестве тест-объектов, изготовлены из стекла, чтобы можно было использовать ее как тест-объект для гра- дуировки увеличений электронного микроскопа, с дифракционной решетки получают реплику, при помощи которой и производится градуировка прибора. Порядок операций при градуировке микроскопа. 1. Поместив реплику с дифракционной решетки в микроскоп, по- лучают изображение ее с минимальным возможным увеличением: для этого задают минимально возможный ток промежуточной линзы. После фотографирования решетки ток увеличивают, снова производят съемку, повторяя данные операции до тех пор, пока не будут достиг- нуто максимальное значение тока промежуточной линзы. 116 2. Получив изображения дифракционной решетки при различ- ных значениях тока промежуточной линзы, проводят расчет увели- чений прибора для каждого значения тока. Обычно дифракционная решетка имеет 1200 линий в 1 мм. Расстояние между линиями ре- шетки определяют по формуле , 1 А = мм. 1200 Измерив расстояние между линиями решетки на изображении ее, полученном в электронном микроскопе В, можно определить, что увеличение микроскопа будет s = *. А 3. Произведя необходимые измерения, строим градуировочный гра- фик, откладывая по оси абсцисс значения тока промежуточной линзы, а по оси ординат - значения соответствующих увеличений прибора. Определение размера частиц по электронно-микроскопическому снимку. Построив градуировочный график микроскопа, проведем оп- ределение размеров частиц на электронно-микроскопическом снимке. Порядок проведения работы следующий: 1. Измерить штангенциркулем (или линейкой) длину и попереч- ник частиц на электронно-микроскопическом снимке. 2. Разделить полученные цифры на увеличение микроскопа, при котором получен снимок. 3. Перевести полученные величины в микрометры, учитывая, что 1 мкм = 10"6 м. 4. Указать минимальные, максимальные размеры частиц, а так- же исследуемых частиц. Меры безопасности при работе на электронном микроскопе 1. При работе с микроскопом нужно помнить, что применяемые в микроскопе напряжения являются опасными для жизни. Персо- нал, обслуживающий микроскоп, должен быть обучен правилам технической эксплуатации и безопасности обслуживания электро- установок с напряжением свыше 1000 В. 117 2. Эксплуатацию и другие работы следует производить только по; руководствуем инженера, умеющего делать наладку микроскопа в целом. 3. Работать на микроскопе со снятыми или неисправными бл» кировками запрещается. 4. Электронный микроскоп является источником ионизирующе- го излучения. При дозе излучения, превышающей санитарную нор- му, работать на приборе запрещается. 5. Продолжительность рабочего времени при работе на приборе не должна превышать санитарную норму. 2.7. Методы определения реологических свойств Большинство строительных материалов в процессе изготовления проходит стадию пастообразного (тестообразного) или, точнее, пла- стично-вязкого состояния с постепенным переходом в процессе твердения и набора конечной прочности в жестко-вязкое тело. Цементное и гипсовое тесто, свежеизготовленные растворные и бетонные смести, газобетонные массы, глиняное тесто в производ- стве керамических изделий, «шлам», в цементном производстве, масляная или иная краска, битумная эмульсия, дегтевая мастика, клееканифольная пена, составы для грунтовок и шпаклевок в отде- лочных работах, различные композиции для изготовления пласт- массовых изделий — эти и многие другие материалы относятся к пластично-вязким телам, занимающим по своим физическим свой- ствам промежуточное положение между жидкими и твердыми те- лами. Например, глиняное, известковое или иное тесто можно раз- резать ножом, чего нельзя сделать с жидкостью, но вместе с тем это же тесто принимает форму сосуда, в который оно помещено, т.е. ведет себя как жидкость. Подобные пластично-вязкие тела обладают способностью к образо- ванию сплошной структуры и в зависимости от степени развития и прочности структурной сетки приближаются по своим физическим свойствам то к жидкости, то к твердому телу. В практике такие свойст- ва материалов обозначают как пластичность, удобообрабатываемость, вязкость, нерасслаиваемость, подвижность и удобоукладываемость. * Реология (от греч. rheos - течение, поток и logos - слово, учение) - наука о деформациях текучести вещества. 118 Пластично-вязкие свойства для вышеперечисленных материалов очень важны. При хорошей пластичности массы ускоряются и удешевляются операции смешивания и формования. Вместе с тем повышается одно- родность готовых изделий, что благоприятно сказывается на их физи- ческих, механических свойствах и химической стойкости. Пластичность. Из числа пластично-вязких свойств тестообраз- ной массы строительного материала особое значение в практике имеет пластичность, т.е. способность материала деформироваться без разрыва сплошности под влиянием внешнего механического воздействия и сохранять полученную форму, когда действие внеш- ней силы прекращено. Общие причины, обусловливающие пла- стичность, например, глиняного, цементного или иного вяжущего теста, тесно связаны с механическими свойствами тонких слоев во- ды, находящихся между твердыми дисперсными частицами. Тонкие слои воды, прилегающие к поверхности твердого тела или заключенные между двумя тонкими поверхностями, отличаются от состояния воды «в массе». Тончайший слой воды, прилегающий к твердому телу, неподвижен, обладает упругостью формы и по неко- торым свойствам приближается к твердому телу. Такие пленки могуг обладать достаточной прочностью, чтобы противостоять давлению или срезывающему усилию в несколько граммов на 1 см2. Основной причиной образования тонких слоев воды, обладаю- щих свойствами полутвердого тела, служат силы молекулярного притяжения к поверхности твердых частиц. Под влиянием этих сил молекулы воды закономерно ориентируются, образуя цепи в не- сколько тысяч молекул, направленные по толщине пленки. Такую воду условно будем называть связанной. Действия поверхностных сил распространяется на расстояние примерно до 50 000-70 000 А, постепенно ослабевая. Таким образом, толщина слоя связанной во- ды выражается десятыми долями микрона. Но если в воде имеются мельчайшие пылинки и другие загрязнения, они создают свои очаги воздействия на прилежащий слой жидкости. Поэтому практически слои связанной воды могут иметь значительно большую толщину. Наряду с влиянием твердой поверхности на ориентацию молекул жидкости причиной появления у воды свойств полутвердого тела служит ее скрытокристаллическая структура. По теории английских ученых Бернала и Фаулера (на основании рентгеновских исследований) вода имеет скрытокристаллическую 119 структуру. Дифракционная картина рентгеновских лучей показыва- ет, что молекулы воды стремятся к тетраэдрическому расположе- нию. По аналогии со строением минерала «тридимит» эта структура воды называется тридимитной. Таким образом, в вяжущем тесте каждая частица цемента, извес- ти, гипса или глины является центром гидросферы, образованным тонким слоем воды, находящейся в состоянии, промежуточном ме- жду собственно жидким и собственно твердым. Такая полутвердая (связанная) вода замерзает при температурах значительно ниже О °С, она не является растворителем, трудно испаряется, обладает большей плотностью и очень трудно отпрессовывается благодаря наличию сил притяжения к твердой поверхности, измеряемых тысячами атмосфер. Полутвердые водные оболочки выполняют двойную функцию: служат как бы связующим веществом и вместе с тем - смазкой. Эти оболочки придают суспензии устойчивость, т.е. данная паста спо- собна в определенной мере сопротивляться деформациям, не нару- шая своей сплошности и не утрачивая формы. Одновременно полу- твердые оболочки обладают и смазочными свойствами, облегчая скольжение твердых частиц. Следовательно, основной и важнейшей причиной, от которой за- висит и которой обусловливается способность вяжущих материалов образовывать с водой пластичное тесто, надо считать наличие про- межуточной (между твердыми частицами и водой) фазы, состав- ленной полутвердыми водными оболочками. Изыскание новых и совершенствование старых способов, позво- ляющих управлять пластично-вязкими свойствами, т.е. изменять их в нужном направлении, является одной из наиболее актуальных за- дач физико-химии и технологии строительных материалов. Большое значение имеет получение высокой пластичности без увеличения водосодержания смесей. Это достигается, в частности, с помощью соответственно подобранных поверхностно-активных веществ (органические пластификаторы), интенсивных вибрацион- ных воздействий, изменения температуры и других факторов. Знание кинетики нарастания структурно-механических свойств строительных материалов в процессе их твердения и возможность управления этим процессом позволяет выбирать оптимальные ре- жимы твердения, уменьшать деструктивные процессы и деформа- ции, получать заданную структуру изделий. Структурно-механические свойства дисперсных систем зависят от химической природы веществ, входящих в данную систему, степени 120 развития структуры, концентрации системы, прежде всего, водотвердо- ш отношения, от взаимодействия диспергированного вещества с дис- персионной средой, от температуры смеси и др. В производстве строи- тельных материалов часто встречаются такие системы, в которых не- прерывно во времени происходит взаимодействие компонентов, проте- кающих иногда быстро (гипсовое тесто), иногда относительно медленно (цементное тесто). Нередко встречаются и такие системы, концентра- ция которых непрерывно меняется (глиняное тесто в процессе сушки). Это осложняет изучение структурно-механических свойств дисперсных систем и должно быть принято во внимание при проведении опытов. Для оценки структурно-механических свойств строительных материа- лов в период нахождения их в тестообразном состоянии существует оп- ределенные характеристики. Реологические свойства пластично-вязкого тела могут быть охарактеризованы двумя критериями: коэффициентом структурной вязкости и предельным напряжением сдвига. Механиче- ская модель-аналогия пластично-вязкого тела приведена на рис. 2.36. 0~ 1 1 1 1 Дл р ш д а ш * 1 Рис. 2.36. Механическая модель-аналогия пластично-вязкого тела Сила трения между массой и столом характеризует предел теку- чести (предельное напряжение сдвига), а просверленный поршень, двигающийся в вязкой жидкости, отображает вязкое сопротивление сдвигу (структурную вязкость). Для приближенной оценки структурно-механических свойств вяжущего теста, растворных и бетонных смесей с давних пор слу- жат различные методы и приборы, известные при обычных испыта- ниях строительных материалов: а) методы определения величины расплыва массы, которой при- дана правильная геометрическая форма или способы измерения времени, необходимого для того, чтобы данная масса заняла опре- деленный объем под воздействием внешних механических сил; б) методы определения скорости истечения исследуемой массы; 121 в) методы и приборы, основанные на проникновении в исследуемый тестообразный материал наконечника правильной геометрической фор- мы: игла, пестик при испытании цементов, конус Стройцнила для рас- творов, пенетрометр для битумов, консистометр для теплоизоляцион- ных мастик, приборы, основанные на сдвиге - вискозиметр НИИЖБ. Все эти методы, широко применяемые в заводских условиях, по- зволяют лишь относительно оценивать структурно-механические свойства пластично-вязких систем. Для определения реальных физических характеристик, необхо- димых как для практических целей, так и для научных исследова- ний, применяют приборы, которые по принципу действия можно разделить на четыре класса: 1) капиллярные вискозиметры, основанные на истечении массы (зачастую под определенным давлением) через капилляр заданного диаметра (автоматический капиллярный вискозиметр АКВ-3, вис- козиметр-воронка ВР-3 и т.д. 2) приборы, работающие на принципе падающего или всплы- вающего шарика: при этом замеряется скорость движения шарика в данной среде (приборы системы Десова); 3) приборы основанные на проникновении в массу конуса с оп- ределенным углом при вершине, на выдергивании рифленых пла- стинок и цилиндров (например, конические пластометры П.А. Ребин- дера, МГУ, КПЗ, приборы Толстого и Симоняна); 4) ротационные вискозиметры, основанные на вращении коакси- альных цилиндров под действием определенной нагрузки (вискози- метры РВ-4, РВ-8 и др.). Применение этих приборов позволяет определить указанные выше структурно-механические характеристики строительных ма- териалов в пластично-вязком состоянии, а также рассчитать и оце- нить их текучесть V ' 1 л пластичность Гр \ 1 к — |, подвижность Vn ) другие технологические характеристики, где т] - структурная вязкость; т) - пластическая вязкость; Рк - предел текучести. Капиллярные вискозиметры подразделяют на вискозиметры свободного и принудительного истечения исследуемой системы. К вис- козиметрам с принудительным истечением относится автоматический капиллярный вискозиметр АКВ-3 (рис. 2.37). На этом приборе можно 122 определять предельное напряжение сдвига и пластическую вязкость различных систем. Прибор состоит из камеры 1, заполняемой исследуе- мой массой, и заканчивающейся спиральным капилляром 2. В камеру входит шток 3, проталкивающий массу через капилляр; шток движется вниз под действием пружины 4. Перед испытанием пружина сжимается винтом 5, который перемещается по вертикальной оси посредством вращения втулки 6 с ручкой 7. В шток 3 вставляется держатель каран- даша 8, который производит запись движения штока на барабане 9. Барабан приводится в движение от синхронного моторчика 10. Рис. 2.37. Общий вид капиллярного вискозиметра АКВ-З(а), вид камеры и спирального капилляра (б) и схема прибора (в) 123 При измерениях на бумаге, укрепленной на барабане, получают- ся характерные кривые, обсчет которых позволяет определить пла- стично-вязкие характеристики исследуемой системы. В простейшем случае, приняв из исследуемых систем и соответствующую ей кри- вую за стандарт, можно подобрать необходимые пластично-вязкие характеристики без дополнительных расчетов сравнением получае- мых кривых истечения. На рис. 2.38 приведены кривые истечения гипсовых смесей: кривая 1 соответствует нормальному водогипсовому отношению, 2 - повы- шенному, 3 - пониженному. Для цементных и подобных систем могут применяться капиллярные вискозиметры свободного истечения упро- щенной конструкции. Такой прибор представляет собой металличе- ский цилиндр с ввинчивающимися у основания сменными капилляра- ми различных диаметров. К достоинствам прибора кроме предельной простоты конструкции относится возможность крепления на виброп- лощадке, что переводит их в разряд вибровискозиметров. Рис. 2.38. Кривые истечения гипсового теста через капилляр вискозиметра АКВ-3 Вибровискозиметр, используемый в МИСИ им. Куйбышева, вы- полнен в двух вариантах (рис. 2.39). Сущность первого - (а) истече- ние раствора из цилиндра по капилляру, второго (б) - поступление раствора по капилляру из общей массы при погружении прибора во вспучивающуюся ячеистую смесь. 124 Первый вариант упрощенного вискозиметра позволяет опреде- лять влияние амплитуды вибрации и водотвердого отношения на степень разжижения растворов, помещенных в цилиндр. Второй вариант вискозиметра применяют для определения от- носительной степени разжижения р&счйороъ в различных точках вибрируемой формы, что необходимо при изготовлении крупнораз- мерных изделий. Прибор позволяет с достаточной точностью су- дить об изменении пластично-вязких свойств раствора в процессе вибрирования по высоте формы, что особенно важно при верти- кальном формовании изделий. В приборе применяется набор сменных капилляров разных диа- метров: 6, 4, 3 и 2 мм. Длина капилляров принимается такой, чтобы обеспечить ламинарный характер истечения раствора (во всех слу- чаях l / d > 12). Измерения с помощью вискозиметра. В цилиндр после 3-минутного перемешивания загружается раствор на высоту 12 см. Через 60 с после заливки включается виброплощадка (рис. 2.40). Длительность вибрирования принимается равной Юс. Раствор через капилляр вливается в градуированный стеклянный цилиндр, при этом изме- ряется скорость истечений раствора в см3. Получаемые при помощи такого прибора результаты выражают- ся в относительных единицах, однако прибор может быть протари- рован, например, при помощи АКВ-3. Измерения на упрощенном капиллярном вискозиметре просты, удобны и не требуют высокой квалификации исследователя. 125 Рис. 2.40. Принципиальная схема вибровискозиметра: 1 - баллон со сжатым азотом; 2 - редуктор с монометром (150-250 атм); 3 - редуктор для регулирования давления в системе; 4 - образцовый монометр; 5 - высоконапорный резиновый шланг; 6 - крышка; 7 - корпус; 8 - регулируемая плоская щель; 9 - затвор щели; 10 вибрационная площадка; 11 - цементный клей; 12 - приемный сосуд Капилляр в вискозиметре может быть заменен рифленой щелью. Такой вибровискозиметр широко использовался Н.Б. Урьевым и Н.В. Михайловым для исследования цементно-водных суспензий. Он представляет собой сосуд со съемной герметически завинчи- вающейся крышкой и щелевым выпускным отверстием с регули- руемой шириной щели. Стенки щели также могут быть выполнены с рифлением для устранения эффекта пристенного скольжения. В выходной части щели вискозиметр имеет затвор для закрывания щели в процессе загрузки. Изменение градиента скорости и напряже- ния сдвига осуществляется изменением давления сжатого азота или воздуха, выдавливающего массу через щель при вибрации. Вискозиметры с всплывающим, или падающим, шариком. Для определения пластично-вязких характеристик различных цемент- ных систем получил распространение вибровискозиметр системы А.Е. Десова. Прибор предназначен для определения структурной вяз- кости различных тонкодисперсных систем и смесей с мелким заполни- телем при различной интенсивности вибрационных воздействий. 126 Вискозиметр работает на принципе измерения скорости пере- движения всплывающего пустотелого шарика. Для фиксации вре- мени его прохождения на известном участке трубки используется электрический контур. Для удержания шарика до начала измерений в нижнем фиксированном положении снизу трубки крепится элек- тромагнит. Вибровискозиметр состоит из двух бакелитовых трубок, одна из них заполняется контрольной жидкостью (глицерином или касторо- вым маслом), другая - растворной или бетонной смесью. Структур- ная вязкость исследуемой системы рассчитывается по формуле Л = к ( у 1 - у 2 ) г , (2.94) где т| - структурная вязкость исследуемой системы, м3; к - константа прибора, устанавливаемая градуированием по ка- либровочной жидкости; Yi и у2 - плотности исследуемой системы и шарика; t - время всплывания шарика. Применяется также радиометрическая схема определения скоро- сти падения шарика (рис. 2.41). Рис. 2.41. Схема установки для определения вязкости растворов радиометрическими измерениями: 1 - шарик с изотопом; 2 - коллиматор; 3 - фотоумножитель; 4 - стабилизатор; 5 - пересчетное устройство 127 В синтилляционной приставке типа П-349 непосредственно на торце фотоумножителя 3 закрепляют монокристалл йодистого натрия обычно величиной 30 х Ю мм (крепление можно произвести изоляционной лентой). Фотоумножитель помещают в свинцовый коллиматор 2. Шири- на щели коллиматора 5-7 мм, глубина- 55-65 % расстояния от верти- кальной линии движения меченого тела до переднего торца коллиматора. Шары могут изготавливаться из пластилина или органического стекла. Их утяжеляют до требуемой плотности металлическим по- рошком. Радиоактивный препарат в виде порошка или проволоки помещается в центре шара. В качестве изотопа могут быть исполь-60 6 5 1 1 3 зованы Со , Zn , Sn . Ход эксперимента и расчет вязкости такой же, как и для вискозиметра Десова. Конические пластометры. Для исследования предельного напря- жения сдвига дисперсных систем применяется метод пенетрации, осно- ванный на погружении конуса в твердеющие системы. Измерения, осу- ществляемые на конических пластометрах позволяют оценить кинетику роста прочности структуры твердеющего пластично-вязкого тела. При этом возможно определение только одной константы - пластической прочности - Рп, называемой часто структурной прочностью системы. Согласно современным физико-химическим представлениям о процессах твердения неорганических вяжущих веществ, в первый период нарастания прочности в цементной или подобной системе преобладает образование обратимой структуры, характеризующей- ся свойствами тиксотропного восстановления. Эту стадию тверде- ния называют стадией формирования структуры. Далее следует пе- риод образования кристаллической структуры (кристаллизационное твердение). Такой период называется стадией упрочнения структуры. Для данной стадии характерно неполное восстановление структуры при ее разрушении. Вероятно, что все технологические операции по укладке бетонных смесей и их уплотнению должны совершаться в первый период твердения. Измерениями прочности структуры на коническом пластометре можно с большой точностью определить продолжительность первого периода твердения. Измерения на коническом пластометре производятся следую- щим образом (рис. 2.42). Открытая поверхность исследуемой массы приводится в соприкосновение с конусом 1 и фиксируется показание индикатора, после чего в сосуд для нагружения подается вода, дробь, песок или загружается разновес до внедрения конуса в сис- тему на глубину 5 мм. Подсчитывается общий вес загрузки Р„, и оп- ределяется пластическая прочность материала по формуле 128 Р т п 1 (2.95) где к - константа, зависящая от угла конуса при вершине; F - нагрузка, действующая на конус, кгс; п - глубина погружения конуса, см. При угле конуса 30° при константе к составляет 0,96. Рис. 2.42. Рычажный конический пластометр МГУ: а - схема; 1 - металлический конус для погружения в цементное тесго; 2 - рычаг; 3 - сосуд для нагружения; 4 - индикатор для измерения глубины погружения конуса; 5 - противовес; 6 - стойка; 7 - ось вращения рычага; 8 - ограничитель вращения рычага; 9 - площадка для укрепления втулки; 10 - направляющая втулка; I! - скоба для соединения штока конуса с рычагом; 12 - подъемный столик; 13 - плита прибора; 14 - сосуд для воды; б - общий вид 129 Большое распространение для определения структурно-механичес- ких свойств цементных, глиняных и др. систем получили приборы с тангенциальным смещением пла- стины в плоскопараллельном зазоре, Такие приборы достаточно чувст- вительны и просты. К ним отно- сится, например, прибор Вайле- ра-Ребиндера (рис. 2.43). Рифленая пластинка, равно- удаленная от стенок кюветы, пе- редвигается в массе под действи- ем груза G. Отсчет ведется при помощи микроскопа М. Возни- кающее под действием груза на- пряжение сдвига рассчитывается по формуле Р = - 2 S (2.96) где F - нагрузка, действующая на пластину; S - боковая поверхность пластины. Наиболее прост в работе прибор М.