74 / 4 (73), 2013 УДК 669.71 Поступила 12.11.2013 в. и. ГоРБачева, а. в. ТеРеНТьева, М. а. ТУРчаНиН, Л. а. ДРеваЛь, Донбасская государственная машиностроительная академия ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИяНИя СОДЕРЖАНИя ЖЕЛЕЗА НА ОБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ фАЗ В ЛИТЕЙНыХ АЛЮМИНИЕВыХ СПЛАВАХ исследованы микроструктура и микротвердость алюминия и силумина аК12 с содержанием железа от 0 до 2%, полученных литьем в песчано-глинистую форму и кокиль. в рамках новой термодинамической модели системы Al–Si–Fe и адаптированной базы данных COST–507 для систем Al–Si–Fe и Al–Si–Fe–Mn рассчитаны участки поверхностей лик- видуса, которые отвечают по составу промышленным силуминам. оценены участки первичной кристаллизации желе- зосодержащих α- и β-фаз в промышленных силуминах. Показано, что марганец способствует формированию железо- содержащей α-фазы в промышленных силуминах. The microstructure and microhardness of aluminum and silumin аК12 with iron content of 0 to 12 mas.% produced by sand casting and mol casting have been investigated. For the Al–Si–Fe and Al–Si–Fe–Mn systems the portions of the liquidus surfaces, which correspond to commercial silumin compositions, have been calculated using the updated thermodynamic model of the Al– Si–Fe system and COST–507 database. The area of primary crystallization of the iron-containing α and β phases is assessed for the commercial silumin. It has been proved that manganese promotes the formation of the iron-containing α-phase in the commercial silumin. Введение. Сплавы на основе алюминия широ- ко применяются в машиностроении, самолето- строении, в строительных конструкциях и других отраслях промышленности. Также они являются одними из наиболее распространенных литейных сплавов. Как известно, сплавы системы Al–Si со- держат много эвтектики и потому отличаются вы- сокими литейными свойствами, а отливки – более плотные. Однако, как и другие сплавы, они содер- жат примеси, которые ухудшают их свойства. По- стоянной примесью в алюминии является железо. Выделяют два основных пути попадания железа в расплав. Первый путь заключается в том, что жид- кий алюминий способен растворять железо из не- защищенных стальных инструментов и оборудо- вания печи, а также при длительном времени воз- действия. Второй путь – попадание железа в алю- миниевый расплав через добавление легирующих материалов низкой чистоты. Уровень железа повы- шается с каждым циклом переплава. Железо взаи- модействует с алюминием, образуя интерметалли- ческие фазы различных типов. При отсутствии кремния преобладают тугоплавкие фазы Al3Fe и Al5Fe2, но в присутствии кремния, преобладающи- ми фазами являются хрупкие образования: Al8Fe2Si (известная как α-фаза) и Al5FeSi (известная как β-фа- за). Если с кремнием присутствует магний, то в спла- ве могут образовываться p-фа зы (Al8FeMg3Si6). Железосодержащие интерметаллические фазы от- личаются их преобладающей формой. Например, β-фаза формируется в форме пластин. Выделения α-фазы имеют сложную пространственную струк- туру, выглядящую на шлифах, подобно иерогли- фам. Так называемая p-фаза также формируется подобно иероглифам и часто, но не всегда, тесно связана с β-фазой [1]. Интерметаллические части- цы такой формы (в особенности пластинчатой) не- гативно влияют на механические и литейные свой- ства алюминиевых сплавов, уменьшают их пла- стичность и увеличивают пористость. Влияние железа на свойства алюминия столь велико, что даже соответствующим ГОСТ строго регламенти- ровано предельное содержание железа для различ- ных способов литья. Структура силуминов и влия- ние на нее примесей железа достаточно широко представлены в литературе, однако она в малой степени привязана к многокомпонентным фазо- вым диаграммам, что в значительной мере затруд- няет системный анализ. Цель данной работы – установление влияния содержания железа и усло- вий кристаллизации на образование железосодер- жащих фаз в алюминиевых литейных сплавах. / 75 4 (73), 2013 Изучение параметров процесса кристалли- зации. Чистый алюминий марки А99 (99,99 мас.