4 (73), 2013 / 111 УДК 621.793 Поступила 02.07.2013 в. Н. КоваЛевсКий, а. е. ЖУК, а. в. КоваЛевсКаЯ, с. в. ГРиГоРьев, БНТУ, и. в. ФоМиХиНа, ГНУ «институт порошковой металлургии НаН Беларуси» МОДИфИЦИРОВАНИЕ ЛИТЕЙНыХ СТАЛЕЙ НАНОПОКРыТИЕМ СТАЛьНОЙ ДРОБИ Разработана технология нанесения покрытий толщиной до 5мкм на активированную поверхность стальной дроби. выбран состав и расположения слоев в покрытии стальной дроби, предназначенной для модифицирования стали. The technology of coatings deposition with thickness up to 5 micrometers on the activated surface of steel shot is developed. The composition and arrangements of layers in covering of the steel shot intended for modification of steel are chosen. Состояние проблемы и задачи исследования Вакуумные технологии магнетронной распы- лительной системы (МРС) обеспечивают нанесе- ние покрытий на порошковые частицы и стальную дробь, располагаемые в перемешивающем устрой- стве на пути движения эмиссионного потока. При- менение индукционной катушки взамен постоян- ных магнитов позволило расширить номенклатуру распыляемых материалов от металлов, углерода до полупроводникового кремния. Распыление неод- нородного эмиссионного потока и вероятность встречи с ним частиц, пересыпаемых во вращаю- щемся барабане с коэффициентом заполнения ча- стицами порошка КЗ = 0,3–0,6, определяется раз- мером, формой, удельной поверхностью, склонно- стью порошка к агломерированию. Известными ингибиторами-модификаторами литейных сталь- ных расплавов являются тугоплавкие металлы, кремний, титан. В качестве модификаторов рас- сматриваются наночастицы вольфрама, наноси- мые с помощью МРС на порошки железа или стальную дробь. Вольфрам относится к материа- лам вакуумной техники, который при нагреве ин- тенсивно образует оксиды, защита поверхности W возможна нанесением нанопокрытия карбида кремния. В расплаве стали дисперсные частицы SiC располагаются по границам зерен, что сдер- живает их рост. Нанесение слоя графита, горение которого формирует защитную атмосферу над по- верхностью дроби, препятствует оксидированию. Кратковременное распыление, склонных к амор- физации кремния и углерода, позволяет наносить слои без химического взаимодействия компонен- тов [1]. Использование комбинированного катода Si – C, в котором на плоском охлаждаемом крем- ниевом катоде размещали конический катод гра- фита, позволило получать на поверхности частиц (дроби) проводящую ток смесь кремния и графита. Термомеханическая обработка поверхности по- крытия плазмой тлеющего разряда приводит к фор- мированию в тонкопленочном покрытии диэлек- трического SiC с аморфной структурой. Техноло- гические покрытия вольфрамом, смесью аморфно- го SiC и непрореагировавшего Si – C либо Мо – Si со слоем графита суммарной толщиной 2–5 мкм предлагалось использовать в качестве ингибиторов- модификаторов. Эффективность работы МРС определяется правильностью выбора рабочих параметров, их стабильностью, позволяющей осаждать пленки с постоянной скоростью и воспроизводимыми свойствами [2, 3]. Скорость осаждения нанопо- крытий в МРС определяется подводимой мощно- стью и током разряда, рабочим давлением газа. Максимальная мощность разряда достигается в слабых магнитных полях при давлении аргона р = 10–20 Па или при низком давлении р = 0,3– 0,35 Па с сильным магнитным полем, формируе- мым током индукционной катушки Iк >1 А. Пре- дельная скорость распыления определяется усло- вием охлаждения мишени. Эмиссионный поток в области плазмы высокой плотности ионизиру- ется и осаждается на подложку вблизи катода со скоростью 5–50 нм·с– 1 [4]. Использование потока с низкой энергией плазмы и скоростью осаждения 15–30 нм·мин– 1 позволяет получить покрытие из смеси непрореагировавших тугоплавких метал- 4 (73), 2013 112 / лов (вольфрама, молибдена) и углерода, кремния, кобальта и никеля. В задачу исследования входили анализ известных работ по модифицированию рас- плавов стали (углеродистых и легированных), вы- явление приоритетных материалов-модификаторов и установление достаточной для модифицирова- ния