Д. Толстого (рис. 2.44) с плоскопараллельными рифлеными пластинами, между которыми помещается исследуемый материал. 5 130 Рис. 2.44. Прибор М.Д. Толстого Рис. 2.45. Схема самозаписывающего электродинамического вискозиметра Ход измерения на этом прибо- ре такой же, как и на приборе Вайлера-Ребиндера. В последние годы для измерения вязкости на основе поступательно движущей- ся пластины созданы современ- ные электронные приборы. Одна из схем такого электродинамиче- ского вискозиметра приведена на рис. 2.45. Прибор состоит из по- стоянного магнита 1, в кольцевом зазоре которого помещен дюра- люминиевый каркас 3 с намотан- ной на нем катушкой 2. К катушке крепится стержень 4, проходящий с одной стороны сквозь керн магни- та, а с другой - ограничивающийся тонкой (0,2 мм) стальной пластин- кой 5, погруженной в жидкость. Подвижная система вискозиметра (катушка, стержень и пластинка) закреплена на восьми крест-накрест натянутых стальных струнах толщиной 0,3 мм. При такой конструкции подвески пластинка может совершать только поступательное движение. Электродвижущая сила, развивающаяся в катушке вискозиметра при ее движении, записывается шлейфовым осциллографом типа Н-102. Ротационные вискозиметры. Известно несколько сот конструк- ций ротационных вискозиметров. Современные ротационные приборы позволяют измерять реологические свойства различных материалов в вакууме, инертных газовых средах в широком интервале температур. Многие вискозиметры обеспечены многоступенчатыми коробками пере- дач для измерения в широком диапазоне скоростей деформации. В неко- торых современных приборах имеются программирующие устройства. По форме измерительной поверхности ротационные вискозимет- ры делятся на классы: диск-диск, кольцо-кольцо, цилиндр-цилиндр, полусфероцилиндр-полусфероцилиндр и др. В практике исследования строительных материалов наибольшее распространение получили ротационные вискозиметры «цилиндр- цилиндр» системы Воларовича (РВ-4, РВ-8 и др.). Рабочую часть вискозиметра (рис. 2.46) составляют два цилиндра. 131 Внутренний цилиндр 2 не- подвижно крепится на площад- ке прибора 4 с помощью проре- зей и штырей 3. Внешний ци- линдр 1 соединен с осью, кото- рая имеет шариковые подшип- ники и приводится во враща- тельное движение падающими грузами 5. Испытуемая масса находится между цилиндрами. Падающий груз, подвешен- ный к нити, приводит в движе- ние наружный (подвижный) цилиндр. Чем больше предель- ное напряжение сдвига иссле- дуемой системы, находящейся в зазоре между двумя цилинд- рами, тем большей должна быть величина груза, который вызовет вращение цилиндра. Рис. 2.46. Схема вискозиметра Чтобы определить предельное напряжение сдвига 0, надо найти минимальный груз, вызывающий вращение цилиндра. Для расчетов пользуются формулой I - _ L 0 РпЯ 2 nr^h (2.97) где R - радиус шкива; г - радиус внутреннего цилиндра; h - глубина погружения внутреннего цилиндра в исследуемую массу. Радиус, до которого распространяется сдвиг, определяется по формуле f 2тсАв где Р - данный груз. PR r = j . (2.98) 132 В приборе РВ-4 радиус шкива R равен 2,25 см, а радиус внут- реннего цилиндра г0 - 1,215 см, для этого прибора формула пре- дельного напряжения сдвига принимает вид р 0 = 23 8 д и н / с м 2 . (2.99) Чтобы определить вязкость дисперсной системы, нужно устано- вить время, которое требуется для определенного числа оборотов внутреннего цилиндра. Чем меньше вязкость данной массы, тем быстрее вращается цилиндр, и наоборот. Для расчета значений вяз- кости (т|) пользуются формулами. Если радиусы, на который распро- страняется сдвиг, меньше радиуса наружного цилиндра, т.е. г < г ь применяют формулу 9 Л 4тссо ( р р \ — - 1 — In— \PQ PQ; (2.100) где со - угловая скорость вращения наружного цилиндра, об/с.; В этом случае зависимость между ц и грузом Р - логарифмическая. Если г = гх, то применяется более простая формула, выражающая зависимость Т) от Р, т.е. PR fczi). (2.101) где г\ и г2 - соответственно, внутренний радиус наружного цилинд- ра (2,015 см) и радиус внутреннего цилиндра (1,215 см); h-глубина погружения внутреннего цилиндра в исследуе- мую смесь. После преобразования формулы с использованием числовых значений постоянных величин, получаем _1_ 10 ' Р \ 12,1--0 ,08060 . (2.102) 133 Определение пластично-вязких характеристик на приборе РВ-4. Приготавливают смесь, подлежащую определению (в случае ис- следования цементных систем принимается длительность переме- шивания 1 мин), заполняют этой смесью рабочий цилиндр виско- зиметра. Определения проводят на 5-1 мин с момента затворения системы водой. Сначала определяют величину минимального груза Р0, при кото- ром начинается вращение наружного цилиндра. Для этого в легкий парафинированный стаканчик, подвешенный к тяге, с постоянной высоты (около 5 см) насыпают с равномерной скоростью песок или мелкую дробь. Как только начинается движение внешнего цилиндра (начальный сдвиг), его сразу же останавливают тормозом. Стаканчик снимается и заменяется более тяжелым. Отпускается тормоз и опре- деляется время и количество оборотов рабочего цилиндра прибора. Вискозиметры данного класса дают хорошие результаты при ра- боте с цементными пастами, цементно-песчаными растворами, раз- личными цементными системами и поверхностно-активными добав- ками. Известны также ультразвуковые и электромагнитные вискози- метры, однако из-за сложности устройства и проведения эксперимен- та они не получили распространения в строительной практике. 2.8. Определение макроструктуры строительных материалов Большинство искусственных и природных строительных материа- лов представляет собой системы, имеющие пористо-капиллярную структуру. В современных теплоизоляционных материалах общая пористость достигает 75-99 %, в конструктивных стеновых издели- ях - 45-75 %. Даже в несущих высокопрочных бетонных и железо- бетонных конструкциях пористость достигает 18-20 %. Поэтому равномерность распределения и характер пор оказывают решающее влияние на основные физико-технические свойства изделий. Важ- нейшие свойства строительных материалов, как прочность, морозо- стойкость, водопоглощение, капиллярный подсос, теплопровод- ность, при прочих равных условиях (одинаковом виде и расходе вяжущих, соответствующих плотностях, тепловой обработке и т.д.) определяются распределением и характером пор. От характеристик 134 пористости в основном зависит коэффициент однородности изделий по прочности, который, в свою очередь, определяет коэффициент запаса прочности, закладываемый при проектировании различных сооружений. Низкий коэффициент запаса прочности приводит к значительному перерасходу материалов, увеличению армирования и массы конструкций. Однородность бетона также учитывается при расчете класса бе- тона. В формулу для расчета класса бетона, кроме прочности, вхо- дит коэффициент вариации. Имеются конкретные формулы для вы- ражения зависимости между прочностью при сжатии и размером воздушных пор образцов, кпримеру, Ясж = 0,1 а (р —вг), (2.103) где Rcx - предел прочности при сжатии, МПа; р - плотность, кг/м3; г - наиболее вероятный радиус воздушных пор, мм; а и в - постоянные, зависящие от состава и технологических параметров производства. Из этой и других зависимостей следует, что чем меньше радиус пор, тем выше прочностные характеристики материала. Однако мелкопористые системы характеризуются повышенным капилляр- ным подсосом, следовательно, и повышенным водопоглощением. При извлечении из воды крупные поры освобождаются от нее, мел- кие - ее удерживают. В зависимости от условий эксплуатации не- обходимо выбирать материалы с определенными характеристиками пористости. Это возможно лишь при наличии быстрых, надежных и удобных методов определения характеристик пористости строи- тельных материалов. Исследовательские и производственные организации располага- ют десятками различных методик и приборов для определения ха- рактеристик пористой структуры бетонов, керамических изделий и полимерных материалов. Данные методы можно разделить на опти- ческие и методы взаимодействия материала с жидкостями и газами, а также механические методы определения. В табл. 2.7 указаны ос- новные методы определения пористой структуры материалов и со- ответствующие им пределы измерения радиусов пор. 135 Таблица 2.1 Пределы измерений размеров пор при различных методах исследования структуры Пределы измерений радиусов пор, см Сорбционные методы: а) капиллярной конденсации 10_/—1,5-10"6 б) «молекулярных щупов» З-Ю'-Ю" ' ' в) капиллярной конденсации с экстраполяцией для высоких относительных давлений 1 0 ' - 2 10 ^ Метод ртутной порометрии: а) поромер низкого давления 6-10"4—2,8103 б) поромер высокого давления З-Ю-'-б-Ю"4 в) поромер высокого давления с максимальным давлением 10000 атм 2-10"7—6-10"4 Микроскопические методы: а) электронно-микроскопический 10~б и более б) подсчета размеров пор оптическим микроскопом 5-10"'-10"J Методы, основанные на капиллярном всасывании 10 4 -9-10 3 Метод, основанный на вытеснении воды из насыщенного образца ступенчаторастущим давлением воздуха 10"4-5-10"2 Метод взаимного вытеснения жидкостей 10"4-5- 1СГ* Рентгенографический метод «малых углов» 10"8-7-10"5 Оптические методы исследования макроструктуры Попытка оптическимии измерениями оценить общий объем воз- душных пор, определить их диметр и форму, а также расстояние между порами привело к разработке двух основных направлений: визуально-оптических измерений и фотоэлектронного метода. Визуально-оптические измерения. При визуальном исследова- нии по микроскопической макроструктуры материалов можно ис- пользовать следующие методы: 1) подсчета точек; 2) измерения ли- нейного перемещения; 3) измерения поверхностей. Метод измерения точек состоит в исследовании тонко отшлифо- ванной поверхности образца под микроскопом при расположении точек на определенном расстоянии друг от друга. На поверхность 136 исследуемого образца тонким пером наносятся точки тушью, цвет- ной маловязкой эмалью или другим красителем в произвольном по- рядке. Обычно их наносят в шахматном порядке или порядке кон- центрических окружностей не менее чем 200 точек. Определение общего объема воздушных пор бетона производится по формуле А = Sy!Sm , (2.104) где А - объем воздуха, выраженный в виде части от общего объема бетона (пористость),' Sy - число точек, которое приходится на сечение воздушных пор; Sm - общее число наблюдаемых точек. Измерения можно производить с помощью любого микроскопа, обеспечивающего заданное увеличение. Образец должен распола- гаться на подвижном столике. Метод линейного перемещения (линейной траверзы) позволяет наблюдением в стереоскопический микроскоп определить число пор, пересеченных линий траверзы, и среднюю длину хорды поры на линии траверзы, которая наносится тушью с помощью рейсфеде- ра на поверхность отшлифованного образца. Образец или микро- скопическое устройство медленно передвигают так, чтобы траверза все время оставалась в поле зрения исследователя. В американском институте бетонов, где этот метод широко используется, установка смонтирована на токарном станке: микроскоп закреплен на суппорте, что позволяет обеспечивать его передвижение над образцом в любом направлении с заданной скоростью. Достоинством данного метода является возможность определения расстояния между порами. Указанные оптические способы исследования позволяют опре- делить объемную пористость и рассчитать диаметр сечения пор. Однако данные методы измерений, применяемые для исследования только плотных бетонов, весьма трудоемки, недостаточно воспро- изводимы и. главное, не позволяют количественно оценить нерав- номерность распределения пористости. Метод измерений поверхностей заключается в измерении пло- щади сечения пор на фотоизображениях, тонко отшлифованных поверхностей бетона. Исходя из площади пор, определялся диаметр их сечения для определенной площади фотоизображения поверх- ности бетона. Общая пористость в этом случае определялась как 137 отношение площади, занимаемой сечениями пор, к общей площади исследованной поверхности. Этот метод требует тщательной подго- товки образцов и трудоемок; фотоизображения вносят определен- ные искажения, что нарушает результаты исследования. В последнее время для определения пористости бетонов в одной из зарубежных лабораторий предложен метод так называемой позитив- ной репродукции. По данному методу для измерения величины и рас- пределения воздушных пор в исследуемую поверхность бетона впрес- совывается слой состава на основе синтетического каучука. На полу- ченном таким образом слепке хорошо просматриваются при косом освещении даже небольшие бугорки от мелких пор. Этот способ, не требуя длительной и тщательной подготовки поверхности образца, позволяет лишь субъективно оценивать характер пористости бетонов. Фотометрические оптические измерения. В МИСИ им. Куй- бышева сконструирована фотоэлектронная установка и разработана методика определения характера микроструктуры пористых строи- тельных материалов. Фотоэлектронная установка состоит из сте- реоскопического микросккопа МБС-2, фотоумножителя и элек- тронного пересчетного прибора ПС-10 ООО («Флокс») или ПС-20. Фотоумножитель представляет собой фотоэлемент, преобразующий отраженный от поверхности образца световой поток в электриче- ские импульсы. Электронный пересчетный прибор суммирует чис- ло таких импульсов за заданный отрезок времени. Приборы типа ПС-10 ООО и ПС-20 могут воспринимать сотни импульсов в секунду. Левый окуляр микроскопа служит для визуального наблюдения за исследуемым объектом, правый окуляр удален и на его место помещена рассеивающая система, играющая роль световода и по- глотителя. К правой окулярной трубке прикреплен кожух фотоум- ножителя, который расположен так, чтобы на его фотокатод падали лучи, вышедшие из световода. Исследуемый участок поверхности объекта помещается под объективом микроскопа на подвижном столике. Для ограничения размеров участка применяется система диафрагм с круглыми отверстиями разных размеров. К фотоумножителю подводится постоянное напряжение высокой стабильности, соответствующее оптимальному режиму работы. Им- пульсы, возникающие при облучении катода потоком фотонов, пода- ются с анодной нагрузки на вход пересчетного прибора. На катод фо- тоумножителя падают только лучи, отраженные от исследуемого участка поверхности. 138 Величина монохроматического светового потока, отраженного от рассматриваемого участка, и скорость счета пересчетного прибо- ра при оптимальных условиях работы всей установки связаны ли- нейной зависимостью. Исследование поверхностного распределения пористости у по- ристых строительных материалов проводится на плоских горизон- тальных сечениях образцов, проходящих через середину их высоты. Поверхность сечения шлифуется и окрашивается таким образом, чтобы сечения пор имели черный цвет, и собственно, материал, об- разующий стенки пор, белый цвет. Достигается это окраской стенок разбавленным маловязким составом белой нитроэмали, а пор об- разца - черной голландской сажей. При этом сажа забивается в по- ры и сцепляется с гладкой поверхностью нитроэмали. Величина отраженного светового потока зависит от того, какая часть площад- ки изделия, ограниченная диафрагмой, приходится на пустоту - воздушную пору, поглощающую световой поток, и сколько этой площади занимают стенки пор, отражающие световой поток. В зависимости от заданной точности измерений для оценки ха- рактера распределения пористости в данном материале должно производиться от 40 до 200 определений (продолжительность одно- го измерения 10-20 с). Все измерения производятся при одной диа- фрагме, радиус которой должен быть несколько больше радиуса наиболее крупной поры. Площадь круга, ограниченная диафрагмой, может быть выражена таким образом: С помощью той же фотоэлектронной установки возможно изме- рение площади сечений макропор и подсчет радиуса этих сечений по формуле S^S^ + Sj, (2.105) где S - площадь круга; S] - площадь сечения пор; S2 - площадь сечения материала. Тогда пористость площадки выразится (2.106) 139 (2.107) где S - площадь сечения макропоры. За величину среднего радиуса сечений макропор принимается сред- нее арифметическое всех этих радиусов. Измерив на фотоэлектронной установке характер макроструктуры пористых строительных материа- лов, можно оценить их основные физико-технические свойства. Методы взаимодействия материала с жидкостью и газами Метод ртутной порометрии. Во многих исследовательских ор- ганизациях для оценки распределения пор по размерам применяется метод вдавливания ртути. Для этой цели используются поромеры низкого и высокого давлений. На поромерах низкого давления (ни- же атмосферного) могут определяться поры в диапазоне от 15 до 900 мк, на поромерах высокого давления (давление до 10000 атм) от 0,001 до 15 мк. Наибольший интерес представляют поромеры низ- кого давления (рис. 2.47). Поромер состоит из стеклянного дилатометра, капилляра 1, го- ловки 2, оптической системы для определения положения ртути в капилляре и монометра Мак-Леода. 140 Высушенные до постоянной массы образцы 4 в виде гранул диа- метром около 10 мм закладывают в головку дилатометра и закры- вают пробкой 3. Затем из системы с помощью вакуум-насоса отка- чивают воздух. При достижении вакуума 10"2 мм рт.ст. в систему медленно подают ртуть из дозатора 5. После заполнения ртутью головки и капилляра краны 6 и 7 перекрывают и с помощью окуляр- ного винтового микромера, насаженного на визирную оптическую трубу, определяют положение ртути в капилляре (нулевой отсчет). Диаметр пор (Д), заполнившихся ртутью при этом давлении, рас- считывают по формуле „ 4acos8 Д = — , (2.108) gpP где a - поверхностное натяжение ртути, равное 471,6 дин/см при 20 °С; 8 - угол смачивания, в силикатных системах равен 145°; g - ускорение силы тяжести, см/с; р - плотность ртути 13 520 кг/м3; Р - давление, оказываемое ртутью, на образец, см. рт.ст. При работающем вакуум-насосе последовательным открыванием кранов 5 и 6 в дилатометре создается требуемая заданное давление. Ртуть вдавливается в поры образца, изменяя при этом свое положе- ние в стеклянном капилляре, что фиксируется оптическим прибо- ром. Давление воздуха на ртуть измеряется чашечным монометром. Диаметр пор определяется по формуле (2.108). Объем пор данного диаметра рассчитывается по изменению объема ртути в капилляре. Последовательное повышение давления в поромере (вплоть до ат- мосферного) позволяет определить распределение пор в диапазоне от 900 до 15 мк, которое можно записать в следующем виде: Показания мономера, см рт.ст. Суммарное давление на образец ртути и воздуха, см рт.ст. Диаметр пор, см Объем ртути, вдавившейся в поры, см3 Объем пор данного размера на 1 г материа- ла, см3/г Для определения пор диаметром меньше 15 мк применяют пороме- ры высокого давления, состоящие из массивного стального цилиндра, 141 в котором крепится стеклянный дилатометр, устройства для созда- ния давления и его измерения. Определение изменения объема рту- ти производится по изменению электросопротивления платиновой ни- ти, находящейся в контакте с ртутью. Первоначальное давление в пре- делах 1—100 атм создается с использованием сжатого азота из баллона. Более высокое давление создается при работе масляного насоса. Известна и другая конструкция такого прибора, в основу кото- рой положено определение изменения объема ртути методом взве- шивания (рис. 2.48). В сосуд 2 загружают образец исследуемого материала в виде ци- линдра диаметром 2-3 и высотой 3-4 см, накрывают фильтром 5, в сосуд 3 заливают ртуть. После сборки коммуникаций открывают вентили 1 и 4 и через вентиль 9 откладывается воздух до давления в 1-2 мм рт.ст. Вентилем 1 перекрывают сосуд 3 и взвешивают на технических весах с точностью до 0,05 г. сосуд 2 с вентилем. Затем собирают систему и через вентиль 7 из баллона 6 выпускают азот до заданного давления, определяемого по манометру 8. После 15- минутной выдержки вновь взвешивают сосуд 2. Ступенчато подни- мая давления, последовательно определяют взвешиванием объем вдавливаемой ртути. После чего проводят отдельный опыт и определяют количество ртути, заполняющее соединительную трубку между сосудом 2 и Рис, 2.48. Схема поромера высокого давления с коммуникациями 142 вентилем 1, и вычитают это количество ртути из общего объема. Данный прибор позволяет исследовать структуру пористых мате- риалов с погруженностью не более 2 %. Порядок проведения экспе- римента такой же, как и для поромера низкого давления. Метод десорбция жидкостей. В его основу положена зависи- мость между кинетикой испарения (десорбции) жидкостей и разме- ром капилляров насыщенного данной жидкостью пористого капил- лярного тела, к которым и относятся строительные материалы. Применение в качестве жидкости воды для определения объемов микропор значительно упрощает ход работ. Упругость пара над поверхностью жидкости в капиллярной трубке меньше упругости насыщения над поверхностью воды в не- капиллярном сосуде, когда радиус кривизны мениска бесконечно велик. С уменьшением радиуса капилляра уменьшается радиус кри- визны мениска и упругость пара над ним. Между упругостью пара над поверхностью жидкости в капилляре и радиусом капилляра су- ществуют следующие зависимости: г - •4 г о к = • 2 TSa РРо • 2,303 (2.109) (2.110) где Т - поверхностное натяжение жидкости, дин/см; Ро и Р\ - упругости пара над плоской поверхностью и над по- верхностью мениска в капилляре, мм; 5*0 - плотность пара над плоской поверхностью. Определение проводится следующим образом. Образец материа- ла в форме куба размером 3 x 3 x 3 или 2 х 2 х 2 см водонасыщается под вакуумом. Пропитанные водой образцы с использованием фильтровальной бумаги осторожно освобождаются от приставших к поверхности капель, помещают в пронумерованные и взвешенные бюксы с притертыми крышками и взвешивают. Затем образец под- вешивают на проволочке к пробке банки емкостью 2 л, наполнен- ной до половины серной кислотой. После парафинизации пробки 143 банку помещают в ультратермостат, позволяющий регулировать температуру с точностью до 0,5 °С. Полное равновесие в банке на- ступает спустя 5—7 сут. Вес образца в равновесии с позволяет учесть, какой объем пор F3 при данной упругости пара еще заполнен водой. Тогда равенство будет: в -а У2 где L - часть объема образца, заполненного водой при данной упругости; а - вес сухого образца; в - вес водонасыщенного образца, г; V2 - общий объем пор в образцах выражает отношение объема еще заполненных водой после обезвоживания над серной кислотой к объему всех пор в образцах. Таким образом, равенство выражает часть пор, радиус которых мень- ше той предельной величины, для которой упругость паров серной кисло- ты данной концентрации становится равной упругости пара образца. Имеются таблицы, в которых приводятся значения упругости паров растворов кислоты определенной концентрации, паров воды и соот- ветствующие им радиусы пор при трех температурах. По таблице по концентрации кислоты и температуре, при которых образец был вы- сушен, можно определить величину радиуса максимальных пор, еще заполненных водой. Если известно поверхность напряжения ртути (X), можно построить графики распределения объема пор по радиусам, т.