44 / 4 (77), 2014 УДК 541 .183 Поступила 10.10.2014 А. С. ПАНАСЮГИН, БНТУ, В. А. ЛОМОНОСОВ, БГУ, О. Л. СМОРЫГО, ГНУ ИП НАН Беларуси ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ АНТИПРИГАРНЫХ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ Целью данной работы являлось изучение процесса нейтрализации паров этанола адсорбционно-каталитическим методом. The article is dedicated to actual problem and is of scientific and practical interest. Purpose of this work is studying of process of the ethanol vapors neutralization by adsorption-catalytic method. Одним из самых распространенных видов де- фекта отливок является пригар, удаление которого с поверхности отливок значительно увеличивает трудоемкость операций обрубки и очистки . Меха- низм образования пригара и методы борьбы с ним – постоянный предмет изучения исследователями- литейщиками различных стран мира . Исходя из технологии изготовления отливки, используют два основных метода борьбы с прига- ром: 1 . Введение противопригарных добавок в фор- мовочную смесь . Наиболее эффективно в случаях борьбы с пригаром на наружной поверхности от- ливок, изготавливаемых в сырых песчано-глини- стых формах . 2 . Использование противопригарных красок . Наиболее эффективно при борьбе с пригаром на внутренних и внешних поверхностях отливок, по- лучаемых в сухих формах, поскольку их примене- ние снижает пористость поверхностного слоя форм и стержней . Данные материалы представляют со- бой дисперсные структуры, содержащие огнеупор- ный наполнитель, связующее, растворитель и ста- билизатор . В большинстве случаев наиболее при- влекательны самовысыхающие материалы, содер- жащие высоколетучие органические растворители, которые при сушке в естественных условиях обра- зуют пленки на поверхности форм и стержней . В последние годы при производстве отливок более широко применяются технологии изготовле- ния стержней и форм из самотвердеющих смесей, покрытие которых осуществляют самовысыхаю- щими противопригарными красками . Практика показала, что для самовысыхающих противопри- гарных покрытий наиболее эффективными явля- ются растворители, время испарения 1 см3 кото- рых при 20 °С составляет 2400–400 с . Как свиде- тельствует мировой опыт, особый интерес при по- лучении данных покрытий представляют одно- атомные спирты, в частности этанол, который ши- роко применяется в различных отраслях народ- ного хозяйства . По санитарно-токсикологическим и экологическим показателям он выгодно отлича- ется от метилового, а по скорости испарения не- значительно отличается от него [1] . Ранее было показано, что при производстве стержней и литейных форм, где в качестве вред- ных газообразных выбросов присутствуют фенол, формальдегид или триэтаноламин, в реальном производственном процессе практически всегда суммарные концентрации указанных загрязняю- щих веществ колеблются в широком пределе, в ре- зультате чего оптимизировать режим работы систем нейтрализации, работающих по принципу метода прямого дожигания, весьма проблематично . В этой ситуации при выбросах больших объе- мов воздуха с низким содержанием вредных орга- нических веществ рациональнее использовать ад- сорбционно-каталитический метод, суть которого состоит в концентрировании газообразных про- дуктов испарения на сорбенте с последующим пе- риодическим беспламенным каталитическим окис- / 45 4 (77), 2014 лением накопленных органических веществ на ка- тализаторе глубокого низкотемпературного окис- ления [2–4] . Ранее изученный процесс нейтрализации па- ров фенола, формальдегида и триэтаноламина [5, 6] адсорбционно-каталитическим методом показал высокую эффективность . Целью данной работы являлось изучение про- цесса нейтрализации паров этанола адсорбцион- но-каталитическим методом . Методика эксперимента Для решения поставленной задачи в качестве сорбента нами выбран синтетический цеолит мар- ки NaX, представляющий собой сферические гра- нулы диаметром 2,5–3,5 мм . В качестве катализа- тора глубокого окисления использовали пористые материалы с высокоразвитой модифицированной поверхностью на основе пенокерамики состава Al2O3/SiO2 с нанесенной активной каталитической фазой, имеющие на поверхности пенокерамики сформированный буферный слой, содержащий 11,1 мас .% g-Al2O3 и обладающие удельной по- верхностью 15,6 м2/г [7] . Схема модельной установки нейтрализации па- ров этанола (этилового спирта) адсорбционно-ка- талитическим методом и принцип ее работы ана- логичны, используемым в работах [5, 6] при обез- вреживании паров фенола, формальдегида или триэтаноламина . Работа установки основана так- же на полициклическом принципе: 1-й цикл – адсорбция паров органических сое- динений на поверхности сорбента; 2-й цикл – термическая десорбция паров орга- нических соединений в адсорбционном реакторе; 3-й цикл – глубокое каталитическое окисление паров органических веществ . Для измерения скорости движения газового по- тока использовали дифференциальный манометр Testo 512 и датчик скорости движения воздуха Testo 425 производства Германии . Определение концентрации органических ве- ществ осуществляли с помощью газового хрома- тографа «Цвет-106», оснащенного пламенно-ио- низационным детектором (ПИД) . Интерпретацию полученных хроматограмм производили с исполь- зованием программы «Мультихром 1 .39» . Степень конверсии Sс после десорбции газов из сорбционной колонны и прохождения через ка- талитический реактор определяли по формуле: 100%n kc n C CS C − = , где Сn – концентрация паров загрязняющих ве- ществ на входе в каталитический реактор; Сk – концентрация паров загрязняющих веществ на вы- ходе из каталитического реактора . Результаты и обсуждения Как было установлено в работе [5], более пред- почтительно проведение сорбционного процесса на скорости пропускания в пределах 0,6–0,8 м/с и высоты слоя сорбента не более 20 см . Исследования эффективности сорбции в дина- мическом режиме паров этанола показали, что сорб- ционная емкость цеолита NaX составляет 149 мг/г (3,24 ммоль/г) . Эффективность сорбции паров эта- нола составила не менее 99,6% [8] . Следует отметить, что в отличие от фенола, формальдегида и триэтаноламина десорбция эта- нола протекает при более низких температурах . Если процесс термодесорбции заметного количе- ства паров фенола и формальдегида начинался при температурах 190–200 °С, а самая активная фаза приходилась на 245–265 °С, для триэтаноламина термодесорбция начиналась при 250–260 °С и наи- более активная ее фаза приходилась на темпера- турный интервал 300–320 °С, то в случае этанола заметная десорбция начиналась при 170 °С, а наи- более активная десорбция приходилась на темпе- ратурный интервал 215–230 °С . В ходе предварительных экспериментов уста- новлено, что, как и в случае фенола, формальдеги- да и триэтаноламина, при загрузке в реактор диа- метром 40 мм и высотой 250 мм 275 г цеолита NaX процесс десорбции этанола практически полно- стью протекает в течение 20 мин, следовательно, и его нейтрализация происходит в данном времен- ном интервале . На рис . 1 показана временная зависимость из- менения концентраций паров этанола с поверхно- Рис . 1 . Зависимость изменения концентраций паров этанола на входе в каталитический реактор от времени протекания процесса десорбции с поверхности цеолита NaX 46 / 4 (77), 2014 сти цеолита NaX (входящие концентрации в ката- литический реактор) . Из рисунка видно, что изменения концентра- ции паров этанола в ходе десорбции с поверхно- сти цеолита NaX в первом приближении носят па- раболическую закономерность . Это с большой до- лей вероятности можно отнести к особенностям кинетики протекания данного процесса . На на- чальном этапе (первые 4–5 мин) процесс десорб- ции паров этанола идет из приповерхностных сло- ев гранул цеолита (макропор), далее – из более мелких пор и глубинных слоев гранул сорбента, где наблюдаются самые высокие концентрации (6–16-я минуты), а на 17–20-й минуте этанол де- сорбируется из микро- и ультрамикропор . На рис . 2 представлена зависимость, характе- ризующая изменения степени конверсии паров этанола от времени . Из рисунка видно, что на всем этапе протека- ния процесса нейтрализации паров этанола сте- пень конверсии его остается достаточно высокой 83,9–99,4%, несмотря на то что концентрации эта- нола, поступающего в каталитический реактор на заключительной стадии термодесорбции, имеют достаточно низкие значения . В ходе протекания процесса термокаталитического окисления темпе- ратура реактора поднимается до 540 °С . За счет инерционности процесса разогрева в объеме ката- лизатора создается зона высокотемпературного го- рения, где в автокаталитическом режиме реализу- ется процесс практически полного разложения па- ров этанола даже при низких концентрациях . Таким образом, установлено, что в ходе проте- кания процесса конверсии температура катализа- тора зависит от концентрации этанола, а за счет инерционности процесса разогрева в объеме ката- литического реактора создается высокотемпера- турная зона, где в автокаталитическом режиме идет горение органических веществ (процесс ней- трализации) даже при низких концентрациях . Сте- пень конверсии во всем изученном интервале кон- центраций паров этанола составляла 83,9–99,4% . Рис . 2 . Зависимость конверсии паров этанола от времени Литература 1 . Технологии процессов смесеприготовления и изготовления песчаных литейных форм/ Под ред . Д . М . Кукуя: Минск, БНТУ, 2009 . 2 . А л х а з о в Т . Г ., М а р г о л и с Л . Я . Глубокое каталитическое окисление органических веществ . М .: Химия, 1985 . 3 . П а н а с ю г и н А . С ., Р а т ь к о А . И ., Б о н д а р е в а Г . В ., С и в а к Ю . Б . Использование адсорбента-катализатора на основе монтмориллонита, модифицированного смешанными оксидами Cr(III) – Cu(II) и высококренеземных цеолитов для удаления органических загрязнений воздуха // Тез . докл . «2-я Междунар . конф . по коллоидной химии и физико-химической механике» . 20–24 октября 2003 г . Минск 2003 . С . 121 . 4 . П а н а с ю г и н А . С ., Р а т ь к о А . И ., Б о н д а р е в а Г . В . Окислительная активность адсорбентов-катализаторов на основе высококренеземных цеолитов // ЖПХ . 2002 . Т .75 . № 11 . С . 1860–1863 . 5 . П а н а с ю г и н А . С ., Л о м о н о с о в В . А ., С м о р ы г о О . Л . Использование адсорбционно-каталитического метода для очистки вентиляционных выбросов формовочных участков литейных цехов от паров фенола и формальдегида // Литье и металлургия . 2014 . № 2 . С . 19–25 . 6 . П а н а с ю г и н А . С ., Л о м о н о с о в В . А ., С м о р ы г о О . Л . Использование адсорбционно-каталитического метода для очистки вентиляционных выбросов, образующихся при использовании азотсодержащих формовочных смесей // Литье и металлургия . 2014 . № 2 . С . 26–29 . 7 . L o m o n o s o v V . A ., P a n a s y u g i n A . S ., S m o r y g o O . L ., M i k u t s k i i V . A . et al . Pd/g-Al2O3 catalysts on cellular supports for VOC vapor neutralization// Catalysis in Industry . 2010 . Vol . 2 . No 4 . Р . 387–392 . 8 . П а н а с ю г и н А . С . и др . Сорбция компонентов органических растворителей на цеолите NaX, протекающая в динами- ческих условиях// Химресурс . 2011 . № 1 . С . 38–42 .