Министерство образования Республики Беларусь БЕЛОРУССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра «Экология» Г. И. Морзак Н. Г. Малькевич   ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ Конспект лекций Часть 1 Мин с к БНТУ 2 0 1 4 1 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ Белорусский национальный технический университет Кафедра «Экология» Г. И. Морзак Н. Г. Малькевич ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ Конспект лекций для студентов дневной и заочной форм обучения специальности 1-57 01 02 «Экологический менеджмент и аудит в промышленности» В 4 частях Часть 1 ХИМИЯ АТМОСФЕРЫ Рекомендовано учебно-методическим объединением по экологическому образованию Мин с к БНТУ 2 0 1 4 2 УДК [502.175+502.3]:54(075.8) ББК 26.23я7 М79 Р е ц е н з е н т ы : С. А. Лаптенок, канд. техн. наук, доцент кафедры «Экология» БНТУ; В. И. Глуховский, канд. техн. наук, заведующий НИЛ «Экопром» М79 Морзак, Г. И. Физико-химические процессы в окружающей среде : конспект лекций для студентов дневной и заочной форм обучения специ- альности 1-57 01 02 «Экологический менеджмент и аудит в про- мышленности» : в 4 ч. / Г. И. Морзак, Н. Г. Малькевич. – Минск : БНТУ, 2014 – . – Ч.1 : Химия атмосферы. – 2014. – 54 с. ISBN 978-985-550-045-3 (Ч. 1). Изложены сведения об основных компонентах атмосферы, основные виды хи- мических превращений соединений в атмосфере, характеристика реакционно- способных частиц в атмосфере и описана атмосферная химия углеводородов. УДК [502.175+502.3]:54(075.8) ББК 26.23я7 ISBN 978-985-550-045-3 (Ч. 1) © Морзак Г. И., ISBN 978-985-550-046-0 Малькевич Н. Г., 20104 © Белорусский национальный технический университет, 2014 3 ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ…………………………………………………. 4 ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………. 6 1. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ СОВРЕМЕННОЙ АТМОСФЕРЫ……………………………………………………. 9 1.1. Постоянные, переменные и случайные составные части воздуха……………………………………………………………. 10 1.2. Неорганические компоненты атмосферы………………….. 12 1.3. Аэроионы…………………………………………………….. 16 1.4. Органические компоненты атмосферы………………….… 17 1.5. Температурный профиль атмосферы……………………… 23 2. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ В АТМОСФЕРЕ………………………………………………….. 25 3. РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ЧАСТИЦЫ В АТМОСФЕРЕ... 31 3.1. Озон…………………………………………………………... 31 3.2. Молекулярный и атомарный кислород…………………….. 32 3.3. Гидроксильный и гидропероксидный радикалы………….. 34 3.4. Оксиды азота………………………………………………... 35 3.5. Соединения...………………………………………………… 37 4. АТМОСФЕРНАЯ ХИМИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ…………… 39 4.1. Фотохимическое окисление метана………………………... 39 4.2. Фотохимическое окисление гомологов метана…………… 42 4.3. Фотохимическое окисление алкенов……………………… 44 4.4. Фотохимическое окисление производных углеводородов….. 48 Список литературы………………………………………………. 54 4 ПРЕДИСЛОВИЕ На сегодня нет необходимости убеждать кого-либо в том, какое огромное значение для всего человечества имеет решение вопросов, связанных с проблемой охраны окружающей среды. Эта проблема сложна и многопланова. Она включает не только чисто научные аспекты, но и экономические, социальные, политические, правовые, эстетические. В основе процессов, обусловливающих современное состояние биосферы, лежат химические превращения веществ в литосфере, гидросфере, атмосфере и живых организмах. Исследование этих процессов является предметом изучения таких областей химии, как геохимия, агрохимия, фотохимия, гидрохимия, биохимия и др. Су- ществование глобальных процессов, происходящих в окружающей среде и связанных как с природными, так и с антропогенными фак- торами, демонстрирует тесную связь между явлениями, протекаю- щими в различных частях биосферы. В 70-х годах XX столетия возникло новое научное направление – химия окружающей среды, теория которой базируется на основных законах и понятиях классической химии, однако объекты ее иссле- дования находятся в окружающей среде. В основе процессов, обусловливающих современное состояние биосферы, лежат химические превращения веществ. Химические аспекты проблемы охраны окружающей среды формируют новый раздел современной химии, названный «Физико-химические про- цессы в окружающей среде». Это направление