е. дифференцировать распределение пор по размерам в материале. Таким образом, данный метод отличается простотой исполнения и отсутствием сложной аппаратуры, позволяет с достаточной точ- ностью определять характер распределения по размерам. В связи с тем, что возможно измерять лишь размеры микропор, то диапазон применения этого метода ограничен. Метод молекулярных щупов Для оценки важнейших свойств строительных материалов не не- требуется определение всех значений радиусов пор. Так, для качест- венной оценки морозостойкости бетонов и строительной керамики важно знать объем опасных, безопасных и резервных пор. Знание их 144 соотношения позволяет с достаточной надежностью определить мо- розостойкость материалов. В этом случае для определения характе- ра пористости образцов целесообразно использовать метод молеку- лярных щупов. Молекулярный щуп — это вещество, частицы которого адсорби- руются в порах материала. Особое значение имеют размеры адсор- бируемых частиц. Щуп проникает лишь в те поры, диаметр которых больше размера молекулы щупа (рис. 2.49). 100% 100% 100% I 2 3 Рис. 2.49. Схема проникновения молекулярных щупов в материалы с различными характеристиками пор Пусть в качестве «щупов» взяты вещества А, Б, В с разными размерами молекул (А<Б<В) и вся доступная молекулам поверх- ность микропор адсорбентов 1, 2, 3 принята за 100 %. Самым круп- нопористым из представленных является образец 1, так как он ад- сорбирует вещества Б и В в равной степени, что и вещество А, т.е. внутренняя поверхность всех его пор одинаково доступна и для са- мых малых, для самых больших адсорбируемых их растворов моле- кул, Образец 3 самый мелкопористый. Во все его поры свободно проникают лишь молекулы вещества А. Для вещества Б часть пор остается недоступной. Лишь небольшое количество пор образца способно принять наиболее крупные молекулы вещества В. Обра- зец 2 занимает промежуточное положение. Применение в качестве щупов веществ, имеющих окрашенные частицы или заметно влияющие на коэффициент преломления, по- зволяет сводить определение адсорбции к несложным и быстрым 145 аналитическим процедурам, которые на базе современных фотоколо- риметров и интерферометров обладают чрезвычайно высокой точно- стью и надежностью. Использование в качестве щупов не только ис- тинных, но и коллоидных растворов со значительными размерами частиц позволяет выделять поры довольно больших радиусов. Метод просасывания воздуха В основу метода положено определение удельной поверхности образцов исследуемого материала и пересчет ее на средний диаметр пор. Удельная поверхность материала измеряется при помощи стандартных поверхностномеров типа ПСХ-2, Т-3 и др. Определе- ние производят следующим образом. В видоизмененную гильзу (рис. 2.50) поверхностномера закладывают образец исследуемого материала 1 цилиндрической формы диаметром 25 и высотой 15 мм. С боковой поверхности его заранее покрывают асфальтовым лаком 2, клеем БФ или другим воздухонепроницаемым покрытием. После укладки в гильзу образец у основания заливают парафином 3. Удельная поверхность образца определяется так же, как для порошко- вых систем. Между поверхностью S0, объемом V и диаметром пор d существует определенная зависимость: для шарообразных пор V V S, - 6—, для цилиндрических пор Sq = 4—. d d 1 образцов строительных материалов 146 Поскольку поры большинства строительных материалов имеют промежуточные формы между цилиндром и шаром, то с определен- ной погрешностью можно принять среднее значение указанного V 5V соотношения, т.е. SQ = 5—. Отсюда диаметр пор d = — . Отлича- d S0 ясь простотой выполнения эксперимента, данный метод, позволяет лишь приблизительно оценить значение среднего диаметра пор и капилляров строительных материалов. Метод определения сквозной пористости Во многих случаях для различных строительных материалов не- обходимо знать величину сквозной пористости, которая может из- меняться в значительных пределах в зависимости от технологии изготовления изделий при одних и тех же значениях общей порис- тости материала. Сквозная пористость позволяет прогнозировать» водо-, паро- и газопроницаемость материала, влияет на его тепло- проводность и другие свойства. Простой и быстрый метод определения сквозной пористости ос- нован на измерении электропроводности образцов, насыщенных электролитом. Условная сквозная пористость, определяющая сум- марное сечение всех пор, по которому возможно движение ионов под действием тока, рассчитывается из соотношения VC=Q--100, Pi где Vc - объем сквозных пор по отношению к объему образца, %; рь рг соответственно удельное сопротивление электролита и образца, насыщенного электролитом, Ом-см. В качестве электролитов используются водная вытяжка из дробленого цементного камня (удельная электропроводность около 0,00808 ом"1, см1, удельное электросопротивление 124 Ом-см) или 0,1N раствор КС1 (удельное сопротивление находят по таблицам). Сопротивление электролита и образца измеряется по обычной постовой схеме на переменном токе частотой 1500 Гц с применени- ем специальных электродов (рис. 2.51). Источником переменного 147 тока может служить генератор звуковой частоты ЗГ-2А. Для изме- рения сопротивления применяется реохордный мост Р-58 или ему подобный. Для определений используются заранее отформованные или выпиленные из изделия образцы-диски 1 толщиной 1,5 см и диаметром 5 см. Образцы высушивают до постоянной массы, затем парафинируют их боковую поверхность 2 для предотвращения по- верхностной проводимости. Электроды выполняют из графитовой пасты, приготовленной на электролите, которым насыщается обра- зец. Пасту 3 укладывают в форму 4 из дюралюминия или бронзы. Между формами укладывают подготовленный образец и включают формы в схему моста. По измеренным сопротивлениям электролита и образца рассчитывают объем сквозных пор. ттж L i 7 \ Г \ Рис. 2.51. Схема расположения образца в электродах для определения сквозной пористости материала Для характеристики многих строительных материалов важно знать наименьшее сечение капилляров. Именно они определяют в основном проницаемость изделий при градиентах давления, темпе- ратуры или массы. При изучении наименьшего сечения капилляров применяют метод, основанный на продавливании жидкости или ге- ля через пористое тело, насыщенное другой жидкостью, не смеши- вающейся с первой. Математическая связь радиуса капилляра и давления газа, необходимого для выдавливания из него жидкости, определяется уравнением Лапласа г = 2а •cos ф (2.112) где г - радиус капилляра, см; а - сила поверхностного натяжения жидкости, дин/см; Ф - угол смачивания; Р - равновесное давление газа, дин/см2. 148 Из уравнения видно, что давление связано с радиусом обратной зависимостью: чем меньше радиус капилляра, тем большее давле- ние необходимо приложить для выдавливания из него жидкости. Каждый капилляр в реальном пористом материале состоит из мно- жества расширений и сужений. Поэтому газ сможет пройти через капилляр лишь в том случае, если его давление превысит капилляр- ные силы, действующие в наиболее узком сечении капилляра. На основании уравнения Пуазёйля можно рассчитать скорость истечения газа из капилляров где Р - давление, при котором измеряется расход газа, дин/см2; (РП + Р ) / 2 I — - — I - среднее давление газа в капиллярах, дин/см , Р„-Р- перепад давления, при котором протекает газ, дин/см2; N - количество пор одинакового радиуса на единице площади; г) - вязкость газа в пуазах, / -толщина пористого тела, см. Для экспериментальных определений готовят образцы толщиной 8-12 мм. Затем высушивают их до постоянной массы, насыщают керосином в вакуум-бочке при остаточном давлении 30-40 мм рт.ст. После 3-часового насыщения под вакуумом образцы оставляют в емкости с керосином не менее чем на сутки. В качестве пропиточ- ной жидкости керосин имеет определенные преимущества перед водой: его поверхностное натяжение меньше, а стягивающая спо- собность выше по сравнению с водой. Испытания проводят на уста- новке (рис. 2.52), состоящей из системы подачи азота I, заданного давления, испытательной обоймы II и расходомеров III. Система подачи азота заданного давления включает баллон со сжатым газом, редукторы и реверсионный бачок, наполненный опилками, пропитанными керосином. При помощи бачка выравни- вается давление и обеспечивается подача газов, насыщенных пара- ми керосина. 149 Рис. 2.52. Схема установки для определения наименьших размеров капилляров Механические методы определения размеров пор Метод дробления простой, но трудоемкий для определения ис- тинных размеров и процентного соотношения пор разных диамет- ров в различных строительных материалах. Основан на дроблении образцов до определенных фракций и определении их удельных объемов. Данный метод основывается на следующих предпосылках: а) частицы не могут иметь поры больше по величине, чем сами частицы; б) возможно, что частицы будут содержать некоторые поры ма- лых размеров, а другие - приближающиеся к размеру частиц. Пред- полагается также, что поры второго рода легче разрушаются. Определение размеров пор по данной методике производится дроблением и растиранием высушенного до постоянной массы об- разца с последующим рассевом полученного продукта на фракции от 60 до 3000 мк. Для измерений навески материала массой 40-60 г дробятся в щековой дробилке или другим способом, затем растира- ется в порошок в механической ступке или вручную. Подготовлен- ный к исследованию порошок взвешивается. Удельный объем каждой фракции определяется в инертной жидко- сти (например, в керосине) в мерной колбе. Результаты определений наносят на график в виде интегральной кривой (рис. 2.53), затем на этом же графике строится дифференциальная кривая. Высота пиков 150 на ней указывает процентное отношение пор определенного разме- ра от общего объема их в образце. Графическое изображение соот- ношения удельного объема частиц, их размера (диаметра) характе- ризует распределение пор по размерам. Недостаткам этого метода является приближенность получаемых результатов определения, вытекающая из предпосылок, на которых основан метод. Рис. 2.53. Интегральная и дифференциальная кривые распределения удельных объемов пор по их диаметрам Как способ принципиальной оценки характера пористой струк- туры материалов, метод может применяться в исследовательской практике. Особое внимание следует уделить методу обнаружения поверхностных трещин и дефектов на бетонных, каменных, кера- мических и других строительных материалах. Для выявления тре- щин от 2 до 150 мк по раскрытию в устье используются фильт- рующие люминесцентные суспензии: люмоген светло-желтый или красный с величиной частиц от нескольких микрон до 0,05 мм по- рядка 0,5-1 г, эмульгатор ОП-7 или ОП-Ю - 0,5 г, воды 1 л. Тща- тельно перемешенная суспензия наносится кистью или пульвери- затором, в отдельных случаях - окунанием. Через минуту после нанесения суспензии можно начинать осмотр при ультрафиолето- вом освещении. 151 Глава 3. ФИЗИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ НЕРАЗРУШАЮЩИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ Традиционные методы определения физических и механических свойств (плотности, влажности, прочности, упругости и др.) материа- лов, изделий и конструкций требуют длительного времени и основаны на разрушении образцов. Они не способны в полной мере дать ответ на вопрос о действительном состояний изделия или конструкции. Основной задачей второй части дисциплины «Методы исследо- ваний строительных материалов» является изучение теоретических основ, принципов, приборов, оборудования и методик современных методов определения качественных показателей свойств материа- лов, основанных на физических явлениях. 3.1. Виды контроля качества Повышение качественных показателей изделий и конструкций, улучшение внешнего вида и соблюдение проектных размеров мо- жет быть достигнуто путем разработки, внедрения четкого и посто- янно действующего контроля на всех этапах технологического про- цесса их изготовления. Цель контроля - это снижение доли дефектных изделий в гото- вой продукции. В производственных условиях на различных этапах технологи- ческого процесса могут выполняться следующие основные виды технического контроля: предварительный. Его цель - предварительно (до изготовления изделия) определить качество поступающих материалов (компонен- тов) и сравнить с требованиями стандартов; пооперационный. Проводится проверка качества выполнения отдельных операций на каждом этапе в процессе изготовления из- делий и конструкций; приемочный. Определяют качественные показатели после изго- товления перед отправкой на склад готовой продукции; предупредительный. Выполняется с целью предупреждения поступления в производство некондиционного сырья. 152 Кроме названных видов контроля, применяют и другие виды контроля: статистический. Задача - оценить качество всей партии изде- лий, используя отдельные результаты испытаний продукции; инспекционный. Проводит специальная комиссия для периоди- ческой проверки технического состояния технологического обору- дования, оснастки и приборов; специальный. Включает в себя испытания по методике, соот- ветствующей работе конструкции в экстремальных условиях (сейс- мических, динамических и др.). Технический контроль подразделяют на непрерывный, выбороч- ный и массовый. Непрерывный контроль выполняют на всех операциях изготов- ления изделий с использованием приборов автоматического контроля свойств компонентов изготавливаемого изделия. Это позволяет по- лучить строительные материалы и изделия заданного качества. При выборочном контроле показатели качества определяют по изделиям отдельных партий изготовленной продукции. Если пока- затели не удовлетворяют требованиям стандартов, проводят повтор- ные испытания на другой серии образцов или же бракуют продукцию всей партии. Массовый контроль. При этом виде контроля определяют пока- затели качества массово, т.е. на всех изделиях. 3.2. Классификация методов испытаний Для определения свойств материалов и изделий используют раз- рушающий и неразрушающий методы исследований. При разрушающих испытаниях образцы, изделия и конструк- ции испытывают до разрушения. При этом нарушается пригодность использования их по назначению. Неразрушающие испытания не нарушают целостность изделия и пригодность его для последующего использования. В основу дан- ного вида испытаний положены физические процессы взаимодейст- вия физического поля или вещества с контролируемым объектом. При этом используют закономерности между свойствами материала и физическими характеристиками. Свойства материала можно определить прямыми или косвен- ными измерениями. При прямых измерениях искомые значения 153 характеристики находят непосредственно при испытании опытных образцов. Например, предел прочности по результатам испытания образцов кубов на гидравлическом прессе будет: где F - нагрузка в момент разрушения образца; S - площадь поперечного сечения образца. При косвенных измерениях значение определяемой характери- стики находят на основании установленной зависимости меэду данной характеристикой и величинами, полученными путем прямо- го измерения прочности материала и скорости ультразвукового им- пульса, проходящего через этот материал, где прочность определя- ют по ранее установленной зависимости R-V. С учетом физических явлений, положенных в основу неразру- шающего метода испытаний, различают семь видов основных мето- дов испытаний: 1) акустические (основанны на использовании механических коле- баний), 2) механические, 3) радиационные, 4) магнитные, 5) люминес- центная дефектоскопия, 6) термодефектоскопические, 7) комплексные. 3.3. Методы испытаний, основанные на использовании механических колебаний Эти методы (акустические) основаны на регистрации упругих волн в контролируемом объекте. Механические колебания возни- кают при ударе (воздействии) твердым предметом по испытывае- мому образцу. Частота спектра таких колебаний зависит от упруго- сти, пластических свойств материала и от формы образца. Свойства же материала определяют затухание процесса колебаний. При наличии трещин, пустот и других дефектов в образце изменя- ется звуковой спектр. Как пример можно привести работу путевого обходчика на железной дороге, который ударами молотка по рельсам выявляет дефекты в рельсах или ослабление их соединений. Акустические методы подразделяют на резонансный, вибрацион- ный, ультразвуковой импульсный, метод поверхностной волны, ме- тод акустической эмиссии. 154 3.3.1. Резонансный метод Принцип резонансного метода. В резонансном методе исполь- зуют явление незначительных (малых) механических колебаний твердых тел. Измеряют (фиксируют) собственную частоту колеба- ний образца в момент резонанса. Это явление возникает, когда час- тота воздействий от внешнего источника (возбудителя) совпадает с собственной частотой колебаний образца. В испытываемом образце могут быть возбуждены три вида колебаний: а) продольные, б) изгибные, в) крутильные. Продольные колебания. При использовании продольных коле- баний образец-призму (отношение длины образца к его высоте должно быть не менее 4) располагают на двух опорах. Расстояние между ними составляет 0,75 его длины (рис. 3.1). Рис. 3.1. Схема испытаний (а) и форма колебаний (б) при использовании метода продольных колебаний Возбудитель колебаний (В) располагают со стороны торца призмати- ческого образца. Ось образца должна быть параллельна оси излучателя. От излучателя (возбудителя) в образце создаются продольные колебания, которые распространяются в виде волн растяжения-сжатия к разме- щенному на противоположном торце приемнику (звукоснимателю) П. Изменяя частоту колебаний излучателя, создают колебания с дайной волны, равной Я, которая должна быть одинаковой с длиной образца. В таком положении звуковые волны распространяются до того момента, когда благодаря явлению интерференции вынужденные и собственные колебания образца не создадут систему стоячих волн. В этот момент и 155 наблюдается явление резонанса, так как частота возбудителя совпала с основной собственной частотой образца. Основная собственная часто- та определяется легко по амплитуде колебаний, которая в данный мо- мент становится наибольшей. Опоры образца выполняют из материа- ла, поглощающего колебания (силан, полистирол, упрочненный в хо- лодном состоянии; эластичный каучук). Ширина опоры - 20-80 мм и располагается по всему поперечному сечению образца. Изгибные колебания. Для создания в призматическом образце изгибных волн возбудитель и приемник закрепляют в одном из по- ложений, указанных на рис. 3.2. Расстояние между опорами сим- метрично от середины образца и равно 0,552 I, Возбудитель В, пе- редает колебания в середине пролета (первый) или сверху торца В2 (второй вариант). В образце возникают колебания, направленные перпендикулярно к оси образца. Поперечное его сечение смещается и поворачивается, продольная ось изгибается в направлении действия возбуждающей силы. Изменяя частоту возмущающих колебаний, добиваемся, чтобы частота этих колебаний совпала с частотой собственных колебаний образца и достигала явления резонанса. Крутильные колебания. Для создания крутильных колебаний излучатель В и приемник П располагают перпендикулярно оси об- разца. Устанавливают их вблизи торцов образца, опора которого а) б) Рис. 3.2. Схема испытаний (а) и форма колебаний (б) при изгибных колебаниях в образце 156 находится посередине (рис, 3.3).Изменяя частоту возбуждения в образце, получим резонанс, который для основных частот имеет вид, изображенный на рис. 3.3,6. а) б) Рис, 3.3. Схема испытаний (а) и форма колебаний (б) при крутильных колебаниях в образце: 1 - образец; 2 - опоры Аппаратура для проведения испытаний резонансным мето- дом. Принципиальная блок-схема установки для испытаний резо- нансным методом представлена на рис. 3.4. I ,Г~ — й Ч-- 7 £ (ту-6 Рис. 3.4. Блок-схема установки для резонансных испытаний: 1 - генератор звуковых частот; 2 - возбудитель (В) звуковых частот; 3 - приемник (П) механических колебаний; 4 - образец; 5 - усилитель приемника; 6 - индикатор резонанса (осциллограф); 7 - опоры 157 Дня создания колебаний в образце (4) выход генератора (1) соединя- ют через усилитель с излучателем (2) (возбудителем). Максимальная амплитуда колебаний, соответствующая собственной частоте колебаний образца в момент резонанса, фиксируется на экране осциллографа (6) после того, как колебания воспринимаются и преобразовываются в напряжения приемником (П), а затем усиливаются в усилителе прием- ника (5). Низкочастотный генератор имеет диапазон от 50 до 20 ООО Гц В качестве эффективного возбудителя колебаний применяют элек- тродинамический динамик с катушкой и подвижным сердечником. Приемником механических колебаний может быть пьезоэлектриче- ский элемент, приемник типа микрофона или приемник электро- магнитного типа. В настоящее время имеются резонансные прибо- ры ИЧМК-3, ИЧЗ-5, ПИК-8, ЛИМ-М, А и СТ-8 (Англия) и др. Применение резонансного метода. Его широко применяют в лабораторных условиях: 1. Для определения динамического модуля упругости в МПа: а) по частоте собственных продольных колебаний Ед вычисляют по формулам: Ед = 4/2f0„ • рА:, (3.1) Ед = 4,08 • 10~7 l m f ' р / г , М П а , (3.2) а-Ъ где I - длина образца, см; р - средняя плотность материала образца, кг/м3; b - ширина сечения образца, см; а - высота сечения образца, см; т - масса образца, г; /я , - собственная частота продольных колебаний, Гц; к - коэффициент, учитывающий размер образца; б) по частоте изгибных колебаний Ед = 0 , 9 6 5 ' 1 ( r 7 ( j - ] - ^ - Т , (3.3) где Т - коэффициент, зависящий от отношения ширины образца к его длине; при — = 0,25, значение Т= 1,4; b 158 2. Для определения модуля сдвига G по частоте крутильных ко- лебаний. Значение G в МПа вычисляют по формуле G = 4,08 • 10~7 / о к • & МПа, (3.4) оа где /ж - собственная частота крутильных колебаний, Гц; к - коэффициент, который определяется по формуле b(a + Ь)а а{Ь/а) - 2,52{b/а)2 + 0,2 l(b / af ' (3.5) если а = Ь, т.е. сечение квадратное, то к = 1,183. 