доли частиц-ингибиторов, исследование струк- туры, свойств, фазового состава и морфологии по- верхности излома стали после кристаллизации расплава. Методика проведения исследований. Мето- дика исследования на дилатометре «Netzsch 402 Е» (Германия) при нагреве железного порошка ПЖРВ с нанопокрытием со скоростью 5 °С/мин позволи- ла определить температуру химического взаимо- действия (спекания в твердой фазе) в покрытии карбидообразующих металлов и углерода, молиб- дена и полупроводникого кремния. Изучение мор- фологии сопрягаемых поверхностей покрытия по- рошка и стальной дроби осуществляли на скани- рующем электронном микроскопе высокого разре- шения «Mira» фирмы «Tescan» (Чехия). Фазовый состав порошков и частиц дроби с покрытием изу- чали на дифрактометре ДРОН-3.0 в СuКα монохро- матизированном излучении, монохроматизацию пиролитическим графитом проводили по програм- ме автоматизированного рентгеновского исследо- вания «WinDif». Разработка и исследования структуры и свойств модификаторов. В зоне контакта с материалом матрицы формируется силицид железа FeSi. По- вторный нагрев до 1200 оС приводит к формирова- нию в межзеренном пространстве слоя конгломе- рата Si+С толщиной > 200 нм за счет взаимодей- ствия SiС каркаса с железом, в котором при нагреве наблюдается реакционная диффузия с образова- нием α-SiС. Деформация при увеличении объема частицы при нагреве протекает за счет перемеще- ния Si при сдвиге в графите с образованием но- вых связей Si – С. Морфология поверхности на- нопокрытий на частицах дроби показана на рис.1. Условия раздельного синтеза в магнетронном распылителе выполняются в зоне фарадеева про- странства на расстоянии ~ 200 мм от катода. Осаждение конденсата происходит с низкой энер- гией в виде смеси Si + С или Мо + Si. При крат- ковременном (≤ 2 мин) процессе образуется кон- денсат толщиной до 20 нм с аморфной структу- рой. При длительном (> 60 мин) распылении с нагревом графитового катода до 650 оС перенос углерода идет в виде дисперсных частиц (капель- ный перенос) либо кремний и углерод переносят- ся в виде кластеров, формируя каркасную струк- туру. Каркасная структура конденсата толщиной > 100 нм из смеси компонентов (Si + С) Al, W – С, Мо – Si формируется с аморфно-кристаллической структурой [5]. Режимы распыления назначали в диапазоне ли- нейной зависимости вольт-амперной характери- стики, при низком давлении плазмообразующего газа – аргона (0,3–0,4 Па) и высокой магнитной ин- дукции, создаваемой током катушки ≈ 1 А. Режи- мы термической и термомеханической обработки (нагрев в вакуумной печи и обработка плазмой тлеющего разряда при отключенной магнитной си- стеме) выбирали с учетом теплофизических харак- теристик материалов катодов (табл. 1). Температуропроводность материала катода определяли по формуле: а = λ/с ρ, где а – темпе- ратуропроводность, м2/с; λ – теплопроводность, Вт/(м·К); с – теплоемкость, Дж/(кг·К); ρ – плот- ность, кг/м3. Исследования на дилатометре покрытий Si, С и смеси (Si + С), нанесенных на частицы порошка FeSi, проводили с целью определения температур спекания и сравнения характера процесса взаимо- действия их с Fe. Установлено, что распыляемый эмиссионный поток осаждается в условиях раз- Рис. 1. Структура поверхностей излома частиц порошка Fe по покрытию из графита и кремния (а); со столбчатыми кри- сталлами кобальта (б); многослойным покрытием вольфрамом и кобальтовым сплавом (в) 4 (73), 2013 / 113 дельного синтеза в виде смеси Si + С (с добавками до 5%Al), реакционное спекание с образованием α-SiС протекает при 850–920 оС. При 650 оС обра- зуется тонкий слой SiС, реакционная диффузия в объеме изделия протекает через этот слой при температуре 850 оС. Из смеси Мо + Si образуется МоSi2 с усадкой d = 250% в интервале температур 900–940 оС. Возможность введения в расплав ле- гированных сплавов, например кобальта ЭП131, позволяет внести в расплав сразу несколько эле- ментов (W, Cr, Ti Ni). Химический состав покры- тия определяли микроспектральным анализом из- лома спека частиц порошка сплава Со, полученно- го