%) и силумин марки АК12 заливали в песчаную фор- му и кокиль, имеющие полость в форме конуса высотой 73 мм и диаметром основания 55 мм. Плавку проводили на воздухе в индукционной печи ИСТ 0,06 с максимальным перегревом 1100 °С, обеспечивающим растворение добавок железа в алю миний и силумин. Температура заливки со- ставляла 700 °С. Для фиксации температуры в раз- личных зонах отливки по высоте конуса использо- вали термопары, спаи которых были расположены на расстоянии 18 мм от вершины, основания кону- са и друг от друга. Спаи термопар были защищены тонкостенными чехлами из плавленого кварца. Сигнал с термопар регистрировался при помощи аналого-цифрового преобразователя Е-440. Установленные в ходе эксперимента параме- тры процесса кристаллизации, такие, как темпера- тура кристаллизации Ткр, время кристаллизации tкр, средняя скорость кристаллизации vср, макси- мальные мгновенные скорости кристаллизации в различных частях отливки, приведены в табл. 1. Следует отметить, что в кокиле средняя скорость охлаждения оказывается на порядок выше, а вре- мя кристаллизации – на порядок меньше, чем в песчано-глинистой форме. Максимальная ско- рость охлаждения в кокиле достигается в ходе процесса кристаллизации, в песчано-глинистой форме – после его завершения. Скорости охлажде- ния металла отливки в различных ее частях для любого материала формы оказались одинаковыми для песчано-глинистой формы или близкими для кокиля. В этом случае установить влияние скоро- сти охлаждения на структуру сплавов можно толь- ко сопоставлением микроструктур сплавов, полу- ченных в кокиле и песчано-глинистой форме. По- этому было принято решение изготавливать шли- фы для металлографических исследований попе- речным разрезом каждого образца только в цен- тральной его части. Т а б л и ц а 1. Параметры процесса кристаллизации Сплав, форма Ткр, °С tкр, с vср, °С/с Максимальная мгновенная скорость, °С/с низ центр верх Алюминий, ПГС 650–660 100 0,6 1,3 1,3 1,3 Алюминий, кокиль 640–650 15 7,0 15 13 11 АК12, ПГС 570–580 170 0,8 1,3 1,3 1,3 АК12, кокиль 575–580 20 4,0 7 5 7 Изучение микроструктуры и микротвердо- сти алюминия и силумина с различным содер- жанием железа. Микроструктуры и микротвердо- сти были исследованы для десяти сплавов, кото- рые заливали в песчано-глинистую форму и ко- киль. Их расчетный химический состав и шихтов- ка для плавки приведены в табл. 2. Железо вводи- ли в сплав в виде стружки стали Cт30. Микро- структуру полученных шлифов изучали при уве- личении 150 на микроскопе МИМ–8М. Измерение микротвердости проводили на установке ПМТ-3. Т а б л и ц а 2. Расчетное содержание железа в сплавах и навески шихтовых материалов для выплавки экспериментальных образцов Номер сплава Содержание железа, мас.% Навеска стальной стружки, г Навеска алюминия, г Навеска силумина АК12, г 1 0 – 500 – 2 0,5 2,5 500 – 3 1 5 500 – 4 1,5 7,5 500 – 5 2 10 500 – 6 0 – – 500 7 0,5 2,5 – 500 8 1 5 – 500 9 1,5 7,5 – 500 10 2 10 – 500 Анализ микроструктур сплавов алюминия с раз- личным содержанием железа, полученных при кри- сталлизации в песчано-глинистую форму (рис. 1), показал, что количество выделений интерметалли- ческих соединений с железом увеличивается с ро- стом его содержания. В сплавах с содержанием железа 0,5–1,5 мас.% интерметаллические фазы выделяются преимущественно по границам зерен, ориентируясь, как вдоль, так и поперек их. При со- держании 0,5–1,0 мас.% железа включения имеют игольчатую структуру. При увеличении содержа- ния железа до 1,5 мас.% отдельные игольчатые вы- деления начинают группироваться и формировать сетчатую или иероглифоподобную структуру. В сплаве, содержащем 2 мас.% железа, интерме- таллические соединения выделяются как отдель- ные крупные включения. Структура сплавов алюминия, залитых в ко- киль (рис. 2), заметно измельчается. Зерна приоб- ретают вытянутую форму, ориентированную вдоль градиента температуры. Выделения интерметал- лических фаз в сплавах с 0,5–1,5 мас.