3. Для определения динамического коэффициента Пуассона по величине продольных/оп и крутильных/ок колебаний. Если образец прямоугольного сечения, то р. вычисляют по формуле (3.6) где к = 1,183 при а = Ъ. Если же известны значения Ед и G, то р вы- числяют по формуле р = 0 ,5 (£ д / G - 2 ) . (3.7) 4. При исследовании процессов твердения бетона во времени. Испытания проводят на образцах-балочках размерами 40 х 40 * 160 мм; 50 х 50 х 200 мм или 100 х 100 х 400 мм в возрасте не менее одних суток и повторяют периодически до заданного срока испытаний, т.е. в возрасте 3, 7, 14, 28 сут и больше. Высокая точность измерений позволяет оперативно исследовать кинетику твердения бетона. При этом требуется незначительное количество образцов по сравнению с разрушающими испытаниями. Кроме того, испытания резонансным методом могут быть повторе- ны многократно без нарушения структуры материала. Исключается также погрешность из-за естественного разброса свойств бетона в серии образцов при проведении разрушающих испытаний (неточная 159 установка образца на плиты пресса, влияние поверхности плит, ско- рости нагружения и др.). По изменению / 0 и Ед во времени можно оценить кинетику твердения бетона (рис. 3.5.). (R) Eg R // 1 У 1 3 7 14 t.cyT Рис 3.5. Изменение прочности бетона и его динамического модуля упругости во времени 5. При изучении влияния агрессивной среды или попеременного за- мораживания и оттаивания на структуру бетона. В этом случае метод изгибных колебаний имеет преимущество перед методом продольных колебаний. Проявляется повышенная чувствительность к наблюдаемо- му коррозионному воздействию при изгибных колебаниях (рис. 3.6). 1 \ N — — — Й 3 7 28 60 120 Рис. 3.6. Изменение динамического модуля упругости бетона в зависимости от продолжительности действия агрессивной среды: 1 - щелочная среда; 2 - то же, кислотная 160 6. При исследовании влияния химических добавок и технологи- ческих факторов на прочность бетона (виброуплотнения, качество заполнителей и др.). 7. При исследовании процесса разрушения материала под на- грузкой. Если проводить нагружение образца до нагрузки, соответ- ствующей 30, 40, 50, 60 и 70 % от предполагаемой разрушающей или делать циклическое нагружение и разгрузку, и определять уп- ругие свойства, то по величине динамического модуля упругости можно оценить разрушение структуры бетона под действием на- грузки различной интенсивности. 8. При исследовании влияния влажности на упругие свойства и прочность бетона. Образцы хранят на воздухе, во влажной среде (под слоям влажного песка, увлажненными древесными опилками или в воде) и периодически определяют/, Е и влажность материала. 3.3.2. Вибрационный метод Принцип вибрационного метода. Вибрационный метод осно- ван на определении динамических характеристик конструкций и сооружений, т.е. аналогичен резонансному методу. Однако от резо- нансного метода он отличается тем, что испытания проводят не на заранее изготовленных образцах, а на реальных конструкциях. При этом применяют низкие частоты вынужденных колебаний (в преде- лах 1-30 Гц), т.е. в инфразвуковом диапазоне. При резонансном ме- тоде используют высокие частоты (500-5000 Гц). Преимущества вибрационного метода: 1) позволяет давать обобщенную информацию о состоянии кон- струкции с учетом совместной работы бетона и арматуры (т.е. же- лезобетонной конструкции); 2) учитывает влияние дефектов в конструкции или сооружении (железобетонная балка, плита перекрытия, железнодорожный мост); 3) позволяет проводить массовый контроль продукции. Этот метод позволяет определять прочность, предельный изги- бающий момент, жесткость и трещиностойкость железобетонной конструкции. Методика испытаний и опыт применения. Испытываемая конструкция устанавливается на стенд и располагается на двух опо- рах (рис. 3.7). В середине пролета конструкции с помощью возбу- 161 дителя создаются вибрационным методом свободные или вынуж- денные колебания. Свободные колебания образуются путем кратко- временного силового воздействия (удара) бойком по всей ширине конструкции, а вынужденные - электромагнитным возбудителем. Колебания записываются электромеханическими самописцами или шлейфовыми осциллографами. Обрабатывают виброграммы с под- счетом чистоты и декремента колебаний. Рис. 3.7. Схема испытания железобетонной конструкции вибрационным методом: 1 - железобетонная конструкция; 2 - возбудитель колебаний Что такое декремент (от лат. decrementum - уменьшение, убыль) колебаний б? Данная характеристика количественно оценивает за- тухание колебаний. Теоретически - это натуральный логарифм по- следовательных значений амплитуд колебаний, т.е. Чтобы выразить логарифмический декремент § в функции ко- личества колебаний, необходимо, чтобы амплитуда колебаний уменьшилась на половину от начального значения (числа колебаний). На частоту собственных колебаний и декремент затухания влияют следующие факторы (рис. 3.8): - дайна и форма сечения образца (конструкции); - модуль упругости материала и его средняя плотность; - защитный слой арматуры и ее количество (процент армиро- вания); - наличие дефектов (трещин, раковин, посторонние включения, зоны недоуплотнения бетона и др.). Декремент колебаний отражает потери энергии в материале конст- рукции и на трение на опорах. Установлено, что декремент колебаний 1 g = i n - A - Ап+1 (3.8) 162 связан с усилием обжатия бетона арматурой в предварительно на- пряженных конструкциях. Таким образом, по этой характеристике можно оценивать усилие предварительного напряжения. Так, при наличии резкой заниженной частоты собственных колебаний можно судить о недоуплотнении бетона, его неудовлетворительной термо- обработке, неправильной установке арматурных каркасов, а следо- вательно, и меньшей несущей способности. Обычно сравнивают полученные / 0 и 5 с соответствующими ха- рактеристиками эталонного образца, изготовленного с соблюдени- ем всех технических требований. Оценив эти показатели, делают заключение, пригодна конструкция для отпуска потребителю или должна быть забракована. Отметим, что при проведении вибрационных испытаний железо- бетонных конструкций важное значение имеет выбор мощности вибратора (возбудителя). Маломощный вибратор не позволяет рас- качать конструкцию до уровня амплитуд колебаний, когда декре- мент колебаний имеет стабильное значение. Если возбудитель имеет избыточную мощность, то он будет ак- тивно воздействовать на испытываемую конструкцию. В этом слу- чае на собственные характеристики конструкции будут наклады- ваться динамические характеристики вибратора. Теоретические основы метода испытаний. Ультразвуковой им- пульсный метод контроля основан на создании относительно коротких механических колебаний (импульсов), распространении их в испыты- ваемом материале и измерении параметров прохождения через образец. Упругие волны - это механические возмущения (деформации), которые Рис. 3.8. Затухание амплитуды колебаний 3.3.3. Ультразвуковой импульсный метод 163 распространяются в среде, обладающей упругостью. Упругие вол- ны (импульсы), возникающие в твердых телах, подразделяют на продольные, поперечные и поверхностные. Продольные волны (их называют волны сжатия и растяжения) вы- зывают движение частиц материала в направлении движения волн (рис. 3.9), которые распространяются с наибольшей скоростью. Для неорганического твердого тела скорость продольных волн (Fnp) оп- ределяется по уравнению 'р(1 + ц) (1-2ц) ' (3-9) где Е - модуль упругости; ц - коэффициент Пуассона; р - средняя плотность материала. / . —J Рис. 3.9. Схема распространения продольных упругих волн в образце: ] - испытываемый образец Учитывая, что для основных строительных материалов значения коэффициента Пуассона составляют 0,16-25, уравнение примет вид Vnp=jO,UE/ р. (3.10) Поперечные (сдвиговые) волны - это волны, когда частицы дви- жутся перпендикулярно направлению распространения колебания (рис. ЗЛО). Скорость поперечных волн примерно в два раза меньше скорости продольных. Она определяется по формуле V„ ф Т р , (3.11) где G - динамический модуль сдвига. 164 Рис. 3.10. Поперечные волны в стержне В однородном изотропном твердом теле между модулем упруго- сти Е%, модулем сдвига Gg и коэффициентом Пуассона существует зависимость <312) Поверхностные волны, или волны Рэлея, подобны волнам, кото- рые возникают на поверхности воды. Они возникают на границе между двумя средами и характеризуются как продольными, так и поперечными смещениями частиц в плоскости распространения волны. Колеблющиеся частички описывают эллиптические фигуры, у которых одна из главных осей параллельна, а другая перпендику- лярна к поверхности тела. Эти волны быстро затухают и незначи- тельно проникают вглубь материала. Скорость их распространения в твердых телах составляет около 90% от скорости поперечных волн. Отражение и преломление упругих волн. Упругие волны при рас- пространении на поверхность твердого тела отражаются и прелом- ляются аналогично лучам света. При отражении основная часть энергии сосредоточивается в отраженной волне, потому что акусти- ческое сопротивление твердого тела значительно больше, чем аку- стическое сопротивление воздуха. Акустическое сопротивление среды - это произведение средней плотности материала на скорость распространения упругих волн в нем. Если скорость распространения механических колебаний в бетоне V= 4000 м/с при его средней плотности 2300 кг/м3, для воды V= 1500 м/с 165 при р = 1 ООО кг/'м3 и для воздуха F = 340 м/с при р = 1 кг/м3, то аку- стическое сопротивление воздуха в 27 тыс. раз меньше этой харак- теристики для бетона. Если упругая продольная или поперечная волна направлена пер- пендикулярно к поверхности твердого тела, то отраженная и прохо- дящая волны будут такого же вида, как и падающая. Если упругая продольная волна направлена ни границу раздела двух сред под уг- лом, происходит разделение ее на четыре волны: две отраженные - продольная и поперечная и две проходящие преломленные волны - продольная и поперечная. Для падающей и отраженной продольных и поперечных волн угол падения равен углу отражения. Характерно, что ультразвуковые волны при прохождении в твердом теле не вызывают никаких изменений в нем. Это объясня- ется тем, что уплотнения и разряжения, т.е. сжатие и растяжение от ультразвукового импульса составляют очень малую величину. Если импульс создать путем удара или взрыва, происходит раз- рушение материала. Эти два способа позволяют вызывать импульс значительно более сильный, чем импульс, полученный с помощью электроакустического преобразователя. Но импульс, полученный уда- ром молотка или путем взрыва, имеет широкий спектр частот и перед- ний фронт волны будет очень небольшой крутизны. Следовательно, невозможно измерить выход импульса на расстоянии менее 80 см. Кроме того, удар и взрыв приводит к разрушению материала на по- верхности изделия. Приборы и методика проведения испытаний. Измерительные приборы для ультразвуковых испытаний изготавливают серийно. Они переносные и позволяют измерять время распространения ультра- звуковых импульсов. Рассмотрим принципиальную блок-схему ульт- развукового импульсного прибора и схему прозвучивания (рис. 3.11). 1 2 3 4 5 6 Рис. 3.11. Упрощенная блок-схема ультразвукового импульсного прибора и схема прозвучивания: 1 - генератор; 2 - возбудитель колебаний; 3 - образец; 4 - приемник; 5 — усилитель; 6 — регистрирующая аппаратура 166 Принцип работы ультразвукового импульсного прибора. Высо- кочастотный генератор 1 производит за 1 с около 50 электрических сигналов (импульсов) длительностью около 10 мкс, которые пода- ются на излучатель (возбудитель) 2. Возбудитель представляет со- бой пьезоэлектрический преобразователь и состоит из металличе- ского корпуса, внутри которого помещен кристалл сегнетовой соли или титаната бария. Он преобразует электрическую и механиче- скую энергию, т.е. создает ультразвуковые механические импульсы, которые распространяются в испытываемом образце. Приемник 4, благодаря прямому пьезоэлектрическому эффекту, превращает прошедшие механические импульсы в электрические. Они поступают в усилитель 5, где усиливаются перед поступлением на электронно-лучевую трубку (индикатор) 6. Одновременно с посылкой импульса в излучатель возбудитель колебаний 2 такой же импульс поступает на осциллограф блока 6. Таким образом, на экране возникают два импульса - первый пере- данный (зондирующий) и второй - принятый (справа). Электрон- ный генератор создает на экране осциллографа электронную шкалу меток времени в виде вертикальных отметок с определенными ин- тервалами. По числу отметок между точками (2) зондирующего им- пульса и принятого (3) - переднего фронта волны определяют время прохождения ультразвукового импульса через образец (рис. 3.12). Рис. 3.12. Схематическое изображение отсчета времени ультразвукового импульса при прохождении его через образец: 1 - экран осциллографа; 2 - зондирующий импульс; 3 - принятый импульс Современные ультразвуковые приборы имеют автоматические устройства, которые передают на экран индикатора цифровую ин- формацию о времени прохождения ультразвукового импульса и другие характеристики. 167 Промышленность выпускает серийно рекомендуемые к исполь- зованию для контроля качества строительных материалов ультра- звуковые импульсные приборы следующих марок: УК-12П, УК-14П, УК-15П, УК-16П, УК-16ПУ2, УФ-90-ПЦ, Бетон-8-УРЦ, Бетон-23, УФ-50МЦ, УК-1401, Пульсатор - 1. Большое влияние на показатели ультразвукового импульса ока- зывает поверхностный контакт при переходе ультразвуковых волн от излучателя в образец или от него к приемнику. Поэтому на кон- тактной поверхности не должно быть воздушного слоя. Для обеспе- чения надежного акустического контакта используют вязкие жиро- вые смазки (солидол, технический вазелин), пластилин, меловую пасту, гипс или эластичные прокладки. Соединительный слой дол- жен быть тонким. При испытании конструкций и образцов, применяемых для по- строения зависимости V- R, должен применяться один вид смазки. Поверхность материала, на которую устанавливают ультразвуковые преобразователи (щупы), не должна иметь наплывов и вмятин, раковин и воздушных пор глубиной более 3 мм и диаметром более 6 мм. С по- верхности удаляют декоративные покрытия или облицовочный слой. Для бетонных изделий толщиной до 5 м применяют ультразву- ковые преобразователи с частотой в пределах 40-60 кГц, а для бе- тонов толщиной более 5 м с частотой 25 кГц. Для тонкостенных из- делий (до 100 мм) применяют частоты до 200 кГц. Скорость рас- пространения ультразвукового импульса (ультразвука) в м/с опре- деляют по формуле V=(l/t) • 1000, (3.13) где / - база прозвучивания мм; t - время распространения ультразвука в мкс. В практике испытаний используют два метода прозвучивания - сквозной и поверхностный (рис. 3.13). При сквозном прозвучиванш пъезодатчики устанавливают соосно. При поверхностном методе прозвучивания их устанавливают по одной плоскости изделия на по- стоянной базе (/ = 150-400 мм). Этот способ используют в тех случа- ях, когда имеется односторонний подход к конструкции. Испытания проводят при температуре окружающей среды от 0 до 50 °С. Для из- делий, проверяемых сразу после тепловой обработки - до 65 °С. 168 Рис. 3.13. Схема сквозного (а, б) и поверхностного прозвучивания (в) Измерение скорости ультразвука проводят в направлении, пер- пендикулярном к направлению уплотнения бетона. Пъезодатчики устанавливают не ближе 50 мм от края конструкции. Направление прозвучивания для железобетонных конструкций должно быть пер - пендикулярно к направлению арматуры. Концентрация арматуры по линии прозвучивания не должна превышать 5%. Применение ультразвукового импульсного метода. Из всех неразрушающих методов контроля качества строительных материа- лов наибольшее применение находит ультразвуковой импульсный метод. Его применяют для определения: - прочности бетона (ГОСТ 17624-87 "Бетон. Ультразвуковой метод определения прочности"); - прочности силикатного кирпича при сжатии (ГОСТ 24332-80 "Ультразвуковой метод определения прочности при сжатии"); - морозостойкости бетона (ГОСТ 26134-84 "Бетоны. Ультразву- ковой метод определения морозостойкости"); - упругих характеристик материалов (динамического модуля упругости и коэффициента Пуассона); - подвижности бетонной смеси ("Рекомендации по контролю подвижности бетонных смесей акустическим методом"); - однородности бетона; - исследования и контроля процессов твердения вяжущих, бетонов и строительных растворов во времени (ГОСТ 24467-80 "Изделия бетонные и железобетонные. Ультразвуковой метод кон- троля твердения бетона"); - изучения влияния агрессивной среды на структуру искусст- венных каменных материалов; - контроля глубины трещин и структурных нарушений бетона при отпуске натяжения арматуры; 169 - дефектоскопии бетона; - определения границ микроразрушения структуры бетона при действии сжимающих нагрузок. В указанных нормативных документах и рекомендациях по при- менению ультразвукового импульсного метода приведены приборы и аппаратура, указаны размеры образцов и подготовка их к испыта- нию, последовательность проведения испытаний, обработка и оцен- ка полученных результатов. Рассмотрим коротко некоторые методические особенности при- менения ультразвукового импульсного метода (УИМ). Определение прочности. Контроль прочности бетона и других строительных материалов при использовании УИМ основан на на- личии корреляционной зависимости между скоростью распростра- нения ультразвука в материале и его прочностью. Процесс опреде- ления прочности УИМ в строительной конструкции заключается в определении в ней скорости ультразвука. Затем по построенной за- ранее тарировочной кривой "скорость-прочность" находят предел прочности бетона (рис. 3.14). Я.МПо. 30 25 30 15 Ю 5 »V* * У 1 ж * Г . . * о,м/с 2000 3000 4000 5000 Рис. 3.14. Тарировочная зависимость предела прочности бетона на сжатие от скорости распространения в. нем ультразвука Построение тарировочной кривой производится по результатам па- раллельно проведенных ультразвуковых и механических испытаний бетонных образцов-кубов, изготовленных из бетонных смесей, кото- рые используются в заводских условиях для изготовления конструк- ций. Построенная кривая действительна только для определенного 170 состава и марки бетона. При изменении состава бетона, вида и крупности заполнителей, марки цемента необходимо строить новую тарировочную кривую. Значение прочности бетона можно определить формуле где А а В- коэффициенты; t - время распространения ультразвукового импульса. Эта зависимость принята для аппаратной реализации прибором УК-16ПУ2 при определении прочности бетона, выводимой на циф- ровой индикатор, по измеряемому времени распространения ульт- развукового импульса. Значения коэффициентов А и В устанавливаются в приборе опе- ратором с помощью соответствующих органов управления. Определение упругих свойств бетона. Упругими характеристи- ками бетона являются модуль упругости и коэффициент Пуассона. Если эти параметры определяют с помощью ультразвукового им- пульсного метода, их называют динамическими, потому что полу- чают их при деформировании материала волнами напряжений, ко- торые распространяются со звуковыми скоростями и вызывают очень малые деформации материала. Как мы уже отмечали (формулы 3.9-3.11), скорость распростране- ния ультразвукового импульса функционально связана с модулем уп- ругости, плотностью материала и коэффициентом Пуассона. Динами- ческий модуль упругости определяют по скорости распространения продольных волн и плотности материала следующей зависимостью: V - скорость продольных волн, м/с; К = 1,02-10"6- коэффициент, устанавливающий единицу изме- рения динамического модуля упругости, МПа. Коэффициент Пуассона определяют по результатам измерения скорости продольных (Рпрод) и поперечных (V„on) волн по формуле RcyK=5A(B-t), (3.14) ^ 2(1-а2)' (3.15) 171 где a = ^ 3 S L - ( З Л 6 ) -прод Зная величины динамических характеристик - модуля упругости Eg и коэффициента Пуассона Hg, можно вычислить значение модуля сдвига Ея G = . (3.17) 2(1 + Ц) Модуль упругости, который определяют по величине напряже- ний сжатия при G — 0,7 Rnp и продольным относительным деформа- циям Si при статическом нагружении, называется статическим £ = — . (3.18) Б] Экспериментально установлено, что статический модуль упруго- сти всегда ниже динамического и расхождение может составить 10%. Для приближенной оценки Е по Ек А.С. Дурасов и Н.А. Крылов предлагают следующие соотношения: для бетона класса на сжатие В (10-20) для класса В (20-30) для класса более ВЗО Если Ек 74000 МПа, то К = 1. К Е 0,87; # = 0 , 9 1 ; # = 0,95. Дефектоскопия строительных материалов и изделий. В строительных изделиях и конструкциях могут быть внутренние де- фекты в виде нарушений сплошности материала. Они возникают в результате нарушения технологической дисциплины и технических требований в процессе изготовления, монтажа или в период экс- плуатации конструкции. Определение дефектов можно проводить в таких материалах, как бетон и строительный раствор, металл, пла- стмасса, кирпич и кирпичная кладка. 