при нагреве в дилатометре (табл. 2). Спекание частиц Со через слоистое покрытие оценивали по морфологии поверхности излома спеков, полученных в дилатометре (рис. 2). Кобальтовый сплав ЭП131обладает жаропроч- ностью и большим запасом пластичности. Для ис- следования фрактограмм поверхности разрушения снижали пластичность сплава охлаждением в жид- ком азоте. Модернизация МРС, в которой индукционная катушка заменяет постоянный магнит, обеспечи- вает высокую скорость распыления в начальный период распыления. Длительное распыление со- провождается разогревом зоны эрозии катодов. Распыление идет кластерами и капельной фазой. Осаждение конденсата на пересыпаемые порош- ки в зоне плазменной тени происходит с низкой энергией и скоростью осаждения (15 нм/мин). Обработка плазмой тлеющего разряда мише- ни и подложки осуществляется как предваритель- ная операция для очистки их поверхности от ино- родных оксидных или карбидооксидных загряз- нений, так и промежуточная или окончательная при замене катода. Для этого использовали плаз- му тлеющего разряда с отключенной магнитной системой и повышенным давлением рабочего га- за до 10–20 Па. Применение дроби при модифицировании ста- ли потребовало дополнительной химической очист- ки с ультразвуком и обработкой плазмой тлеющего разряда. Фрактограмма поверхности разрушения покрытия дроби, ее структура, картина микроспек- трального анализа дроби с покрытием вольфра- мом, карбидом кремния и графитом после термо- обработки при 850 оС и выдержке в течение 40 мин с кривыми микроспектрального анализа приведена на рис. 3. Химический состав покрытия на частице дро- би приведен в табл. 3. Режимы распыления и условия осаждения эмиссионного потока Кремний, углерод, молибден, вольфрам, кобаль- товый сплав ЭП131, распыление которых преду- Т а б л и ц а 1. Теплофизические свойства материалов распыляемых катодов Свойства Si С Мо W Плотность ρ, 103кг/м3 2,49 2,35 9,01 19,3 Теплопроводность λ, Вт/(м·К) 30,6 15,5 138 168 Теплоемкость с, кал/(кг·оС) 0,84 5,4 244 134 КЛТР α·106, К–1 3,72 0,6 5,1 4,5 Температуропроводность а,10–4м 2/с 0,094 0.0010 0,0627 0,0625 Температура плавления Тпл, оС 1412 3550 2620 3380 Т а б л и ц а 2. Химический состав спека на участке сектора 1 Спектр Al Si Ca Ti Cr Fe Co Ni W C + O Спектр 1 0,59 7,25 17,27 46,99 10,86 13,68 ост. Спектр 2 0,28 7,52 17,42 47,47 10,45 12,95 ост. Спектр 3 0,71 0,53 0,74 0,97 75,68 1,19 3,11 0,86 0,39 ост. Спектр 4 1,95 9,72 2,23 1,02 36,33 1,66 3,66 0,86 0,92 ост. Рис. 2. Морфология излома спека на основе порошка Co с покрытием W – 40 мин, C – 3 ч, W – 2 ч, C – 1 ч, Co – 1 ч после спекания в дилатометре с последующим испытанием на сжатие в жидком азоте 4 (73), 2013 114 / сматривали в работе, подвергали эрозии в режи- мах линейной зависимости тока от напряжения разряда при низком давлении аргона 0,3–0,35 Па и магнитной индукции в пределах 75–78 мТл, что позволило получить защитные карбидокремние- вые нанопокрытия на слоях вольфрама. Движение частиц в плазме определяется напряженностью электрического поля и давлением газа е/р при условии е/р ≥ 105 В·м–1·Па–1 [2]. По нормали к ка- тоду двигаются ионы аргона. Магнитное поле не оказывает на них воздействия. Для планарного магнетрона плотность магнитного поля к центру катушки увеличивается на трансцендентное чис- ло е ≈ 2,718. Тугоплавкие материалы (W, Mo, Со) распыляли на предельной мощности индукции магнитного поля в жестких режимах (ток катуш- ки 1,5 А, при магнитной индукции 85–100 мТл) и низком давлении аргона (0,3 Па), что позволило получить высокое содержание металлических ио- нов до 45% в циклоиде, формирующей локализо- ванную высокоплотную плазму. В традиционных распылительных системах ионы аргона в этой зоне составляют 80%. Присутствие атомов метал- лов в плазме взамен аргона позволяет использовать их для предварительной обработки плазмой тле- ющего разряда поверхности катода и подложки перед нанесением покрытия, что определяет уси- ление адгезии. Адгезия покрытий к подложке определяется свойствами поверхностей раздела. Длительное