% не наблю- даются. При концентрации железа 2 мас.% заметно сильное измельчение структуры, и интерметалли- ческая фаза начинает выделяться по границам зе- рен. Она заметна на цветных фотографиях шлифа как фаза светло-коричневого цвета. Для сплавов, залитых в кокиль, характерна значительная газо- насыщенность, которая на шлифах проявляется 76 / 4 (73), 2013 Рис. 1. Микроструктура алюминиевых образцов, залитых в песчано-глинистую форму Рис. 2. Микроструктура алюминиевых образцов, залитых в кокиль / 77 4 (73), 2013 в виде пористости. Размер максимальных пор до- стигает ~150 мкм. Исключение составляет сплав с 1,5 мас.% железа, на шлифе которого наблюдает- ся небольшое количество пор, а их размеры мини- мальны. Для сплавов силумина марки АК12 с различ- ным содержанием железа, полученных при кри- сталлизации в песчано-глинистую форму, харак- терны грубые игольчатые выделения кремния (рис. 3). На их фоне для сплавов с 0,5 и 1 мас.% железа не заметно выделение интерметаллических фаз. На шлифе сплава с 1,5 мас.% железа интерме- таллические фазы выделяются в виде отдельных светлых хорошо очерченных включений размером 60–120 мкм. При увеличении концентрации желе- за до 2 мас.% выделения интерметаллических фаз становятся грубыми и приобретают как полиэдри- ческую, так и пластинчатую форму. Сопоставляя морфологические особенности обнаруженных нами выделений с морфологическими особенностями раз- личных интерметаллических фаз, рассмотренных раннее, можно предположить, что мелкие полиэдри- ческие выделения принадлежат фазам α-Al8Fe2Si или α-Al15(Fe, Mn)2Si, а крупные пластинчатые выделения – фазе β-Al5FeSi. Структура силумина, залитого в кокиль, за- метно отличается от сплавов, залитых в песчано- глинистую форму (рис. 4). Доминирующей струк- турной составляющей во всех сплавах, залитых в кокиль, является мелкая эвтектика Al–Si, кото- рая окружает первичные выделения твердого рас- твора на основе алюминия, представленные в ви- де дендритов. В сплаве с содержанием железа 0,5 мас.% были отмечены компактные полиэдри- ческие включения, отнесенные нами ранее к α-Al8Fe2Si или α-Al15(Fe, Mn)2Si-фазе. Круп- ные пластинчатые выделения, которые могут быть отнесены к β-Al5FeSi фазе, наблюдаются в сплавах с 2 мас.% железа. При этом они оказываются бо- лее мелкими, чем в случае образования в песчано- глинистой форме. Ориентация этих выделений вдоль осей дендритов (Al)-фазы может свидетель- ствовать о вторичном характере их кристаллиза- ции. Результаты определения микротвердости спла- вов алюминий–железо, залитых в песчано-глини- стую форму, приведены в табл. 3, а для сплавов, залитых в кокиль, – в табл. 4. Уколы наносили в области, соответствующие зернам основы сплава. Зависимость микротвердости сплавов алюми- ний–железо от концентрации железа представлена на рис. 5. Из рисунка видно, что с повышением концентрации железа независимо от материала формы микротвердость литых сплавов зависит не- Рис. 3. Микроструктура образцов из силумина, залитых в песчано-глинистую форму 78 / 4 (73), 2013 монотонно. При увеличении концентрации железа микротвердость сплавов с 0,5–1,5 мас.% железа уменьшается по сравнению с чистым алюминием. Таким образом, невозможно говорить о раствор- ном упрочнении основы сплава железом, а следует говорить о ее разупрочнении. Повышение микро- твердости с увеличением концентрации железа до 2 мас.%, очевидно, может быть связано с аддитив- ным упрочнением сплава при выделении в нем ин- терметаллических соединений. Результаты измерения микротвердости силу- минов с различным содержанием железа, залитых в песчано-глинистую форму и кокиль приведены в табл. 5, 6. На основании этих результатов по- строен рис. 6, на котором показана зависимость микротвердости силумина АК12 от содержания Т а б л и ц а 3. Микротвердость сплавов алюминий–железо, залитых в песчано-глинистую форму Состав сплава Область укола Микротвердость Нm, МПа Средняя микротвердость Нmср, МПа Al – 0 мас.