172 В бетонных и железобетонных конструкциях наиболее часто встре- чаются такие дефекты: раковины, инородные включения, трещины от усадки и нагрузки, недостаточное сцепление арматуры с бетоном, пло- хое замоноличивание швов между отдельными элементами. Контроль бетона проводят после окончания его твердения. При дефектоскопии бетона используют в основном три метода: 1) метод сквозного (прямого) прозвучивания (прозвучивание "на просвет"); 2) метод продольного профилирования и 3) метод отражения коле- баний (эхо-метод). Первые два метода используют для обнаружения дефектов по изменению значения скорости продольных волн ультразвука при прохождении их через дефектный участок. Экспериментально установлено, что трещина толщиной 0,03 мм, заполненная воздухом, уменьшает прошедший ультразвуковой сиг- нал в 7-16 раз. Но дефекты, заполненные водой, определяются зна- чительно хуже и они могут быть выявлены при их раскрытии до 0,5-0,7 мм. При сквозном прозвучивании (рис. 3.15) приемник и излучатель устанавливают соосно на противоположных сторонах конструкции. Предварительно на этих поверхностях наносят прямоугольную сет- ку со стороной квадрата 100, 200 или 500 мм. Затем последователь- но прозвучивают конструкцию парой "излучатель-приемник", ус- тановленной в каждом створе узлов. Этот метод позволяет опреде- лять зоны недостаточно уплотненного бетона, крупные инородные включения, пустоты и др. Рис. 3.15. Ультразвуковая дефектоскопия бетона методом сквозного прозвучивания: 1 - излучатель; 2 - приемник; 3 - конструкция 173 Метод продольного профилирования (метод годографа) при ме- няют в том случае, когда имеется доступ к конструкции с одной стороны (рис. 3.16). В этом случае излучатель и приемник устанав- ливают с одной стороны. Он эффективно применяется при дефекто- скопии дорожных, аэродромных плит и фундаментных монолитных плит. Излучатель устанавливают неподвижно, а приемник последо- вательно перемещается с постоянным шагом 80-100 мм по прямой линии от точки установки излучателя. При каждой установке с прибора снимают отсчет времени рас- пространения ультразвуковых продольных волн. Затем строят гра- фик в координатах t (время УЗК) и X (расстояние между излучате- лем и приемником). На участках конструкций, где бетон не имеет крупных одиночных дефектов, график (годограф скорости) может быть представлен прямой линией. Чтобы "оконтурить" дефект, надо пройти несколько профилей. Рис. 3.16. Схема выявления дефекта методом продольного профилирования: 1 - излучатель УЗК; 2 - приемник, перемещаемый последовательно; 3 - бетонная конструкция; 4 - дефект Эхо-метод основан на отражении упругих волн от дефектов испы- тываемого изделия. При этом методе измеряют два параметра одно- временно: амплитуду отраженного сигнала и время прохождения его I, МКС X, мм 4 174 от дефекта до поверхности образца. При отсутствии дефекта ульт- развуковой импульс (УИ) пройдет через изделие и отразится от дна (противоположной поверхности) и даст основной (донный) сигнал. Если имеется дефект, УИ отразится от границы данного дефекта. Вернувшись на экран, он покажет на экране изображение промежу- точного сигнала - между посылаемым и донным сигналами. Этот метод используется при сигналах высокой частоты, которые изме- ряются в МГц, он применяется для дефектоскопии металлов при определении качества сварки закладных деталей. Оценка однородности бетона в конструкциях. Бетон по своей природе является неоднородным материалом. Его прочностные по- казатели одного и того же состава могут существенно различаться. Это зависит от качества и однородности компонентов бетона (круп- ного и мелкого заполнителей), качества дозировки, степени и вида уплотнения бетонной смеси, режима тепловой обработки и др. Однородность бетона - одна из основных его качественных ха- рактеристик. Она влияет на надежность и несущую способность конструкции и сооружения в целом. Однородность бетона в конст- рукциях характеризуется по величине среднего квадратичного от- клонения прочности бетона и коэффициента вариации (изменчиво- сти) бетона по прочности, V. Показатели однородности S и V для отдельной конструкции определяются по формулам: где R„ - средняя прочность бетона в одной конструкции; Rm - прочность бетона в одном г'-ом участке одной конструкции; п - число контролируемых участков в одной конструкции. Для партии конструкций при выборочном контроле показатели однородности Sm и Vm вычисляют по формулам: (3.20) (3.21) 175 v m = ^ , (3.22) n где R„ - средняя прочность бетона в конструкциях одной партии; Rin - прочность бетона в одном г-м участке во всей партии кон- струкций; п - число контролируемых участков во всех конструкциях од- ной партии. Однородность бетона при ультразвуковом импульсном методе контроля определяют следующим образом. Проводят измерения ско- рости прохождения ультразвука в 20-30 точках, вычисляют среднее значение скорости ультразвукового импульса (УЗИ) (3.23) п где V, - частные значения УЗИ; п - количество точек измерений. Определяют среднее квадратичное отклонение значений УЗИ по формуле (3.24) V п - 1 Показатель изменчивости (коэффициент вариации) значений УЗИ находят по формуле (3.25) Показатель изменчивости прочности бетона Cv по данным ульт- развуковых испытаний определяют по формуле Cv6 = apC>', (3.26) где а находится в пределах от 1,05 до 1,3 и рассчитывается по эм- пирической зависимости 176 ! а = 1,027с* +1,446-1 (Г2 р Су V (3.27) где р - коэффициент, учитывающий средние результаты при про- звучивании бетона толщиной более 0,2 м, определяемый по графику рис. 3.17; С? - показатель изменчивости значений УЗИ, определяемый по формуле 3.25. 1,08 1,06 1,04 1,0 0,OS 0,1 0,15 0,2 Рис. 3.17. График зависимости коэффициента (3 от величины С„ для бетона различной толщины: 1, 2, 3,4 - для толщины соответственно: до 0,4; 0,6; 0,8; 1 м Оценивают качество бетона по величине показателя бетона Су . При значении С„ = 0,1 качество бетона считают отличным, при Cv = 0,1-0,15 - хорошим, щжСу = 0,15-0,2 - удовлетворительным. Оценку однородности бетона по прочности на предприятиях сбор- ного железобетона проводят отдельно для каждого вида конструк- ций и каждого технологического комплекса. Однородность прочности бетона для партии или отдельных конст- рукций признается удовлетворительной, если коэффициент вариации не превышает 20%. Если этот показатель более 20%, следует срочно принять меры по отладке технологии изготовления конструкций, 177 проверить качество поступающих материалов. Вопрос об использо- вании конструкций с повышенной неоднородностью необходимо решать с организацией, которая эти конструкции проектировала. Однородность бетона зависит, прежде всего, от культуры про- изводства, соблюдения технологического режима и качества ком- понентов бетона. При проектировании сборных железобетонных конструкций нормируемая прочность бетона принимается из рас- чета, что коэффициент вариации для тяжелого бетона равен 13,5%. Этому значению коэффициента вариации соответствует определен- ная величина средней прочности бетона. Класс бетона по прочности (нормируемая прочность) определя- ется с учетом коэффициента вариации R„ = R{\~\MV). (3.28) С уменьшением величины коэффициента вариации значение от- пускной средней прочности может быть уменьшено. Следовательно, при контроле прочности бетона ультразвуковым методом (согласно ГОСТ 21217-87 "Бетоны. Контроль и оценка прочности и однородно- сти с применением неразрушающих методов") и определении фактиче- ской однородности бетона требуемая средняя его прочность может быть уменьшена в зависимости от фактического коэффициента вариации. Так, при коэффициенте вариации по прочности 7 % средняя проч- ность может быть 87-85 % от требуемой при числе контролируе- мых участков 4-30. При коэффициенте вариации 20 % средняя прочность должна быть повышена до 132-125 % от требуемой при числе измерений 4-30. Если отмечена повышенная неоднородность бетона для пар- тии конструкций или всего технологического потока, то это может быть следствием: - плохой дозировки материалов; - недостаточного перемешивания бетонной смеси в бетоно- смесителе; - расслоения бетонной смеси при транспортировке; - неодинакового режима виброуплотнения; - нарушения режима тепловой обработки. Таким образом, повышение однородности бетона позволяет сни- зить величину его требуемой средней прочности на заводе, что яв- ляется существенным резервом экономии цемента. 178 Факторы, влияющие на скорость ультразвука. На зависи- мость между скоростью ультразвука и прочностью бетона влияют определенные факторы, которые необходимо учитывать при опре- делении прочности бетона ультразвуковым импульсным методом: - вид и качество крупного заполнителя, крупность его и по- ристость; - процентное содержание заполнителя в единице объема бетона; - влажность и возраст бетона; - количество арматуры в армированных изделиях; - вид цемента, его активность и расход. Рассмотрим эти факторы. От вида крупного заполнителя (щебень или гравий) существенно зависит скорость ультразвукового импульса. В бетоне на щебне из плотных горных пород (граниты, габбро, диа- базы) при прочих равных условиях скорость ультразвука будет зна- чительно больше, чем в бетоне на природном гравии. В бетоне на искусственных и природных пористых заполнителях при других сопоставимых условиях скорость ультразвука также будет меньше. Это объясняется наличием пористости в заполнителе, которая су- щественно влияет на прохождение ультразвука. С увеличением со- держания плотных природных заполнителей в единице объема бе- тона скорость ультразвука возрастает. Влажность и температура бетона также влияют на скорость ультразвука. Стандартные условия измерения относятся к темпера- туре окружающей среды 20-25 °С и относительной влажности 60 %. При температуре в диапазоне 40-60 °С снижение скорости ультра- звука происходит за счет увеличения внутренних микротрещин в бетоне. При температуре, соответствующей точке замерзания воды, происходит увеличение скорости ультразвука, потому что скорость ультразвука в воде 1450 м/с, а во льду 3500 м/с. Арматура влияет на скорость ультразвука, так как скорость рас- пространения импульса в металле более высокая, чем в бетоне. Уве- личение скорости ультразвука в железобетоне зависит от количества и диаметра арматуры, ориентации стержней по отношению к направ- лению испытания. Не рекомендуется проводить испытания в направ- лении, параллельном расположению рабочей арматуры. При испыта- нии железобетона в поперечном направлении учитывают наличие арматуры, расположенной на пути прохождения импульсов. С увели- чением расхода цемента и с ростом водоцементного отношения при прочих сопоставимых условиях скорость ультразвука возрастает. 179 Возраст бетона существенно влияет на скорость ультразвука, особенно на ранний стадии. Это связано с физико-химическими процессами, происходящими при твердении бетона и гидратации цемента, который является полиминеральным вяжущим. Обычно измерения скорости распространения ультразвука следует начинать спустя 4 ч после изготовления бетона. Первые характерные измене- ния наблюдаются между 8-12 ч после начала изготовления бетона и соответствуют образованию его начальной структуры. Контроль прочности бетона ультразвуковым методом в кон- струкциях на заводах и строительных площадках. Традиционная система контроля прочности бетона по результатом небольшого количества образцов-кубов не отражает фактического качества кон- струкций и изделий, изготавливаемых на заводе или полигоне. Эффективным видом контроля качества продукции железобе- тонных заводов являются стенды неразрушающего контроля ульт- развуковым импульсным методом (УИМ). Обычно их устанавлива- ют в конце технологической линии, что позволяет вести массовый контроль. Он позволяет оценивать прочность и однородность бето- на, укреплять технологическую дисциплину, повышать культуру производства, обеспечивает надежность и долговечность зданий и сооружений. Существуют различные варианты стендов неразрушающего кон- троля (СНК-1, СНК-2). В этих стендах измерительная траверса смонтирована на двух подвижных стойках, что позволяет переме- щать ее вдоль контролируемой конструкции. С помощью пневмати- ки обеспечивают прижим ультразвуковых датчиков, которые обо- рудованы дополнительными волноводами-концентраторами. Это по- зволяет отказаться от контактной смазки. Способ измерения одно- сторонний. В пульт управления стенда входит ультразвуковой при- бор, органы управления движением измерительной траверсы и при- жима датчиков к поверхности конструкции, а также система сигнали- зации. Стенд позволяет определить прочность бетона в 15 зонах каж- дой конструкции. Основные задачи неразрушающего стендового контроля прочности бетона в железобетонных конструкциях: - сбор информации о прочности бетона в изделиях; - обнаружение брака и отбраковка негодных изделий; - выявление нарушений (отклонений) в технологическом про- цессе, которые влияют на качество продукции. 180 Контроль качества основан на методике статистического преду- предительного контроля с использованием контрольных карт. Ме- тодика статистического предупредительного контроля изложена в ГОСТ 18105.0-80 и ГОСТ 18105.1-80. Последовательность работы стенда следующая: - на опорную раму подают железобетонное изделие; - к изделию прижимают датчики; - оператор с пульта управления поочередно определяет значе- ние времени или скорости распространения УЗИ; - по номограме или графику "скорость-предел прочности на сжатие" определяют прочность бетона. На стенде неразрушающего контроля кроме прочности, можно определить среднюю плотность бетона радиационным методом, измерить влажность бетона и зафиксировать размеры изделий. Определение параметров, характеризующих границы области. Прочность материала оценивается пределом прочности. Для хруп- ких материалов (бетон, кирпич, строительный раствор, природные каменные материалы и др.) основной прочностной характеристикой яв- ляется предел прочности при сжатии. Однако величина предела проч- ности материала количественно характеризует его прочность в момент полного разрушения образца. При действии сжимающей нагрузки на образец процесс разрушения структуры его начинается задолго до пол- ного разрушения. При сжатии бетона происходят последовательно про- цессы уплотнения, разуплотнения и разрушения его структуры. Процесс разрушения структуры бетона при действии сжимаю- щей нагрузки характеризуется двумя параметрическими точками: - начальной границей микроразрушений Rei; - верхней, условной границей микротрещин Rb2. До напряжений, соответствующих RbU происходит уплотнение структуры материала и уменьшение объема образца при действии сжимающей нагрузки. Переход от разрыхления структуры к микро- разрушениям и микротрещинам происходит в интервале от RBl до kh2. Выше RB2 процесс разрушения структуры материала прогрессирует очень интенсивно. Начальная граница микроразрушения определяется: а) по началу увеличения значения дифференциального коэффициен- та поперечной деформации AVB от постоянного значения (рис. 3.18, а). Значение AVB определяется по формуле 181 л к , As (3.29) в/ где Дев/ и Ае в,- соответственно приращение продольных и попе- речных относительных деформаций на каждом этапе нагружения; б) по началу ощутимого уменьшения приращения объема образ- ца (рис. 3.18, б) AQ = Ле8/ - 2Аеы; (3.30) в) по величине наименьшего времени прохождения ультразву- кового импульса через поперечное сечение образца (рис. 3.18, в) f« (3.31) где tH и t„ - соответственно время прохождения ультразвукового сиг- нала в начальный момент при нагружении образца и в последую- щем при возрастании нагрузки. Верхняя условная граница микротрещин Rb2 определяется: а) по величине дифференциального коэффициента поперечных деформаций, когда значение AVb = 0,5 (рис. 3.18, а); б) по величине изменения объема образца при нагружении, ко- гда AQ= 0 (рис. 3.18, б). б) В) Г— "су К 0,6 N » «А V о,г / • 1 V OJL о/, qxav о 2о л 0,4 «чец к 0,2. \ / я г 0 2 4 Рис. 3.18. Определение области микроразрушений бетона 182 Значение границы микроразрушений Лв] И R%2 состоит б том, что прохождение параметрических точек на кривой нагружения связано с появлением новых качеств деформирования и проявления прочности материала. Так, граница RB2 определяет наступление нелинейной пол- зучести за счет наложения на деформации собственно ползучести де- формаций, связанных с нарушением структуры материала. Граница RB2 определяет граничную область выносливости бетона под действием многократно повторяющейся нагрузки. Верхняя условная граница микротрещин определяет длительную прочность бетона. 3.3.4. Метод поверхностной волны Принцип метода поверхностной волны (ПВ) основан на измере- нии скорости ее распространения (волны Рэлея) на поверхности твер- дых тел вдоль плоской упругой границы, которой может быть вакуум или достаточно разреженная среда (воздух). Например, на основании (песок или щебень) лежит железобетонная плита, на которой установ- лены ультразвуковые датчики - подающий, от которого поступают непрерывные синусоидальные колебания, и принимающий. Ультразвуковые импульсы создают колебательные движения элементарных частиц твердого тела на небольшую глубину от его поверхности. Глубина локализации поверхностной волны для строи- тельных материалов составляет 0,83Я (к - амплитуда колебаний). Колеблющиеся частицы описывают эллиптические фигуры, у кото- рых одна из главных осей параллельна, а другая перпендикулярна к поверхности твердого тела. Таким образом ^ происходит как продоль- ное, так и поперечное смещение частиц. Аппаратура и техника измерений по методу ПВ приведена на рис. 3.19. Прибор для возбуждения и приема поверхностных волн со- стоит из возбудителя колебаний (1), который соединен с генератором (2) через мощный усилитель (3). Он обеспечивает заданную частоту и ам- плитуду колебаний. Для контроля частоты генератора колебаний па- раллельно генератору включен электронно-счетный частотомер (4). От генератора сигнал подается на горизонтальные отклоняющие пластины "х" осциллоскопа (6). Через фазовращатель (5), который сдвигает фазу на 90°. сигнал поступает на вертикальные отклоняю- щие пластины "у" осциллоскопа (6). В результате на электронно- лучевой трубке наблюдается кривая в виде окружности. 183 Рис. 3.19. Блок-схема аппаратуры по методу ПВ: 1 - возбудитель колебаний; 2 - генератор; 3 - усилитель; 4 - электронно-счетный частотомер; 5 - фазовращатель; 6 - осциллоскоп; 7 - звукоприемник; 8 - селективный усилитель; 9 - фазовый отметчик Одновременно с другой стороны возбужденные возбудителем (1) ко- лебания распространяются по плите, принимаются звукоприемником (7) и преобразуются им в электрический сигнал. Этот сигнал усиливается •селективным усилителем (8) и подается в фазовый отметчик (9). Здесь в момент перехода сигнала через нулевое значение вырабатывается ко- роткий прямоугольный импульс, который поступает на вход отклонения по оси "z" и вызывает появление на линии развертки яркосветящейся точки, которая соответствует начальной фазе принятого сигнала. Последовательные измерения на переменном расстоянии между излучателем и приемником при известной частоте и скорости по- зволяют вычислить длину волны X. По величинам скорости и длины строят дисперсионную кривую. Техника проведения измерений по методу ПВ заключается в следующем: - на испытываемое изделие (плиту) в центральной зоне наносят ось измерений; - на измеряемой оси размечают точки на расстоянии около 150 см; - посередине плиты но оси устанавливают излучатель, что по- зволяет проводить измерения в обе стороны; - прогревают прибор в течение 30 мин для установления ста- бильного теплового режима; - производят измерение изменения фазы принятого сигнала по мере удаления приемника от излучателя; - строят график: по оси ординат откладывают расстояние меж- ду излучателем и приемником, а по оси абсцисс - приращение дли- ны волны (смещение фаз). Полученный наклон прямой и есть вели- чина длины волны X (рис. 3.20) 184 X = tga = А/ At По известной длине волны вычисляют фазовую скорость с = А , где / - частота; А. - длина волны. 800 600 400 200 0 1,сы г г . 5? А у V< V i^s 1 2 &К, м (3.32) (3.33) Рис. 3.20. Определение длины волны для различных частот Метод ПВ применяют для определения: - упругих свойств бетона динамического модуля упругости £ g = 2,93pFn2OB, где р - средняя плотность материала, г/см3; VnoB - поверхностная скорость, м/с; - динамического модуля сдвига: (3.34) G= 1,18рК„1 (3.35) - прочности бетона; - толщины однослойных плйт; - однородности бетона в изделиях; - для исследования процессов твердения и поведения бетона во времени при изменении его структуры. 185 При использовании метода ПВ для возбуждения и приема поверх- ностных ультразвуковых волн применяют три основных способа: 1) продольного профилирования, в котором используют стан- дартные пьезопреобразователи продольных волн; 2) наклонного прозвучивания, в котором ось излучателя и при- емника импульсов наклонена под углом к изделию; 3) использования экспоненциальных концентраторов (рис. 3.21). 3 3 Рис. 3.21. Схема экспоненциального концентратора: 1 - корпус; 2 - пьезоэлемент; 3 - высокочувствительный разъем Экспоненциальный концентратор представляет собой сборную конструкцию. Она состоит из типового низкочастотного акустического пьезоэлемента с плоской протекторной зоной, в которой через слой кон- тактной смазки прижимается торцевой частью собственно концентра- тор. В качестве активного элемента акустического пьезодатчика исполь- зуют пакет пьезоэлектрических дисков, поляризованных по толщине. Концентратор «фокусирует» акустическое давление, распределен- ное по рабочей плоскости преобразователя в точечную зону контакта. Вектор колебаний совпадает с осью концентратора, который может быть изготовлен из латуни, стали, титана или дюралюмина. 3.3.5. Метод акустической эмиссии Физические основы метода акустической эмиссии (АЭ) осно- ваны на измерении деформационных шумов в строительных мате- риалах при силовых или термических воздействиях, например, замо- раживании. Шум - это процесс появления и распространения аку- стических сигналов (волн напряжений). Они возникают при мест- ном (локальном) динамическом изменении (перестройке) внутрен- ней структуры материала от внешних воздействий. Когда напря- жения в материале превышают предельные значения прочности 186 элементарных частиц или связей между ними, происходит их раз- рушение и тогда выделяется аккумулированная потенциальная энергия в виде акустического или теплового излучения. Таким образом, возникает первичный источник акустической эмиссии, который излучает освобожденную энергию в пространство. Материал (изделие) имеет конечные размеры, неоднороден, появ- ляются дефекты в структуре, затухание или дисперсия волн, то этот импульс трансформируется в упругие импульсные волны. Возника- ет вторичный источник акустической эмиссии, который дает на по- верхность образца периодические и негармонические сигналы раз- личных частот. Следовательно, основа метода акустической эмис- сии состоит в возбуждении, регистрации и последующем анализе сигналов акустической эмиссии, которые принимаются преобразо- вателем в виде волн напряжений. Энергия импульсов АЭ составляет от Ю-18 и Ю-6 Дж. Спектр частот импульсов АЭ достаточно широкий и простирается до де- сятков мегагерц. Возникновение волновых явлений в твердых телах при их де- формации и разрушении известно давно. При разрушении таких материалов, как древесина, гранит или олово возникают механиче- ские волны в звуковом диапазоне частот, которые воспринимаются на слух без применения аппаратуры. Преимущества АЭ перед другими неразрушающими методами: - высокая чувствительность, что позволяет обнаружить и на- блюдать самые опасные для конструкции дефекты; - возможность работы на объекте испытаний с прочно закреп- ленными датчиками. - метод АЭ является дистанционным, не требует сканирования поверхности объекта для поиска локальных дефектов. Необходимо лишь правильно разместить датчики на поверхности объекта для осуществления локализации источника АЭ. Аппаратура, применяемая в методе АЭ. Принципиальная схема испытаний методом АЭ с помощью шумометрической аппаратуры и пример записи АЭ приведен на рис. 3.22, а, б. Аппаратура, используе- мая в методе АЭ, должна удовлетворять следующим требованиям: - преобразователь импульсов (пьезоэлектрического типа) дол- жен быть достаточно чувствительным к сигналам АЭ и работать как при повышенной, так и пониженной температурах; 187 ~ необходимо обеспечить надежную акустическую связь между поверхностями преобразователя и образца; - усилитель должен иметь усиление до 20 дБ, что позволяет ис- ключить помехи; - после усиления сигнал АЭ фильтруется низкочастотными или высокочастотными фильтрами; - для подробного изучения формы сигналов АЭ применяют са- мописцы уровня или осциллоскопы. Рис. 3.22. Принципиальная схема установки (а) для метода АЭ и график зависимости между уровнем напряжений в стали и интенсивностью АЭ (б): 1 - приемник колебаний; 2 - предусилигель с фильтром; 3 - усилитель с фильтром; 4 - звуковой монитор; 5 - динамик; 6 - осциллограф; 7 - счетчик; 8 - преобразователь; 9 - графопостроитель Сигналы АЭ можно регистрировать записью на магнитную ленту, выводом числа сигналов на цифровое табло или динамик, в котором слышны характерные щелчки. Интенсивность этих щелчков нараста- ет при развитии дефектов и разрушении материала. Сигналы АЭ мо- гут регистрироваться также на экране осцилогрофа. Применение метода АЭ, его используют: 1). В лабораторных исследованиях при изучении напряженно- деформированного состояния бетона при воздействии сжимающей нагрузки. Он позволяет определить: -стадию уплотнения материала в границах от 0 до (0,3—0,5) пре- дела прочности R; - стадию появления микротрещин в границах от 0,3 R до 0,75 R; ~ стадию появления микротрещин при уровне напряжения 0,75 R и выше, когда образуются магистральные трещины, которые выхо- дят на поверхность, и интенсивно развивается разрушение. а4 б) а . н 188 Первая стадия характеризуется выраженной единичной эмисси- ей со слабыми амплитудами сигналов. Вторая связана с повышен- ной частотой импульсов и увеличением амплитуды при возрастании нагрузки. Третью стадию характеризует сильная эмиссия с боль- шими амплитудами. 