распыление одновременно Мо и Si или С и Si (W) с использованием комбинирован- ных катодов приводит к нагреву графита в зоне эрозии до 650 оС и переносу материала от катода на поверхность частиц в виде смеси кластеров или Рис. 3. Фрактограмма поверхностей разрушения частицы дроби с покрытием (а), микроструктура участка дроби с покрыти- ем (б) и картина микроспектрального анализа дроби с покрытием (в). б – ×100 Т а б л и ц а 3. Химический состав покрытия на частице дроби Спектр В стат. C O Al Si Ca Cr Fe Sr W Итог Спектр 1 Да 21,34 2,54 1,01 7,92 67,19 100,0 Спектр 2 Да 15,32 3,17 3,23 2,23 76,05 100,0 Спектр 3 Да 14,57 38,41 29,63 0,86 6,53 10,00 100,0 Спектр 4 Да 13,43 44,85 0,29 29,72 0,15 0,84 7,08 3,64 100,0 Макс. 21,34 44,85 0,29 29,72 0,15 0,86 7,92 2,23 76,05 Мин. 13,43 2,54 0,29 1,01 0,15 0,84 3,23 2,23 3,64 4 (73), 2013 / 115 дисперсных частиц. При кратковременном распы- лении использовали процесс с циклическим чере- дованием распыления в жестких режимах при дав- лении аргона 0,3 Па и охлаждения поверхности катода обдувом холодным аргоном под давлением 10 Па, что обеспечивало создание условий раз- дельного синтеза и получение смеси в аморфном состоянии. Спекание композиционного материала на основе стальной дроби со структурой, содержа- щей сетку цементита на перлитной основе, с мно- гослойным покрытием Si и С, С и W, полученным длительным нанесением смеси в течение 1 ч 40 мин, формировало смесь кремния и углерода или воль- фрама и углерода на поверхности частиц дроби. Разрушение на растяжение образцов, изготов- ленных из отливок модифицированной стали, про- исходит с образованием шейки, с формированием сильно деформированной зоны с мелким зерном (рис. 4). В зоне образовалась модифицированная структура (рис. 4, а) с участками, в которых нахо- дятся дисперсные карбиды (рис. 4, б), в сильно де- формированной зоне присутствует пористость (рис. 4, в). Микроспектральный анализ зоны показал при- сутствие в объеме стали вольфрама и хрома в виде карбидов. Присутствуют практически все металлы и их соединения (табл. 4). Использование хрупкого вольфрама в качестве модификатора потребовало оценки его поведения при температурном расширении железной основы и тонкопленочного слоя вольфрама. Прессовка, полученная нанесением покрытия на частицы по- рошка FeSi, после нагрева в дилатометре имела трещины на вольфрамовом покрытии (рис. 5). Использование условий раздельного синтеза при распылении комбинированных катодов (Si – C), (W – C) и (Мо – Si) и осаждении конденсата из непрореагировавших элементов позволило создать технологическое покрытие толщиной до 5 мкм, что обеспечило протекание процесса реакционно- Рис. 4. Фрактограмма поверхностей разрушения образцов стали: модифицированная структура (а); участки с дисперсными карбидами (б); зона интенсивной деформации после испытания на растяжение (в); картина микроспектрального анализа (г) Т а б л и ц а 4. Химический состав модифицированной стали Спектр В стат. C Al Si Cr Mn Fe Mo W Итог Спектр 1 Да 2,52 0,33 0,15 0,22 0,53 95,74 0,28 0,23 100,00 Среднее 2,52 0,33 0,15 0,22 0,53 95,74 0,28 0,23 100,00 Станд. отклонение 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Макс. 2,52 0,33 0,15 0,22 0,53 95,74 0,28 0,23 Мин. 2,52 0,33 0,15 0,22 0,53 95,74 0,28 0,23 4 (73), 2013 116 / го спекания активированного обработкой плазмы тлеющего разряда, что позволило избежать рас- трескивание нанослоев вольфрама и вводить мате- риал в расплав без потерь. Наноразмерные инги- биторы роста зерна образуются в виде карбидных и силицидных соединений SiC, WC и МоSi2, уча- ствующих в процессе кристаллизации стали. Хи- мический состав порошка основы с покрытием приведен в табл. 5. При использовании в качестве транспортирую- щего вещества стальной дроби на заключительном этапе дробь покрывали графитом в течение 2 ч. Покрытие смесью кремния и графита и слоем гра- фита служило защитой вольфрама от агрессивной среды. Вольфрам подвергался реакционной диф- фузии с образованием карбидов, которые обеспе- чивали повышение свойств литого