% Fe Основа 314 304 318 312 ± 5 Al – 0,5 мас.% Fe Основа 285 277 288 283 ± 4 Al – 1,0 мас.% Fe Основа 277 285 274 278 ± 4 Al – 1,5 мас.% Fe Основа 304 274 285 290 ± 10 Al – 2,0 мас.% Fe Основа 340 344 356 346 ± 6 Т а б л и ц а 4. Микротвердость сплавов алюминий–железо, залитых в кокиль Состав сплава Область укола Микротвердость Нm, МПа Средняя микротвердость Нmср, МПа Al – 0 мас.% Fe Основа 374 392 413 390 ± 10 Al – 0,5 мас.% Fe Основа 344 314 356 340 ± 20 Al – 1,0 мас.% Fe Основа 402 365 365 380 ± 20 Al – 1,5 мас.% Fe Основа 258 260 271 272 ± 9 Al – 2,0 мас.% Fe Основа 511 429 434 460 ± 40 Рис. 4. Микроструктура образцов из силумина, залитых в кокиль / 79 4 (73), 2013 в нем железа. Из рисунка видно, что в случае силу- мина максимальные прочностные характеристики сплава достигаются при нулевом содержании же- леза в нем. Максимальное разупрочнение наблю- дается при содержании железа 1 мас.%. С даль- нейшим повышением содержания железа микро- твердость силумина несколько увеличивается. Это может происходить по механизму аддитивного структурного упрочнения при выделении в спла- вах α- и β-фаз. Как следует из табл. 5, 6, полиэдри- ческие выделения, отнесенные нами к α-фазе, имеют микротвердость, изменяющуюся в преде- лах 6700–8400 МПа. Установить микротвердость выделений β-фазы не удалось, так как их игольча- тый профиль на шлифе затрудняет прямое попада- ние индентером микротвердомера. Т а б л и ц а 5. Микротвердость структурных составляющих силуминов, залитых в песчано-глинистую форму Состав сплава Область укола Микротвердость Нm, МПа Средняя микротвердость Нmср, МПа AК12 – 0 мас.% Fe Основа 565 607 659 610 ± 30 AК12 – 0,5 мас.% Fe Основа 549 574 629 580 ± 30 AК12 – 1,0 мас.% Fe α-Al8Fe2Si 6772 8408 7600 ± 800 Основа 458 483 470 ± 10 AК12 – 1,5 мас.% Fe Основа 609 557 591 590 ± 20 AК12 – 2,0 мас.% Fe Основа 609 619 627 614 ± 6 Т а б л и ц а 6. Микротвердость структурных составляю- щих силуминов, залитых в кокиль Состав сплава Область укола Микротвердость Нm, МПа Средняя микротвердость Нmср, МПа AК12 – 0 мас.% Fe Основа 715 609 609 640 ± 50 AК12 – 0,5 мас.% Fe Основа 629 629 526 600 ± 50 AК12 – 1,0 мас.% Fe α-Al8Fe2Si 6772 6772 Основа 518 477 500 500 ± 20 AК12 – 1,5 мас.% Fe Основа 526 526 541 531 ± 7 AК12 – 2,0 мас.% Fe Основа 518 551 540 ± 20 Анализ условий образования фаз при кри- сталлизации силумина АК12 в рамках термоди- намических моделей систем Al–Si–Fe и Al–Si– Fe–Mn. Моделирование фазовых превращений в системах было выполнено в рамках CALHAD- метода с использованием the Academic version of Thermo-Calc AB software. Термодинамические описания двойных систем Al–Si, Fe–Si и Al–Fe были приняты согласно работам [2–4]. Параметры термодинамических свойств фаз системы Al–Si– Fe были заимствованы из термодинамического описания [5]. Для расчета фазовых превращений в четырехкомпонентной системе Al–Si–Fe–Mn была использована база данных COST–507 [6]. На рис. 7 представлен участок рассчитаной по- верхности ликвидуса системы Al–Si–Fe. Штрихо- выми линиями ограничена область концентраций, соответствующая марочному составу силумина АК12 (ГОСТ 1583-93). Как следует из рисунка, ма- рочный состав силумина AK12 охватывает три об- Рис. 5. Зависимость микротвердости сплавов алюминий– железо от концентрации железа Рис. 6. Зависимость микротвердости силумина АК12 от кон- центрации железа 80 / 4 (73), 2013 ласти: области первичной кристаллизации (Al), (Si) и β-Al5FeSi. При этом температура ликвидуса может находиться в достаточно широких преде- лах: от 576 до ~600 °С. Солидус при этом не дол- жен зависеть от содержания Si и Fe, поскольку он определяется температурой тройной эвтектики L ↔ (А1) + (Si) + β-Al5FeSi (576 °C). Таким обра- зом, при приближении содержания железа к верх- нему уровню возможно появление первичных кри- сталлов фазы β-Al5FeSi, а также двойных