2). В исследованиях по прогнозированию и оценке морозостой- кости бетона на основании анализа сигналов акустической эмиссии замороженных образцов. 3). В натурных испытаниях конструкций, позволяющих оценить напряженное состояние конструкций под нагрузкой в эксплуатаци- онном состоянии. 4). Дтя определения предела текучести металлов (рис. 3.22, б). В этих случаях для испытаний (деформирования) металла применяют бес- шумные установки. 5). Для обнаружения усталостных трещин при циклических на- гружениях. 6). При изучении коррозионной стойкости металлов. 7). Для определения с большой точностью координат дефекта. 3.4. Механические неразрушающие методы испытаний Общие сведения и классификация методов. В строительной практике широко распространены механические методы неразру- шающего контроля. Они основаны на определении прочности мате- риала в поверхностных слоях строительных конструкций по по- верхностной твердости. Эти методы могут применяться для опреде- ления прочности бетона, дерева, пластмасс и металлов. Различают следующие методы механических испытаний: 1) пластической деформации (метод отпечатка), состоит в опре- делении диаметра отпечатка шарика на поверхности материала; 2) упругого отскока, основанный на измерении величины отско- ка стержня от поверхности материала после удара с заданной силой по образцу; 3) ударного импульса, заключающийся в нанесении удара по ис- пытываемой конструкции и фиксации косвенной характеристики; 4) отрыва основан на отрыве от бетонной поверхности прикле- енных стальных дисков; 5) отрыва со скалыванием, состоит в выдергивании из бетона за- крепленного анкерного устройства; 189 6) скалывания ребер, заключающийся в скалывании бетона по реб- ру конструкции с определением усилия и глубины скалывания. Методика проведения испытаний и подготовка к ним изложены в ГОСТ 22690-88 "Бетоны. Определение прочности механическими методами неразрушающего контроля". Теоретические основы методов пластический деформации и метода отскока. Если на материал передавать усилие через шарик (рис. 3.23, а), оно будет восприниматься контактной площадкой. Величина ее зависит от усилия (F), радиуса шарика (R) и поверхно- стной твердости материала. В зоне контактной площадки возникают напряжения и деформации, величина которых неодинакова на раз- личной глубине поверхности площадки контакта (3.36) где F— усилие; Е - модуль упругости материала; R - радиус шарика, мм. Радиус контура давления определяется по формуле a = (3.37, где R - радиус шарика; Е \ и Е 2 ~ модуль упругости материала и шарика. Полная работа, затраченная при статическом воздействии на ша- рик, будет A=AI+A2+A з , (3.38) где А\ - работа, затраченная на пластическую деформацию; А2 - Т О же, на упругую деформацию; Аз - работа, затраченная на преодоление сил трения. На величину отпечатка при механическом воздействии оказывают влияние такие факторы, как время выдержки под нагрузкой, сила тре- ния между бетоном и прибором, диаметр шарика и величина усилия. 190 Рис. 3.23. Схема воздействия на материал при определении прочности методом пластической деформации (а) и методом упругого отскока (б) Рассмотрим упругий отскок. Если с высоты hj (рис. 3,23, б) на поверхность образца падает шарик, то после падения и удара он возвращается на высоту h2. Отношение h2! h,< 1 характеризует ко- эффициент восстановления, который будет: На величину коэффициента восстановления влияет масса шарика и высота падения. Для получения достоверных результатов необходимо, чтобы величина коэффициента К находилась в пределах 0,4-0,7. Рабо- та, затраченная при динамическом воздействии, определяется: где А], А2 и А3- Т О же, что в формуле (3.38); А4 - работа, затраченная на увеличение свободной поверхности бетона; А$ — работа на преодоление сопротивления воздуха; А6 - работа, поглощаемая в результате вибрации образца. В основу работы приборов положен принцип получения отпе- чатка (лунки) от шарика или бойка на поверхности материала под действием определенной силы и измерении диаметра или глубины полученной лунки. По конструкционному исполнению приборы раз- деляют на две группы: (3.39) А = Ах + А2 + Аъ + А4 + А5 + А б, (3.40) 3.4.1. Метод пластической деформации 191 динамические нагрузка на шарик передается сосредоточение ударом молотка или ударом рабочей пружины; статические - нагрузка на шарик передается равномерно с воз- растающим усилием. Наиболее простым в испытаниях прибором динамического дей- ствия является молоток системы И.А. Фиаздёля. Масса его ударной части 250 г, которая заканчивается стальным шариком диаметром 17,48 мм. Методика испытаний: - выбирают наиболее гладкую и чистую поверхность бетонного изделия; - намечают точки удара и наносят 6-10 локтевых ударов; - замеряют дг метр лунок и по тарировочной кривой опреде- ляют прочность бетона, которая будет приближенной, так как труд- но обеспечить удары с одинаковой силой. В отличие от указанного прибора в молотке К.П. Кашкарова имеется эталонный стержень диаметром 12 мм из стали марки СтЗсп2 с одним заостренным концом (рис. 3.24). Длина стержня 150 мм. После ударов о поверхность бетона замеряют диаметр отпечатка на бетоне с/б и стержне dc. Косвенной характеристикой для определе- ния прочности бетона является отношение диаметров отпечатка на бетоне и эталонном стержне. Погрешность в определении прочно- сти этим молотком составляет 10-15%, так как его устройство по- зволяет исключить влияние силы удара на результаты измерений. Следующим видом широко распространенных приборов дина- мического действия являются пружинные молотки. Состоят они из цилиндрического корпуса, внутри которого находится подвижный стержень, заканчивающийся полукруглой оправой. В корпусе име- ется пружина, с помощью которой производится удар бойком о по- верхность бетона. Замеряется диаметр лунки и по тарировочной кривой определяется прочность. Приборы позволяют определять прочность бетона в пределах 5-60 МПа. К приборам статического действия относятся прибор Г.К. Хай- дукова и соавторов, а также прибор М.А. Новгородского. В при- боре Г.К. Хайдукова штамп вдавливается в бетон гидравличе- ским цилиндром. В зависимости от проектной марки бетона вы- бирается радиус штампа и усилие вдавливания. По диаметру от- печатка штампа по градуировочной кривой определяют проч- ность бетона на сжатие. 192 Рис. 3.24. Схема молотка К.П. Кашкарова (а) и примерный тарировочный график определения прочности эталонным молотком (б): 1 - корпус; 2 - металлическая рукоятка с насаженной резиновой ручкой; 3 - эталонный стержень; 4 - шарик В приборе системы М.А. Новгородского (рис. 3.25) усилие в 100 Н передается на бетон через стержень с наконечником путем нажатия на стакан, который сжимает пружину. Углубление нако- нечника фиксируется индикатором с точностью до 0,01 мм. Величи- на углубления устанавливается как среднее арифметическое несколь- ких определений. Прочность бетона определяется по тарировочной зависимости "углубление-пределпрочности на сжатие". Преимуще- ство такого прибора состоит в большой точности отсчета углубле- ния наконечника в бетон. Не требуется дополнительных измери- тельных приборов (микроскопов, штангенциркулей и др.). V E S p f ^ X 7 I ! i) i »< i t*l3 . [ i f \ Рис. 3.25. Схема прибора системы М.А. Новгородского: 1 - трубчатый корпус; 2 - нажимной стакан; 3 - пружина; 4 - индикатор часового типа; 5 - наконечник с углом заточки 60° 193 3.4.2. Метод упругого отскока Определение прочности бетона методом упругого отскока (УО) основано на эмпирический зависимости между упругостью бетона и его прочностью. При измерении отскока используют ту часть энер- гии удара, которая временно накапливается как упругая деформа- ция на бетонной поверхности. От поверхностной твердости зависит и величина обратной реакции при ударе. С увеличением твердости бетонной поверхности будет и больше величина отскока, потому что возрастает та часть энергии удара, которая определяет отскок. Для определения прочности методом отскока применяют моло- ток (склерометр) Шмидта. Прибор состоит из металлического круг- лого корпуса, внутри которого имеется сердечник-боек и пружина. Наконечнику бойка пружиной сообщается при каждом измерении одинаковая энергия. Прибор располагают так, чтобы усилие при- кладывалось перпендикулярно к испытываемой поверхности. На- жимают на корпус прибора до тех пор, пока боек не скроется в нем и не освободит его от защелки. Под действием пружины боек наносит удар по ударнику и отскаки- вает от действия ударных сил в обратном направлении по определен- ной линии, на которой нанесена шкала. Шкала разделена на 100 оди- наковых делений. Отсчет ведется в целых делениях. Тарировку прибо- ра производят при его горизонтальном расположении. При измерении на наклонных поверхностях необходимо делать поправку, которая за- висит от угла наклона оси прибора относительно горизонтали. Для тарировки прибора изготавливают образцы-кубы параллель- но с бетонированием конструкции. Изменяя незначительно водоце- ментное отношение, достигают диапазона изменения прочности в пределах 8-10 МПа. Перед испытанием образцы-кубы закрепляют в прессе, проводят 10 испытаний стеклометром, а затем определяют прочность на сжатие, разрушая их нагрузкой на прессе. По результатам испытаний строят калибровочную кривую "прочность на сжатие - ве- личина отскока". Кроме молотка Шмидта, для определения прочности методом отскока широко используют аналогичный прибор КМ, разработан- ный Киевметростроем. Третьим типом прибора для определения прочности бетона ме- тодом УО является маятниковый прибор системы В.В. Царицына, Ю.Е. Корниловича, Я.Э. Осодчука (рис, 3.26). 194 а) I б) д б Рис. 3.26. Схема маятникового прибора (а): 1 - бетон; 2 - маятник; 3 - боек; 4 - шкала; 5 - ручка прибора и график для определения прочности бетона в зависимости от глубины проникания бойка (б): 1 - экспериментальная зависимость для бойка 1, 2 - то же для бойка 2 Принцип определения прочности бетона основан на измерении угла отскока шарнирно закрепленного маятника, падающего с оп- ределенной высоты и ударяющегося о боек с определенной силой. Маятник отскакивает от бойка на некоторый угол, который и фиксиру- ется на шкале. По тарировочной зависимости "прочность бетона - угол отскока" оценивают прочность бетона на сжатие. В методе ударного импульса (УИ) при определении прочности бетона косвенной характеристикой является энергия удара. Приме- няют приборы типа ВСМ с энергией удара 0,1 Дж, типа Ц-22 Кие- воргстроя (энергия удара 0,8-8 Дж) и приборы типа А-1 с энергией удара 2-4 Дж. Приборы при испытании располагают так, чтобы уси- лие прикладывалось перпендикулярно испытываемой поверхности. Расстояние до арматуры от места испытания должно быть не ме- нее 50 мм. По величине среднего значения косвенной характери- стики на участке конструкции оценивают прочность бетона по та- рировочной зависимости. Метод УИ позволяет определять проч- ность бетона на сжатие в пределах 10-70 МПа. При испытании методом отрыва (МО) на очищенную бетонную поверхность с помощью синтетического клея крепят стальной диск диаметром 50-60 мм. В месте его приклейки снимают поверхностный 3.4.3. Метод ударного импульса 3.4.4. Метод отрыва 195 слой на глубину 0,5-1 мм. Поверхность очищают от пыли. Диск приклеивают к бетону и после отвердевания клея прибор для отры- ва соединяют с диском. Плавно увеличивают нагрузку и в момент отрыва фиксируют показание силоизмерителя прибора. Измеряют площадь проекции поверхности отрыва на плоскости диска и вычисляют значение условного напряжения в бетоне при отрыве, по которому и оценивают прочность бетона. Если при от- рыве бетона была обнажена арматура или площадь проекции по- верхности отрыва составляла менее 80% площади диска, результаты испытаний не учитывают. В методе отрыва используют приборы марок ГПНВ-5, ГПНС-4, ГПНС-5, ПИБ. 3.4.5. Метод отрыва со скалыванием Прочность бетона методом отрыва со скалыванием (ОС) опреде- ляют путем местного разрушения бетона при вырывании из него специального анкерного устройства (анкера). Анкеры закладывают в бетон при бетонировании конструкции или сверлят в нем шпуры (отверстия). Размеры отверстий выбирают в зависимости от типа прибора для испытания и типа анкера. Прибор соединяют с анкером и увеличивают нагрузку до мо- мента выкалывания бетона в зоне анкера. По величине усилия в момент отрыва со скалыванием судят о прочности бетона на сжа- тие, если для соответствующего состава бетона на образцах- кубах определены прочность на сжатие и усилие отрыва со ска- лыванием. Метод ОС позволяет оценивать прочность на сжатие в пределах от 5 до 100 МПа. Участки для испытаний должны располагаться в зоне наименьших напряжений при эксплуатационных нагрузках. Следует отметить, что метод ОС не позволяет определять прочность в тонкостенных и предварительно напряженных конструкциях. 3.4.6. Метод скалывания ребер При использовании метода скалывания ребер (CP) для определения прочности бетона определяют усилие скалывания ребра конструкции. Для проведения испытаний выбирают участки без трещин, отколов, наплывов или раковин высотой (глубиной) более 5 мм. Закрепляют 196 на конструкции прибор типа ГПНС-4 со скалывающим устройством. Прикладывают нагрузку и фиксируют показание силоизмерителя прибора. Измеряют фактическую глубину скалывания. Если при скалывании бетона была обнажена арматура и фактическая глубина скалывания отличается от заданной более чем на 2 мм, результаты испытания не учитываются. Метод CP позволяет оценивать проч- ность бетона на сжатие в пределах 5-70 МПа. Сущность комплексного метода состоит в определении прочно- сти на сжатие по двум характеристикам: прочности на совместный отрыв со скалыванием и статической поверхностной твердости. На рис. 3.27 приведена схема гидравлического пресс- насоса. Проч- ность бетона определяют по величине усилия, необходимого для вырывания анкерного устройства (разжимного конуса или стержня), а также по диаметру отпечатка на поверхности бетона при вдавли- вании в нее стальных шариков усилием 10 кН. Рис. 3.27. Принципиальная схема определения прочности бетона гидравлическим пресс-насосом: 1 - бетон; 2 - анкер; 3 - гидравлический домкрат; 4 - манометр; 5 - ручка гидродомкрата; 6 - опорные шарики Последовательность проведения испытаний следующая: прикла- дывают нагрузку, равную 10 кН; прикладывают усилие до вырыва- ния анкера; определяют прочность бетона по зависимостям: "проч- ность - усилие отрыва" и "прочность-диаметр отпечатка". 3.4.7. Комплексный метод 197 3.4.8. Ускоренные методы определения прочности бетона Для ориентировочной оценки качества бетона в бетонных и же- лезобетонных конструкциях применяют ускоренные методы - ме- тод простукивания и метод треста "Магнитостроя". Метод заключа- ется в простукивании обычным молотком или же царапании метал- лическим зубилом по поверхности бетонного изделия. Метод про- стой, но довольно грубый и дает приближенную оценку прочности бетонов низких марок. Если при ударе молотком звук глуховатый, остается вмятина глубиной 5 мм, бетон крошится или при царапа- нии зубилом оно погружается на глубину 1-1,5 мм, прочность бе- тона соответствует маркам 50-100. Для бетона марки 200 звук звон- кий, металлический, а при царапании зубилом остаются малозамет- ные штрихи. Метод треста "Магнитострой" заключается в забивании в бетон с помощью пистолета СМП-1 стального дюбеля диаметром 5,5 мм, длиной 60 мм. После выстрела из пистолета замеряется выступаю- щая часть дюбеля и определяется глубина его проникания. По ней и оценивают прочность бетона. Этот метод нельзя применять для тонкостенных конструкций. 3.4.9. Факторы, влияющие на определение поверхностной твердости На определение прочности по поверхностной твердости бетона в значительной степени влияет вид и крупность заполнителей бетона, технология изготовления и материал опалубки, возраст и влажность бетона, состояние его поверхности после длительных воздействий окружающей среды (мороза, газов, солей, щелочей). Так, при испы- тании увлажненного бетона значение его предела прочности на сжатие в изделиях и конструкциях определяют по формуле R = KWRTX, (3.41) где Kw - поправочный коэффициент, учитывающий повышенную влажность бетона; RT.k - значение предела прочности при сжатии по тарировочной кривой. 198 Значение KW принимают для бетона естественной влажности, равным 1,1; увлажненного 1,2; полностью насыщенного 1,4. Влияние возраста бетона на его прочность учитывается по формуле R ~ KT R28T.K , (3.42) где К, - поправочный коэффициент, учитывающий возраст бетона. Значение его для бетона термовлажностной обработки в возрасте 3-360 сут изменяется от 1,05 до 0,75. Для бетона естественного твердения соответственно от 1,3 до 0,90; R28t.k - предел прочности бетона в возрасте 28 сут по тариро- вочной кривой. 3.5. Радиационные методы Физические основы радиационных методов, их классифика- ция. Радиационные методы неразрушающего контроля основаны на регистрации и анализе проникающих излучений через контроли- руемый материал. Используют законы атомной физики, а точнее законы взаимодействия ядерных излучений. Источниками радиоак- тивного излучения являются радиоактивные элементы, рентгенов- ские аппараты и электрофизические ускорители (бетатроны). Различают три вида радиоактивных излучений: альфа-, бета- и гамма-излучения. Лучи, отклоняющиеся в магнитном поле в сторону отрицательного полюса, называют альфа-лучами, а отклоняющиеся в сторону положительного полюса - бета-лучами. На гамма-лучи маг- нитное поле не действует. Радиоактивный источник характеризуют числом ядер, распадающихся в единицу времени, что и определяет активность радиоактивного источника. За единицу активности при- нимается беккерель (Бк). Один Бк соответствует 1 распаду в 1 с. Ра- нее применялась единица активности кюри (Ки), которая соответст- вует 3,7-1010 распадов в 1 с. Следовательно, 1 Бк = 2,61-1011 Ки. Радиационное излучение при взаимодействии с окружающей средой вызывает определенные физические эффекты, одним из ко- торых является ионизация. Взаимодействие со средой оценивают дозой излучения. Доза это суммарное число образовавшихся пар ионов в единице сухого воздуха. Единицей дозы излучения для рентгеновского и гамма-излучения является 1 грэй (Гй). Ранее за единицу дозы излучения принимали "рентген" (Р). Рентген - это 199 такая доза гамма-излучения, при которой в 1 см воздуха при тем- пературе 0°С и давлении 760 мм рт.ст.образуется 2,08 млрд. пар по- ложительно и отрицательно заряженных ионов. На практике в радиационных неразрушающих методах контроля используют "закрытые источники" излучения, под которыми подразу- мевают радиоизотопы, закрытые непроницаемой оболочкой (экраном), и не связанные с испытываемым материалом. Излучение, проходящее через строительный материал, является проникающей радиацией. Оно взаимодействует с атомами материала и частично поглощается или же рассеивается. Чем плотнее просвечиваемый материал, тем сильнее взаимодействие между излучением и атомами материала. Оценивают качество материала по параметрам прошедших через него излучений. Физические принципы регистрации излучений ос- нованы на ионизирующем воздействии излучений на газовые среды (газоразрядные трубки, ионизирующие камеры) или твердые среды (полупроводниковые детекторы). Принцип работы детекторов ос- нован на том, что после взаимодействия происходит рассеяние электронов с определенной кинетической энергией, достаточной, чтобы ионизировать среду. Возникают ионы с положительным или отрицательным зарядом, которые создают электрический ток, на- правленный к полюсу противоположного заряда. Величина тока может быть измерена. Она пропорциональна числу пар ионов, воз- никающих в 1 cms газа в 1 с. На аналогичном принципе детектиро- вания основаны и полупроводниковые детекторы (регистраторы). Следующий тип детекторов основан на сцинтилляционном эффекте — флюоресценции некоторых кристаллов при воздействии излучения. Сущность сцинтилляционного эффекта состоит в следую- щем. Так как рентгеновское или гамма-излучение состоит из квантов или фотонов, то при попадании фотона в атом вещества происходит резкое торможение, которое сопровождается вспышкой - выделением светового кванта. Если высвобожденная энергия проявляется в виде кратковременного свечения (t < 10"6 с), явление называется флюорес- ценцией. На нем и основано детектирование со сцинтилляцией. Обнаружение радиации возможно также и химическим путем (химическое детектирование) или с помощью фотопленки. При прохождении излучения через фоточувствительный слой рентге- новской пленки в нем возникает скрытое изображение, которое по- сле проявления и фиксации пленки становится видимым. Радиационные мет нодефектоскопия) и р дефектоскопия). Основан он на реп ал рентгеновских л у1 материала, в результа' движения. Они могут Рентгеновские лучи магнитных излучений, раз большей, чем энерг ния Ю18-102ОГц, длина рез значительную толщ тон, металл, пластмасс! пространяются по прям ником рентгеновских лу Рис. 3.: 1 - вольфрамовая шг 3 - стеклянный балон;4| 6J Принцип работы pel ключают к источнику п| тока спираль раскаляет Под действием высокого 200 Радиационные методы контроля делят на рентгеновские (рентге- нодефектоскопия) и радиометрические (гамма-, бета- и нейтронная дефектоскопия). 