материала. Слой графита при контакте с кислородом перед погружением в расплав частично сгорал, образуя защитную атмосферу. Расплав стали 35 массой 10 кг делили на три порции: в первую порцию вводили 33 г стальной дроби с покрытием с толщиной по- крытия 0,3 мкм; во вторую порцию – 66 г стальной дроби с покрытием 0,3 мкм; третья порция – кон- трольная (из нее изготавливали образцы без моди- фицирующих добавок). Выводы Выполненные исследования позволили сфор- мулировать требования, предъявляемые к наномо- дификаторам, получаемым на частицах дроби или порошков группы железа: 1) наиболее удачными следует признать туго- плавкие карбидообразующие металлы (W, Mo, Nb, V, Ta, Cr, Со), а также Si, Ti, Ni, которые в услови- ях раздельного синтеза при распылении металла и углерода одновременно образуют карбиды на стадии реакционного спекания; 2) для больших объемов литейных сталей сле- дует использовать стальную дробь или прессовки из частиц порошков группы железа, на активиро- ванную поверхность которых необходимо нано- сить технологические покрытия, создаваемые дли- тельным распылением комбинированного катода, что сопровождается разогревом графита и перено- сом его в виде кластеров или дисперсных частиц, что обеспечивает активацию процессов формова- ния и спекания; 3) для равномерного распределения модифика- торов при их введении следует предусмотреть пе- ремешивание дроби в разливочном ковше, а после затвердевания стали рекомендуется проводить го- могенизационный отжиг; 4) для металлов, склонных к оксидированию при нагреве металлов вакуумной техники (W, Mo), имеющих значительное различие в значениях ко- эффициентах термического расширения с Fе, сле- дует осуществлять защиту поверхности карбида- ми, например карбидом кремния; 5) для модифицирования несколькими элемен- тами целесообразно использовать сплавы из ука- занных элементов и слой графита, последний обе- спечит формование прессовки, сдвиговая дефор- Рис. 5. Фрактограмма поверхностей разрушения прессовок для транспортировки модификатора-вольфрама в расплав стали (а) и картина микродифракций (б) Т а б л и ц а 5. Химический состав порошка с покрытием Спектр C O Ti Fe W Итог Спектр 1 19,34 3,43 42,83 0,43 33,97 100,00 Спектр 2 22,95 7,81 65,28 0,03 3,94 100,00 Спектр 3 22,70 4,94 34,82 0,57 36,97 100,00 Спектр 4 17,54 2,18 74,65 0,05 5,58 100,00 Среднее 20,63 4,59 54,39 0,27 20,11 100,00 Станд. отклонение 2,64 2,42 18,67 0,27 17,79 Макс. 22,95 7,81 74,65 0,57 36,97 4 (73), 2013 / 117 мация, вызванная различием в коэффициентах термического расширения вольфрама и железной основы при нагреве для формирования керамиче- ского защитного покрытия будет реализовываться в слое графита в процессе формирования модифи- каторов. Литература 1. К о в а л е в с к и й В. Н., Г о р д е е в С. К., К о р ч а г и н а С. Б., Ф о м и х и н а И. В., Ж у к А. Е. Структурообра- зование карбидокремниевой матрицы в композиции алмаз – карбид кремния // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 5. С. 8–14. 2. К л о п о в С. Г., Л е с н е в с к и й Л. Н., Т ю р и н В. Н., У ш а к о в А. М. Моделирование и расчет параметров элек- трического разряда в планарном магнетроне // Изв. РАН. Сер. физическая. 2006. Т. 70. № 8. С. 1204–1209. 3. К о в а л е в с к и й В. Н., Г о р д е е в С. К., К о р ч а г и н а С. Б., Ф о м и х и н а И. В., Г р и г о р ь е в С. В., Ж у к А. Е. На- несение слоистых нанопокрытий на порошки алмаза и получение материалов на основе этих порошков // Порошковая метал- лургия. 2006. С. 86–93. 4. К о в а л е в с к и й В. Н., Ф и г у р и н Б. Л., Ф и г у р и н К. Б. Температурные поля подложки при магнетронном рас- пылении материалов // Новi матерiали i технологii в металургii та машинобудуваннi. 1997. № 1–2. С. 59–60. 5. К о в а л е в с к и й В. Н., Ж у к А. Е. Механизмы образования слоистых многофункциональных покрытий на основе кар- бида кремния // Вестн. БНТУ. 2010.№ 6. С. 42–47. 6. К о с т и к о в В. И., В а р е н к о в А. Н. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. М.: Интермет Инжи- ниринг, 2003.