эвтектик с участием этой фазы (L ↔ (Аl) + β-Al5FeSi или L ↔ (Si) + β-Al5FeSi), что находится в удовлетво- рительном согласии с результатами изучения ми- кротвердости и микроструктуры сплавов. На рис. 8 приведены результаты расчета участ- ков поверхности ликвидуса системы Al–Si–Fe–Mn при 11 % Si (рис. 8, а) и 13 % Si (рис. 8, б). Штри- ховыми линиями показан концентрационный интервал, ограничивающий предельное содер- жание железа и марганца в сплаве АК12 соглас- но ГОСТ 1583-93. Из рисунков видно, что в кон- центрационном интервале, соответствующем рас- сматриваемому сплаву, возможно появление не только эвтектических, но и первичных кристаллов α-Al15(Fe, Mn)3Si2 и β-Al5FeSi фаз, что также под- тверждается нашими экспериментальными резуль- татами. В целом следует отметить, что введение марганца в сплав АК12, содержащий предельное количество железа, способствует замещению β-фа- зы, дающей грубую пластинчатую структуру, α-фа- зой, склонной к образованию компактных включе- ний. Выводы 1. Выполнено экспериментальное исследова- ние кривых охлаждения алюминия и силумина при их заливке и кристаллизации в песчано-глини- стой форме и стальном кокиле. Расчет скоростей охлаждения в песчано-глинистой форме и кокиле показал близость средних значений для различных сплавов. Средние скорости охлаждения варьиру- Рис. 7. Участки поверхности ликвидуса системы Al–Si–Fe а б Рис. 8. Участки поверхности ликвидуса системы Al–Si–Fe–Mn: а – при 11 мас.% Si; б – при 13 мас.% Si / 81 4 (73), 2013 ются в пределах 0,6–0,8 ºС/с в песчано-глинистой форме и 4–7ºС/с в стальном кокиле. 2. Максимальная мгновенная скорость охлаж- дения в песчано-глинистой форме наблюдается после завершения процесса кристаллизации и со- ставляет 1,3 ºС/с. В кокиле охлаждение протекает наиболее интенсивно в момент кристаллизации сплавов и достигает 15ºС/с. 3. Изучение микроструктуры сплавов с содер- жанием 0–2 мас.% железа показало, что скорость охлаждения оказывает существенное влияние на структуру сплавов и морфологию железосо- держащих фаз в них. Наиболее крупные включе- ния этих фаз наблюдаются при кристаллизации сплавов с 2 мас.% железа в песчано-глинистой форме. 4. Изучение микротвердости сплавов показало разупрочняющее влияние железа на основу сплава. 5. В рамках CALPHAD-метода для систем Al– Si–Fe и Al–Si–Fe–Mn рассчитаны участки поверх- ностей ликвидуса, которые отвечают по составу промышленным силуминам. Для этого предложе- на новая термодинамическая модель системы Al– Si–Fe и адаптирована база данных COST–507. 6. Результаты работы обобщены в рамках тер- модинамической модели. Показано, что в рамках марочного состава сплава АК12 возможно проте- кание процессов первичной кристаллизации алю- миния, кремния и железосодержащих α- и β-фаз. Проведены расчеты, демонстрирующие эффектив- ность марганца как модификатора структуры пла- стинчатой железосодержащей β-фазы. Литература 1. The effect of iron in Al–Si casting alloys: 35th Australian Foundry Institute National Conference, Adelaide, 2004: Proceedings of the conference / J. A. Taylor. 2004 P. 148–157. 2. G r o e b n e r J. Thermodynamic calculation of the ternary system Al–Si–C / J. Groebner, H. L. Lukas, F. Aldinger // CALPHAD. 1996. Vol. 20. P. 247–254. 3. L a c a z e J. An assessment of the Fe–C–Si system / J. Lacaze, B. Sundman // Metall Trans A. 1991. Vol. 2. P. 2211–2223. 4. S e i e r s t e m M. System Al–Fe // In COST 507, thermochemical database for light metal alloys, eds. I. Ansara, A. T. Dinsdale, M. H. Rand. Luxembourg. 1998. Vol. 1. P. 34–39. 5. A thermodynamic description of the Al–Fe–Si system over the whole composition and temperature ranges via a hybrid approach of CALPHAD and key experiments / Y. Du, J. C. Schuster, Z. Liu et. al. // Intermetallics. 2008. Vol. 16. P. 554–570. 6. COST 507: Thermochemical Database for Light Metal Alloys / Ed. I. Ansara, European Commission, Brussel: Directorate– General XII, Science, Research and Development, 1995.