3.5.1. Рентгеновский метод Основан он на регистрации и анализе прошедших через матери- ал рентгеновских лучей, которые взаимодействуют с веществом материала, в результате чего изменяются их энергия и направление движения. Они могут рассеиваться или поглощаться веществом. Рентгеновские лучи представляют собой разновидность электро- магнитных излучений, обладают высокой энергией квантов, в сотни раз большей, чем энергия квантов видимого света. Частота их излуче- ния 1018-Ю20Гц, длина волны 3-Ю"10 см. Они свободно проникают че- рез значительную толщину оптически непрозрачных материалов (бе- тон, металл, пластмассы и др.), воздействуют на фотопластинку, рас- пространяются по прямым линиям со скоростью 300 ООО км/с. Источ- ником рентгеновских лучей является рентгеновская трубка (рис. 3.28). Рис. 3.28. Схема рентгеновской трубки: 1 - вольфрамовая нить (катод); 2 - вольфрамовая пластинка (анод); 3 - стеклянный балон;4 - испытываемый материал; 5 - фотопластинка; 6 - полый медный стержень Принцип работы рентгеновской трубки. Спираль катода под- ключают к источнику питания. При прохождении электрического тока спираль раскаляется и выбрасывает свободные электроны. Под действием высокого напряжения, которое подается на электроды, 201 электроны устремляются к положительно заряженному аноду. Бы- стро летящие электроны сталкиваются с материалом анода и в ре- зультате торможения их кинетическая энергия превращается в рентгеновское излучение. Для регистрации прошедших через мате- риал рентгеновских лучей существуют три метода. Рентгенографический метод. Выявление дефекта осущест- вляется с помощью пленки (см. рис. 3.28). С этой целью с од- ной стороны располагают источник рентгеновских лучей, а с другой — кассету с фотопленкой. Воздействия на пленку будут различные в зависимости от плотности материала. В местах пор и трещин проникающая способность выше, следовательно, на пленке будут участки с различной затемненностью, по которым и судят о характере и размерах дефекта. Недостаток метода - низкая производительность. Ксерографический - метод "сухой фотографии". Он основан на облучении специальной пластинки, на которой нанесен слой фото- полупроводников (окись цинка, селен, сера и др.). После облучения на поверхности образуется скрытое электростатическое изображе- ние, которое появляется при воздействии проявляющего наэлектри- зованного порошка, которым посыпают поверхность пластинки и на ее поверхности вырисовывается изображение. Преимущества мето- да в том, что сокращаются сроки проявления (1 мин), многократно используют одну и ту же пластинку. Рентгеноскопический (флюороскопический) метод. Выявление дефектов в материале осуществляется визуально, по изображению на экране, так как рентгеновские лучи, проходя через материал, вызывают свечение люминесцирующего экрана. В зависимости от степени яркости на экране судят о наличии дефектов в материале. Достоинства в том, что можно обеспечить непрерывный контроль качества изделий. 3.5.2. Гамма-дефектоскопия Метод гамма-дефектоскопии основан на регистрации и анализе ин- тенсивности прошедших через материал гамма-излучений. В качестве искусственных источников гамма-излучения используют изотопы (нук- лиды кобальт-60, цезий-137, иридий-192, европий-155, тулий-170). Ис- точник радиации помещается в свинцовый контейнер с толщиной стенки не менее 5 см. 202 Гамма-излучение представляет собой квантовое излучение и по своей природе близко к рентгеновским лучам. Они обладают боль- шой проникающей способностью, не отклоняются в электрическом и магнитном полях. Скорость распространения электронов, испус- каемых ядром атома, составляет 300 ООО км/с. В воздухе гамма лучи в зависимости от их энергии распространяются на сотни метров и проникают через различные материалы на большую глубину. Уменьшение интенсивности прошедших через материал гамма- лучей зависит от плотности, прочности и влажности материала. При использовании гамма-дефектоскопии применяют ме- тод сквозного просвечивания (рис. 3.29, а) и метод рассеянно- го излучения (рис. 3.29, б). а) б) Рис. 3.29. Схема сквозного просвечивания (а) и рассеянного излучения (б): 1 - излучатель; 2 - приемник излучения; 3 - лучи; 4 - исследуемый материал; 5 - радиометр; 6 - индикатор Метод сквозного просвечивания применяют, если толщина изделия меньше 80 см и доступны две противоположные стороны. Изотоп в излучателе (рис. 3.29, а) дает гамма-лучи, которые проходят через ма- териал, попадают в счетчик (2) (приемник), где возбуждают электро- импульсы, затем фиксируются радиометром (5) и индикатором (6). 203 Метод рассеянного излучения (рис. 3.29, б) применяют, когда ис- пытываемое изделие доступно только с одной стороны. Шкала инди- катора может быть протарирована в единицах плотности материала. Метод гамма-дефектоскопии применяют для определения плот- ности бетонных и железобетонных изделий, определения их тол- щины, для проверки качества сварных клепанно-соединенных ме- таллических конструкций, определения наличия, положения и диа- метра арматуры в железобетоне. Метод можно использовать также для определения наличия, формы и размеров дефекта в плане по величине затемненного участка на фотопленке. Толщина дефекта выявляется путем сравнения интенсивности затемнения изображе- ния дефекта и эталонной пластинки (дефектометра). 3.5.3. Нейтронной метод Нейтронный метод определения влажности материалов и изде- лий основан на способности ядер водорода захватывать медленные (тепловые) нейтроны, которые являются одной из основных частиц, входящих в состав атомных ядер. Нейтронное излучение получают путем ядерных реакций - бомбардировкой ядрами гелия (альфа- частицами) таких радиоактивных элементов, как радий, полоний, плутоний или америций. Альфа-лучи - это поток быстродвижущихся (с начальной скоростью около 20 ООО км/с) ядер атомов гелия. Проникающая способность альфа-частиц небольшая. В воздухе они проходят не больше 10 см. Одежда и кожный покров человека полностью поглощают эти частицы. Внешнее облучение альфа- частицами для человека не опасно. Быстрые нейтроны в исследуемом материале взаимодействуют с ядрами атомов материала. Происходит упругое рассеяние ядерного нейтрона и образуются медленные нейтроны вследствие потери энергии нейтроном при столкновении с атомами водорода, кисло- рода или углерода. В бетоне замедление нейтронов происходит в основном из-за присутствия чистой или несвязанной воды, которая является основным соединением водорода. Для формирования пучков быстрых нейтронов с заданными пара- метрами используют замедлители - воду, парафин, кадмий. Регистрируя количество медленных нейтронов, получаемых в результате облучения материала быстрыми нейтронами, можно с достаточной точностью определить содержание водорода, а следовательно, и количество воды. 204 Рис. 3.30. Глубинный зонд для определения влажности: 1 - предварительный усилитель; 2 - детектор; 3 - опора; 4 - экран из кадмия; 5 - радиоактивный источник Приборы для определения влажности нейтронным способом со- стоят из источника быстрых нейтронов, детектора тепловых ней- тронов и пересчетного устройства. Они могут быть глубинными (рис. 3.30) длиной 300-400 мм и диаметром 20-40 мм или поверх- ностными с размерами подошвы 180 х 300 мм. Нейтронный метод применяют для определения влажности бе- тона, бетонной смеси, а также заполнителей при корректировке ко- личества воды в бетонной смеси, добавляемой в бетономешалку. Влажность заполнителей определяют в течение 15-30 с с точно- стью 0,5%. Определяют влажность по заранее построенной тариро- вочной зависимости «скорость счета - влажность". Недостатком метода является то, что невозможно различить свободную и связан- ную воду. Этот способ применяют также и для определения содер- жания битума в асфальтобетоне. 3.5.4. Бета-дефектоскопия В методе бета-дефектоскопии используется бета-излучение, ко- торое возникает при радиоактивном распаде. Оно представляет со- бой электроны, испускаемые ядром атома со скоростью света. При соударении с веществом материала бета-частицы взаимодействуют с электронами и ядрами атомов вещества, в результате чего возни- кает тормозное рентгеновское излучение. Источником радиоактив- ного распада является иридий-192. Приборы, которые используются в бета-дефектоскопии, называются бетатронами. Они позволяют просвечивать изделие толщиной от 100 до 500 мм в зависимости от плотности материала и типа (марки) прибора (Б-15, Б-25, Б-30). В зависимости от условий испытаний бетатроны бывают пере- носные (используют в лабораториях и промышленных цехах) и 205 передвижные (для полевых условий). Применяют данный метод для определения качества сварных соединений, выполняемых плавле- нием. Это такие дефекты, как непровары, трещины, шлаковые вклю- чения, газовые поры, подрезы, проплавы, проточи, раковины и др. При определении качества клепаных металлических соединений контролируются зазоры и изменение формы заклепок. 3.5.5. Рациональные области использования радиационных методов Радиационные методы применяют также для неразрушающего контроля: - средней плотности бетона, пластмасс и других материалов, насыпной плотности сыпучих материалов и степени уплотнения свежеуложенного бетона (ГОСТ 17623-87); - однородности по плотности крупноразмерных бетонных и железобетонных строительных конструкций; - дефектов в ограждающих конструкциях; - биологической защиты атомных электростанций (оценки ве- роятности брака биологической защиты по плотности бетона); - определения содержания влаги в песке, бетонной смеси, све- жеотформованных керамических изделиях; - контроля расположения арматуры, ее диаметра и толщины защитного слоя в железобетонных конструкциях; - контроля качества сварных и клепаных соединений в метал- лических конструкциях; - оценки толщины слоя корродированного бетона под действи- ем агрессивной среды (кислот, щелочей, солей); - контроля заполнения каналов методом инъекции в железобе- тонных конструкциях; - оценка прочности бетона по его плотности; - оценка теплопроводности ограждающих конструкций из лег- ких бетонов по величине их средней плотности. 3.5.6. Техника безопасности при радиационных методах контроля Работа с рентгеновскими гамма-, бета-аппаратами и нейтронны- ми приборами без надлежащей защиты представляет опасность для здоровья человека. Безопасность работы с приборами радиационного 206 излучения обеспечивается строгим соблюдением правил устройства и эксплуатации рентгенкабинетов и аппаратов для дефектоскопии. Пре- дельно допустимая или условно безвредная доза облучения состав- ляет 0,1 рентгена в неделю для работающих с источниками излучений. При пользовании радиационными методами контроля применяют сле- дующие способы защиты от радиационного излучения: - экранирование - ослабление ионизирующих излучений путем использования экранов, выполненных из тяжелых материалов (сви- нец в виде листов, свинцовое стекло, свинцовая резина, железо, вольфрам, тяжелый бетон с добавками барита). - защита временем - время пребывания в опасной зоне сокра- щается до минимума. - защита расстоянием - рабочее место оператора переносится на безопасное расстояние. 3.6.1. Метод поглощения электромагнитных волн (ПЭМВ) Метод ПЭМВ основан на измерении затухания электромагнит- ных волн при прохождении через материал, содержащий воду. При этом определяются диэлектрические потери в зависимости от влажности материала. Чтобы понять механизм » п п о ш " ' — тий в отношении адсорбщ . , — — лей Дебая. Молекула представляет 2 собой диполь тогда, когда центр тяжести положительного заряда мо- Рис- 3 , 3 П о л я Р н а я молекула лекулы (+) не совпадает с центром тяжести одинакового отрицатель- ного заряда (-) и происходит раздвижка разноименных зарядов на рас- стояние I (рис. 3.31). Диэлектрик, составленный из такой молекулы, называется полярным, а сочетание двух зарядов называется диполем. При отсутствии электрического поля молекулы диполя располагаются хаотически благодаря тепловым колебаниям молекул (рис. 3.32, а). При воздействии электрического поля диполи ориентируются своими положительными зарядами по направлению поля и по- глощают часть энергии внешнего поля (рис. 3.3, б). Поглощение 3.6. Магнитные методы диэлектрических потерь, рим несколько элементарш 207 электромагнитных волн зависит от температуры окружающей сре- ды и частоты волн. Принято, что измерение влажности электромаг- нитным методом проводится при t - -20 °С и частоте в пределах 103-104 МГц. Рис. 3.32. Поляризация диполей: а) в отсутствии электрического поля; б) в присутствии поля Аппаратура для определения влажности методом поглощения элек- тромагнитных волн состоит из излучателя электромагнитных волн и радиолокационного приемника, между которыми помещается испы- тываемый образец. Влажность в процентах определяется из тариро- вочного графика по величине затухания электромагнитных, волн в ма- териале в децибелах (Дб). Метод применяют для определения влажно- сти бетона в конструкциях и для определения расхода цемента. В последнем случае используют комбинированный метод. Для этого находят полное содержание атомов водорода в бетоне с помо- щью замедления быстрых нейтронов, затем поглощения электромаг- нитных волн определяют содержание несвязанной воды. После чего можно рассчитать количество цемента на единицу объема материала. 3.6.2. Метод электромагнитной индукции Принцип метода. Бетон обладает слабыми магнитными свойст- вами, а арматура значительными. Если магнитное поле в бетоне равномерное, то при наличии арматуры в бетоне силовые линии магнитного поля концентрируются вдоль стержня. Закон намагничивания выражается в общем виде формулой 208 в = н+м, (3-43) t > где В - магнитная индукция; Но - магнитная проницаемость; Н - внешнее магнитное поле; M t - дополнительное магнитное поле. В этом методе используются приборы ИЗС-10 и «Поиек». Они позволяют также определить расположение и диаметр арматурных стержней, находящихся в бетоне, и толщину защитного слоя в же- лезобетонных конструкциях. Для контроля напряжения в арматуре при изготовлении предва- рительно напряженных конструкций применяют приборы марок ИПН, ИМН. Контроль основан на том, что при деформациях (при растяжении арматуры) под действием внешних сил меняются маг- нитные свойства арматуры, изменяется магнитная проницаемость металла. Напряжения определяют но формуле где о - напряжение в арматуре; (рро2) - изменения магнитной проницаемости материала; X - коэффициент пропорциональности, связывающий магнитост- рикционные свойства материала и интенсивность магнитного поля. Определение напряжений приборами ИПН, ИМН проводят по заранее полученной тарировочной зависимости «напряжение - маг- нитная проницаемость». Основан на регистрации рассеяния магнитных полей дефектов намагниченного материала. Используют прибор магнитоскоп. При определении дефекта сварного шва применяют ферромагнитную пленку, которую накладывают на предварительно намагниченную (3.44) 3.6.3. Магнитографический метод 209 поверхность контролируемого объекта. Намагничивание поверхно- сти производят накладным соленоидом. Затем пленку помещают в магнитоскоп и на экране визуально наблюдают дефект в шве. Ме- тод достаточно простой и позволяет оперативно выявить дефекты в сварных швах металлических изделий и конструкций. 3.6.4. Феррозондовый метод Основан на изменении магнитных силовых линий при наличии дефекта на поверхности. Применяют феррозонд, который пред- ставляет собой магнитный усилитель с разомкнутым магнитопро- водом. При воздействии внешнего поля в нем возникает ЭДС. Внешнее магнитное поле создается электромагнитом. Если дефек- та нет, то магнитные силовые линии не выходят на поверхность образца и не взаимодействуют с феррозондом. При наличии де- фекта силовые линии огибают дефект и выходят на поверхность контролируемого изделия. В итоге при совмещении дефекта с ра- зомкнутым магнитопроводом в феррозонде возникает ЭДС, кото- рая и регистрируется прибором. Метод позволяет обнаруживать как поверхностные, так и подпо- верхностные трещины (на глубине до 10 мм). Его можно также ис- пользовать для определения толщины изделий с точностью до не- скольких процентов и проверять размеры изделий на потоке. С этой целью проверяемые изделия движутся мимо постоянного магнита и феррозонда. При заданной толщине изделия ток равен нулю, а при отклонениях он принимает различные значения. Прибор програ- дуирован в процентах отклонения от заданной толщины изделий. 3.6.5. Магнитопорошковый метод Основан на воздействии магнитного поля на металлический по- рошок или эмульсию в зоне дефекта. Методика испытаний. По- верхность контролируемого изделия (в зоне сварного шва) намаг- ничивают, затем покрывают порошком феррита или суспензией. Частицы магнитного порошка или эмульсии будут скапливаться в зоне возмущений магнитного поля, где имеется дефект, повторяя его форму. Метод применяют для выявления дефектов металличе- ских изделий и конструкций. 210 3.6.6. Магнитоотрывной метод Основан на измерении усилия отрыва магнита от материала в зависимости от толщины покрытия. Применяют этот метод для контроля толщины немагнитных покрытий на намагничиваемых материалах. 3.7. Метод люминесцентной дефектоскопии Принцип метода люминесцентной дефектоскопии. Люминес- ценция (холодное свечение) основана на том, что многие вещества при облучении их видимыми или ультрафиолетовыми лучами сами стано- вятся источниками света. Источником возбуждающего излучения мо- гут быть гамма-лучи, рентгеновские или ультрафиолетовые лучи. Источником ультрафиолетовых лучей являются ртутные и ртут- но-кварцевые лампы низкого и высокого давления. Лампы низкого давления изготавливают из увиолевого стекла. Они излучают лучи длиной волны 2577 А. Лампы высокого давления - это ртутно- кварцевые, которые изготавливают из кварцевых трубок, заполнены аргоном и ртутью. Они излучают ультрафиолетовые лучи 3663 А. Для выделения ультрафиолетовых лучей используют специальные светофильтры, которые изготавливают из увиолевого стекла. Для определения дефектов и трещин в материалах применяют люминесцирующие жидкости. Они должны проникать вглубь мате- риала, иметь высокую интенсивность свечения и быть химически инертны по отношению к материалам. Люминесцентные жидкости разделяют на две группы: первая - жидкости, в которых один из компонентов сам является люминофором. Она состоит из 25 % светлого трансформаторного масла (люмино- фора), 3 % керосина и 2 % эмульгатора ОП-7. Вторая группа - в жидкость вводится флуоресцерующий краси- тель - 50 % керосина, 25 % бензина, 24,18 - минерального трансфор- маторного масла и 0,02 % красителя (дефектоль зелено-золотистый). Под действием ультрафиолетовых лучей жидкость светится ярким желто-зеленым цветом с голубым оттенком. Аппаратура и методика испытаний. Схема установки с авто- матической регистрацией дефектов приведена на рис. 3.33. Уста- новка состоит из ртутно-кварцевой лампы, линзы, вращающегося 211 зеркала, фотоэлектрического умножителя и осциллографа. Свече- ние от дефекта фокусируется линзой на поверхность вращающегося зеркала, установленного на валу электрического двигателя. В ре- зультате вращения и некоторого покачивания зеркала свет от де- фекта последовательно поступает в фотоумножитель, затем через усилитель на электронную трубку осциллографа, где и наблюдается дефект в виде четко выраженного пика. Рис. 3.33. Принципиальная схема аппаратуры для люминесцентной дефектоскопии: 1 - образец с дефектом; 2 - источник ультрафиолетовых лучей; 3 - линза; 4 - зеркало; 5 - светофильтры; 6 - фотоумножитель; 7 - усилитель; 8 - осциллограф Подготовка поверхности испытываемого материала заключается в следующем. Поверхность образца тщательно очищается от масел, грязи, окалины, коррозии (если это металл). На очищенную поверх- ность наносят флуоресцерующую жидкость путем распыления ее или погружения образца в ванну с этой жидкостью. Выдерживают образец на воздухе 10-15 мин, в течение этого времени раствор проникает во все дефекты и микротрещины. Затем промывают под струей воды поверхность, с поверхности жидкость смывается, а в трещинах она задерживается силами капиллярного сцепления. Просушив поверхность струей горячего воздуха, поверхность по- сыпают слоем тонкоизмельченного порошка (окись магния, силика- гель), который имеет сильные адсорбирующие свойства. Выдержи- вают 5-30 мин. За это время порошок извлекает жидкость из дефект- ных мест, пропитывается жидкостью и сцепляется с поверхностью. После чего образец рассматривают в ультрафиолетовом свете. 45я, 212 а) б) в) г) Рис. 3.34. а) подготовленная поверхность; б) с флуоресцирующей жидкостью; в) после промывки водой; г) с порошком силикагеля Определение дефектов в бетоне. Люминесцентный метод при- меняется для нахождения поверхностных дефектов. С этой целью на очищенную поверхность наносят тщательно-измельченный мел тонким сплошным равномерным слоем с помощью пульверизатора. После высыхания наносят флуоресцерующую жидкость, которая проникает в поверхностный слой и накапливается в местах трещин, пор, раковин. Затем облучают ультрафиолетовыми лучами и осмат- ривают. Участки с трещинами будут выделяться более ярким свече- нием в виде ломаных линий. Обнаруженные микротрещины нано- сятся на кальку или фотографируются. Характерно, что ширина светящихся микротрещин будет несколько большей, чем в действи- тельности, что нужно иметь в виду. Определение трещин в керамических материалах. Контроль плотности керамических изделий выполняется в основном аналогич- ным способом как для бетона, так и металлических изделий. Особое внимание уделяется промывке поверхностей испытываемого изделия после нанесения люминесцентной жидкости, потому что керамика обладает повышенной пористостью и при плохой промывке могут быть участки с повышенным накоплением люминесцентной жидко- сти, а следовательно, появляться ложные следы от дефектов. Для определения глубины трещины иногда используются цвет- ные люминесцентные жидкости. Экспериментально установлено, что трещины, имеющиеся в изделиях до обжига, остаются в нем, а иногда и увеличиваются после него. Поэтому целесообразно для ответственных керамических изделий, таких как изоляторы высоко- го напряжения, керамические трубы большого диаметра и др., кон- троль проводить до обжига. Такие изделия сразу отбраковываются, что более экономично, чем отбраковка после обжига (сокращается расход тепла, уменьшаются трудозатраты), а иногда обнаруженный дефект можно устранить до обжига. 213 Контроль качества сварных соединений. Контролируемый шов тщательно очищают от окалины, брызг металла и посторонних примесей. Наносят красящую жидкость (используют цветной ме- тод контроля — метод красок). Выдерживают 10-20 мин, промы- вают кальцинированной содой и высушивают. Далее шов покры- вают равномерным слоем суспензии каолина в воде и снова вы- сушивают. Появление красных полос на белом фоне каолина указывает на наличие трещин. Отдельные красные пятна и точки свидетельствуют о пористости шва. Этот метод широко используют для контроля межкристаллической коррозии металлов, а также для определения качества защитных эмалевых и других покрытий на металлах. 3.8. Термодефектоскопия Физические основы термодефектоскопии. Термодефектоско- пия (тепловая дефектоскопия) основана на использовании теплоты, проходящей через изделие, как носителя информации о наличии дефектов в материале. В этом методе используют инфракрасное (ИК) излучение, которое занимает на шкале электромагнитного из- лучения область между видимыми миллиметровыми диапазонами - от 0,75 до 1000 мкм. Строительные конструкции, имеющие дефекты или различные по теплофизическим характеристикам включения, на своих поверхностях создают различные тепловые потоки и тем- пературные поля. Кинематическая температура поверхности изде- лия соответствует радиационной температуре, которая обусловли- вает эмиссию электромагнитного ИК-излучения. Электромагнитное ИК-излучение дает также информацию о влажности, молекулярной и кристаллической структуре материала, о шероховатости поверхности изделия. Любой предмет излучает элек- тромагнитную энергию, которая обусловлена колебаниями электри- чески заряженных частиц, из которых состоит тело. Для твердых тел и жидкостей спектр излучения представляет непрерывную полосу частот. Поверхность абсолютно черного тела поглощает излучение во всем диапазоне частот. Она имеет при температуре поверхности излучающую способность, которая определяется как мощность излу- чения с единицы площади поверхности тела в полусферу. Согласно закону Л. Больцмана, излучающая способность будет: 214 W= eoT, (3.45) где е - коэффициент черноты; о = 5,673-102 Вт/(см2-град4); Г-температура, °С. При комнатной температуре абсолютно черное тело излучает 460 Вт/м2. При повышении температуры на 1° излучательная спо- собность увеличивается на 6,2 Вт/м2. Реальные поверхности материалов не поглощают излучение пол- ностью. Они излучают меньше, чем абсолютно черное тело. Коэф- фициент излучения в ИК-области спектра для обычных тел более 0,7. Метод термодефектоскопии применяют для определения темпера- турного нуля в ограждающих конструкциях и его количественной оценки. Он позволяет иметь высокую точность измерения (до 0,05 °С), дистанционность измерения (поверхность земли из космоса), исклю- чает механический и тепловой контакт, позволяет осуществлять обзор очень малых (до 1 см) и очень больших (8000 м) объектов; одним при- бором можно измерять температуру в диапазоне от 0 до 500 °С. Аппаратура и методика проведения термодефектоскопии. Современные приборы, применяемые в термодефектоскопии, назы- ваются ИК-тепловизоры (рис. 3.35). В ИК-тепловизор входят сле- дующие основные компоненты: - источник полезного излучения, который несет интересующую информацию о состоянии конструкции; - тепловой фон, ограничивающий возможность точного полу- чения информации; - атмосфера, ослабляющая ИК-сигнал; - оптическая система, собирающая излучение в приемнике; - приемник излучения, служащий для преобразования ИК-излу- чения в соответствующий кратный электрический сигнал; - схема электронного преобразования, которая усиливает сиг- нал, обеспечивает его индикацию и регистрацию. Приборы ИК-тепловизоры бывают черно-белые и цветные. Они дают изображение температурного поля и по степени почернения или диапазону цвета можно получить количественную оценку. Оптические ИК-системы позволяют собрать ИК-излучение, которое исходит от поверхности объекта исследования, преобразовать его, на- править на приемник. Линзы, пропускающие ИК-лучи, изготавливают 215 из плавленного кварца, сапфира, кремния, германия. Для изготов- ления зеркал применяют покрытия из золота на стеклянной и ме- таллической основе. Рис. 3.35. Принципиальная схема тепловизора: 1 - испытываемое изделие; 2 — дефект; 3 - поток теплового излучения; 4 - сканирующее зеркало; 5 - двигатель сканирующего зеркала; 6, 7 - зеркала; 8 - модулятор с двигателем; 9 - приемник излучения; 10 - детектор; 11 - усилитель; 12 - регистрирующее устройство; 13 - имитатор абсолютно черного тела; 14 - температурный контраст, вызванный дефектом Приемники ИК-излучения бывают тепловые и фотоэлектрические. Тепловые приемники (термоэлементы, болометры, оптико-акус- тические преобразователи) имеют чувствительный элемент малой теплоемкости. Он покрыт черным поглощающим материалом и при нагреве изменяет свои электрические свойства. В фотоэлектриче- ских приемниках используют явление эмиссии электронов из фото- чувствительного слоя при воздействии фотонов ИК-излучения. Тепловая дефектоскопия строительных конструкций обусловле- на различием коэффициентов теплопроводности изделия и дефекта. При проведении термодефектоскопии применяют три схемы: - первая, когда изделие нагревают во всем объеме до 100 °С (при термовлажностной обработке), затем медленно охлаждают при температуре наружного воздуха. Измерения производят в момент проявления наибольшего температурного контраста. 216 - вторая, когда над поверхностью изделия с заданной постоян- ной скоростью движется нагреватель (рефлектор), а на определен- ном расстоянии, определяемом экспозицией температурного поля, движется детектор ИК-излучения, который измеряет температуру поверхности. - третья схема аналогична второй, но детектор и нагреватель движутся по разные стороны изделия (рис. 3.36). в0 Рис. 3.36. Схема теплового контроля дефектов: 1 - источник тепла; 2 - дефект; 3 - входной зрачок тепловизора Области применения термодефектоскопии. Метод тепловой дефектоскопии применяют для определения: - распределения температурного поля на внутренней и наружной поверхностях, ограждающих конструкций отапливаемых зданий; - дефектов, их размеров и глубины залегания в строительных конструкциях; - неоднородности структуры слоистых пластиков и бетона; - дефектов в стыках элементов сборно-монолитного покрытия; - качества тепловой и биологической защиты атомных реакто- ров, электростанций; - качества теплоизоляции на ТЭС и АЭС; - с целью выявления дефектов теплоизоляции в ограждающих конструкциях и конструктивных недостатков в зданиях различного назначения; лучше проводить такие обследования зимой, когда кон- трасты температур максимальные; - теплофизических свойств экспериментальных строительных конструкций как в натурных, так и в лабораторных условиях. 217 3.9. Комплексные методы Обоснование комплексных методов испытаний. Применение в отдельности каждого из существующих методов неразрушающего контроля для определения физико-механических характеристик строительного материала не позволяет достоверно определить и оценить надежность конструкции изделия. С этой целью использу- ют комбинации различных методов. Особый интерес с точки зрения комплексного использования представляют такие физико-механические характеристики, как проч- ность на сжатие, изгиб, плотность, однородность, влажность, порис- тость, упругие свойства материала. Достоверность неразрушающих методов испытаний при опреде- лении указанных свойств материала зависит от точности измерения косвенной физической характеристики, определяемой неразру- шающими методами, и от надежности экспериментального уста- новления зависимости "искомая величина - измеряемая косвенная физическая характеристика". Рассмотренные нами различные физические неразрушающие ме- тоды испытаний позволяют определять следующие косвенные ха- рактеристики: - диаметр отпечатка шарика; - высоту отскока ударника; - силу отрыва или вырывания прочно закрепленного диска или анкера; - скорость распространения ультразвукового импульса (УЗИ); - затухание механических колебаний; - резонансную частоту механических колебаний; - торможение быстрых нейтронов; - электропроводность и диэлектрические постоянные. При выборе комбинации неразрушающих методов необходимо руководствоваться следующим: - измеряемые величины должны характеризовать различные свойства материала и зависимость его от этих свойств (упругости и пластичности, влажности, плотности и однородности); - контролировать различными методами одни и те же показате- ли только тогда, когда их нужно определить с высокой точностью; - применять для измерений такие приборы, которые могут оп- ределить сразу несколько параметров. 218 На практике применяют следующие комбинации неразрушающш методов испытаний. - скорость УЗИ и высота отскока ударника; - скорость УЗИ и метод ослабления гамма-излучения; - скорость УЗИ и резонансный метод; - метод ослабления гамма-излучения и магнитные измерения; - метод рассеянного гамма-излучения и нейтронный метод из- мерений. Выбор комплексного метода испытаний зависит от целей и задач намеченных испытаний. Необходимо стремиться получить макси- мальное количество сведений о различных свойствах при наимень- ших затратах времени. Нельзя комбинировать неразрушающий ме- тод высокой точности с методом невысокой точности. Опыт применения комплексных методов. Для определения прочности бетона в конструкциях широко используют комплексный метод в комбинации «скорость распространения УЗИ - показатель отскока».Он основан на проведении на одном и том же бетоне од- новременно измерения скорости распространения УЗИ и показателя отскока для определения прочности на сжатие. До полученной двойной информации строят график, в котором на оси абсцисс от- кладывают скорости УЗИ, на оси ординат - показания отскока по склерометру Шмидта. По этим данным каждая пара значений, по- лученных в неразрушающих методах, соответствует одной точке. Рядом с точками записывают значение прочности, полученное раз- рушающим методом на образцах-кубах. На графике наносят диа- грамму из кривых с одинаковой прочностью, которые имеют на- клон к координатным осям около 45 °С и практически параллельны между собой. На корреляцию между скоростью УЗИ и показателем отскока, с одной стороны, и прочностью на сжатие, с другой, оказывают влия- ние такие факторы, как вид и расход цемента, зерновой состав и происхождение заполнителя, влажность и возраст бетона. Этот ком- плексный метод применяют для контроля прочности в монолитных и сборных железобетонных изделиях. Для контроля качества бетона в силосах высотой 85 м и диамет- ром 16 м использовали ультразвуковой, магнитный методы и измере- ния высоты отскока. Магнитный метод позволил определить располо- жение арматуры. Затраты на проведение испытаний составили 7 % 219 первоначально оцениваемой стоимости усиления силоса. Стоимость испытаний была бы намного ниже, если бы неразрушающие испы- тания были проведены в ходе строительства. 10. Передвижная лаборатория для испытаний изделий и конструкций При приемке готовых бетонных и железобетонных конструкций, а также проверке их качественных показателей в эксплуатационных условиях возникает необходимость проведения натурных испыта- ний. Такие испытания выполняются передвижными лабораториями, которые смонтированы на базе автомобилей. В комплект лаборатории входит аппаратура для ультразвуковых импульсных, вибрационных, радиометрических и магнитных испы- таний. Кроме того, передвижная лаборатория комплектуется прибо- рами механического действия (тензометры, индикаторы, прогибо- меры), геодезическим инструментом, фотоаппаратом или кинока- мерой и другими вспомогательными приборами. Экипаж лаборато- рии состоит из 4 человек: старшего оператора, оператора, техника по эксплуатации и ремонту оборудования, водителя-механика. Вре- мя для развертывания лаборатории 5-10 мин. 220 Вопросы для самопроверки Глава 1 1. В чем заключаются различия между динамическими и стати- стическими законами? 2. Как подразделяются ошибки измерения? 3. Зависит ли величина систематической ошибки от числа из- мерений? 4. Возможно ли регламентирование и учет случайных ошибок? 5. Каким образом производится анализ случайных ошибок? Глава 2 1. На чем основан гравиметрический (весовой) метод анализа? 2. В чем состоит особенность титриметрического метода? 3. Сущность метода отгонки. 4. Особенности метода осаждения. 5. Требования к осаждаемой форме. 6. Требования к гравиметрической форме. 7. Преимущества и недостатки титриметрического анализа. 8. В каких случаях применение титриметрического анализа невозможно? 9. Чем отличаются методы прямого и обратного титрования? 10. Какова главная отличительная особенность комплексомет- рического титрования? 11. Каковы теоретические основы потенциометрического метода анализа? 12. Каким образом определяют электродные потенциалы? 13. В каких случаях используют индикаторные электроды? 14. Что собой представляет стеклянный электрод и в каком при- боре он применяется? 15. Основные приемы потенциометрического титрования. 16. На каких принципах основан метод потенциометрического титрования? 17. Каким образом осуществляется кондуктометрическое тит- рование? 221 18. Какова причина снижения электрической проводимости рас- твора при уменьшении концентрации Н-ионов? 19. Какие ионы обусловливают минимальную электрическую проводимость в точке эквивалентности? 20. За счет чего при увеличении концентрации ОН-ионов элек- трическая проводимость вновь возрастает? 21. На каких принципах основаны качественный и количествен- ный спектральные анализы? 22. В каких определениях в области исследования минеральных вяжущих эффективно используется метод пламенной фотометрии? 23. В каких определениях концентрации используется закон Буге- ра—Ламберта-Бера? 24. В чем сущность метода сравнения оптических плотностей исследуемого и эталонного растворов? 25. Для каких определений в области вяжущих используется ио- нообменная хроматография? 26. Как на практике осуществляется рентгенофазовый качест- венный и количественный методы анализа? 27. Какие принципы положены в основу микрокалориметриче- ского метода анализа? 28. На каких принципах основаны термогравиметрические и дифференциальные термические методы анализа? 29. Каким образом определяются склонность полимерных строи- тельных материалов к воспламенению и предельные условия горения? 30. Что собой представляет кислородный индекс и как его опре- деляют? 31. На каком принципе основаны методы ртутной порометрии? При каких размерах пор используются параметры низкого и высо- кого давлений? 32. Что собой представляет метод «молекулярных щупов» при исследовании пористости материалов? 33. Какие известны методы определения вязкости композиций строительных материалов в процессе формирования структуры и какие типы вискозиметров для этого используют? 34. Какие разработаны типы устройств для определения струк- турно-механических свойств цементных глиняных и других систем? 222 Глава 3 1. Какие виды контроля качества применяют в производствен- ных условиях? 2. Что представляет собой разрушающий и неразрушающий ме- тод испытаний? 3. В чем сущность резонансного метода испытаний? 4. Какие приборы применяют при резонансном методе испытаний? 5. Какие свойства материалов можно определить резонансным методом? 6. Чем отличается вибрационный метод от резонансного и где его применяют? 7. На чем основан ультразвуковой импульсный метод испытаний? 8. В чем сущность методики проведения ультразвуковых ис- пытаний? 9. Где применяют ультразвуковой импульсный метод испытаний? 10. Какие упругие свойства бетона можно определить ультра- звуковым импульсным методом? 11. В чем сущность оценки однородности бетона в конструкци- ях ультразвуковым импульсным методом? 12. Какие факторы влияют на скорость ультразвука? 13. Какие параметры характеризуют область микроразрушения бетона? 14. По каким показателям определяют начальную и верхнюю границы области микроразрушения бетона при действии сжимаю- щей нагрузки? 15. В чем сущность метода поверхностной волны? 16. Какие свойства материалов можно определить методом по- верхностной волны? 17. В чем сущность метода акустической эмиссии? 18. Какие показатели бетона можно определить акустическим методом? 19. Какие неразрушающие методы механических испытаний применяют при контроле качества бетона? 20. Какой принцип положен в основу работы приборов пласти- ческой деформации? 223 21. Какая косвенная характеристика используется в методе удар- ного импульса при определении прочность бетона? 22. В чем состоит сущность комплексного неразрушающего ме- тода испытаний? 23. Какие факторы влияют на определение поверхностной твердости? 24. Что составляет физическую основу радиационных методов контроля качества строительных материалов? 25. Какие методы применяют для регистрации прошедших через материал рентгеновских лучей? 26. Где применяют гамма-дефектоскопию? 27. Где применяют нейтронный метод? 28. Где применяют бета-дефектоскопию? 29. В чем заключается техника безопасности при радиационных методах контроля? 30. На чем основан метод поглощения электромагнитных волн? 31. На чем основан метод электромагнитной индукции и об- ласть его применения? 32. В чем сущность магнитографического метода неразрушаю- щего контроля? 33. На чем основан феррозондовый метод? 34. На чем основан магнитопорошковый метод? 35. На чем основан принцип люминисцентной дефектоскопии? 36. Где применяют люминесцентную дефектоскопию? 37. В чем состоит физическая основа термодефектоскопии? 38. Как называются приборы, используемые в термодефектоскопии? 39. В чем преимущества комплексных методов неразрушающего контроля? 40. Какие косвенные характеристики используют в комплекс- ных методах? 41. Какие комбинации косвенных характеристик применяют в комплексных методах неразрушающего контроля? 224 Л и т е р а т у р а 1. Джонс, Р, Неразрушающие методы испытаний бетонов / Р. Джонс, И.Ф. Фэкэоару. - М . : Стройиздат, 1974. 2. Долидзе, Д.Е. Испытание конструкций и сооружений / Д.Е. До- лидзе. - М . : Высш. шк., 1975. 3. Неразрушающие методы испытаний бетона / под ред. О.В. Лу- шина. - М.: Стройиздат, 1985. 4. Тетиор, А.Н. Обследование и испытание сооружений / А.Н. Те- тиор, В.Н. Померанец. - Киев: Вища. школа, 1988. 5. Лещинский, М.Ю. Испытание бетона: справочное пособие / М.Ю. Лещинский. - М.: Стройиздат, 1980. 6. Контроль качества железобетонных изделий / под ред. ДА. Кор- шунова. - Киев: Бущ'вельник, 1976. 7. Судаков, В.Н. Контроль качества и надежность железобетон- ных конструкций / В.Н. Судаков. - Л.: Стройиздат, 1980. 8. Осмачкин, Б.П. Радиоизотопные методы контроля в строи- тельстве / Б.П. Осмачкин. - М.: Атомиздат, 1977. 9. Бетоны. Ультразвуковой метод определения прочности: ГОСТ 17624-87. 10. Кирпич и камни силикатные. Ультразвуковой метод опреде- ления прочности при сжатии: ГОСТ 24332-80. 11. Бетоны. Ультразвуковой метод определения морозостойко- сти: ГОСТ 26134-84. 12. Бетоны. Контроль прочности бетона в конструкциях: ГОСТ 18105-86. 13. Испытания и контроль качества продукции. Основные тер- мины и определения: ГОСТ 16504-81. 14. Галузо, Г.С. Лабораторные работы (практикум) с элемента- ми НИРС по курсу «Методы исследований и контроля строительных материалов» для студентов специальности Т 19 02 — «Производство строительных изделий и конструкций» дневной и заочной форм обу- чения / Г.С. Галузо, Г.С. Горбацевич, В.И. Коваженкова. - Минск: БГПА, 1992. 225 Содержание Введение 3 Глава 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОШИБКАХ ИЗМЕРЕНИЯ 6 Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА, СВОЙСТВ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ.... 10 2.1. Общие методы исследования состава и свойств материалов 10 2.1.1. Методы количественного анализа 10 2.1.2. Гравиметрический (весовой) анализ 12 2.1. 3. Титриметрический (объемный) анализ 14 2.2. Физико-химические методы анализа 21 2.2.1. Электрохимические методы 22 2.2.2. Оптические методы 41 2.2.3. Адсорбционный спектральный анализ 49 2.2.4. Хроматографические методы 57 2.3. Физические методы 61 2.3.1. Рентгенографические методы 61 2.4. Термические методы 76 2.5. Методы оценки пожарной опасности строительных материалов 89 2.6. Микроскопический и электронно-микроскопический анализы 102 2.7. Методы определения реологических свойств 118 2.8. Определение макроструктуры строительных материалов 134 Глава 3. ФИЗИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ НЕРАЗРУШАЮЩИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ.... 152 3.1. Виды контроля качества 152 3.2. Классификация методов испытаний 153 3.3. Методы испытаний, основанные на использовании механических колебаний 154 3.3.1. Резонансный метод 155 3.3.2. Вибрационный метод 161 226 3.3.3. Ультразвуковой импульсный метод 163 3.3.4. Метод поверхностной волны 183 3.3.5. Метод акустической эмиссии 186 3.4. Механические неразрушающие методы испытаний 189 3.4.1. Метод пластической деформации 191 3.4.2. Метод упругого отскока 194 3.4.3. Метод ударного импульса 195 3.4.4. Метод отрыва 195 3.4.5. Метод отрыва со скалыванием 196 3.4.6. Метод скалывания ребер 196 3.4.7. Комплексный метод 197 3.4.8. Ускоренные методы определения прочности бетона . . . 198 3.4.9. Факторы, влияющие на определение поверхностной твердости 198 3.5. Радиационные методы 199 3.5.1. Рентгеновский метод 201 3.5.2. Гамма-дефектоскопия 202 3.5.3. Нейтронный метод 204 3.5.4. Бета-дефектоскопия 205 3.5.5. Рациональные области использования радиационных методов 206 3.5.6. Техника безопасности при радиационных методах контроля 206 3.6. Магнитные методы 207 3.6.1. Метод поглощения электромагнитных волн 207 3.6.2. Метод электромагнитной индукции 208 3.6.3. Магнитографический метод 209 3.6.4. Феррозондовый метод 210 3.6.5. Магнитопорошковый метод 210 3.6.6. Магнитоотрывной метод 211 3.7. Метод люминисцетной дефектоскопии 211 3.8. Термодефектоскопия 214 3.9. Комплексные методы 218 3.10. Передвижная лаборатория для испытания изделий и конструкций 220 Вопросы для самопроверки 221 Литература 225 Учебное издание ГАЛУЗО Геннадий Сергеевич БОГДАН Владимир Алексеевич ГАЛУЗО Олег Геннадьевич КОВАЖЕНКОВА Валентина Ивановна МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ Учебно-методичесое пособие для студентов специальности «Производство строительных изделий и конструкций» Редактор Э.И. Липницкий Технический редактор О.В. Дубовик Компьютерная верстка О.В. Дубовик Подписано в печать 25.03.2008. Формат 60x84'/,Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 13,25. Уч.-изд. л. 10,33. Тираж 200. Заказ 50. Издатель и полиграфическое исполнение: Белорусский национальный технический университет. ЛИ№ 02330/0131627 от 01.042004. 220013, Минск, проспект Независимости, 65.