рассматривает хими- ческие процессы, протекающие в биосфере, химическое загрязне- ние окружающей среды и его влияние на экологическое равновесие, дает характеристику основных химических загрязнителей и спосо- бов определения уровня загрязнения, разрабатывает физико- химические методы борьбы с загрязнением окружающей среды, проводит изыскание новых экологически чистых источников энер- гии и др. Предметом исследования химии окружающей среды являются основные физико-химические процессы, протекающие с участием абиотических компонентов и биогеохимических циклов биосферы в естественных условиях, и изменения в этих процессах, вызванные влиянием антропогенных факторов. 5 Понимание особенностей поведения различных химических вы- бросов и отходов при их попадании в окружающую среду, умение оценивать их воздействие на процессы, протекающие в биосфере, прогнозирование последствий внедрения новых технологий позво- лят сформулировать современные концепции природопользования, базирующиеся на принципах гармоничного взаимодействия челове- ка с природой. Предметом изучения дисциплины «Физико-химические процес- сы в окружающей среде» являются процессы трансформации и ми- грации соединений природного характера и загрязняющих веществ в литосфере, гидросфере и атмосфере. Данное издание состоит из четырех частей. В первой части изложены основные компоненты современной атмосферы, основные направления химических превращений со- единений в атмосфере, характеристика реакционноспособных ча- стиц в атмосфере, фотохимическое окисление углеводородов и их производных. Во второй части рассмотрены физико-химические процессы, происходящие в гидросфере, основные направления химического обмена и химических реакций в гидросфере и контактирующих сферах, подходы к регулированию направленности протекания этих процессов. В третьей части описаны процессы, связанные с состоянием ли- тосферы и воздействия на нее основных загрязняющих веществ. Четвертая часть посвящена основным процессам миграции и трансформации загрязняющих веществ и возможным направлениям снижения их отрицательного влияния на компоненты окружающей среды. Предлагаемое издание предназначено для студентов экологиче- ских специальностей, а также может быть полезным для студентов инженерного профиля в рамках изучения дисциплин «Отраслевая экология» и «Промышленная экология». 6 ВВЕДЕНИЕ Химия окружающей среды – наука о химических процессах и взаимодействиях в окружающей среде (ОС), а также о последствиях таких взаимодействий. Развитие современной промышленности и сферы услуг, а также расширяющееся использование биосферы и ее ресурсов, приводят к возрастающему вмешательству человека в материальные процессы, протекающие на планете. Связанные с этим планируемые и осо- знанные изменения материального состава (качества) ОС направ- лены на улучшение условий жизни человека в техническом и соци- ально-экономическом аспектах. Ранее считалось, что природа обла- дает неограниченными способностями компенсировать воздействие человека, хотя необратимые изменения ОС известны уже столетия. На основании структуры и физико-химических свойств вещества сказать о его поведении в ОС можно лишь немногое, необходимо экспериментально исследовать наиболее важные особенности каж- дого вещества. Важно выяснить длительность воздействия химиче- ских продуктов на ОС. Окружающая среда – это совокупность природных и природно- антропогенных тел, явлений и факторов, прямо или косвенно влия- ющих на условия жизни человека и связанным с ними веществен- ным и энергетическим обменом. Основными природными компо- нентами ОС являются геологический фундамент, почва, поверх- ностные водные системы, подземные воды, атмосферный воздух, живые организмы. В качестве прогнозного показателя интенсивности участия хи- мических элементов в загрязнении ОС А.И. Перельман предложил использовать термин (понятие) «технофильность химического эле- мента» – отношение ежегодной добычи элемента в тоннах к его среднему содержанию в земной коре. Для определения среднего содержания химического элемента в земной коре А.Е. Ферсман предложил применять термин «кларк элемента» (н-р, кларк железа равен 4,65 %, т. е. таково среднее содержание его в земной коре). Наиболее известные загрязнители ОС – химические элементы (C, Pb, S, P, Hg, Cd) – обладают высокой технофильностью (более 10). Вместе с тем данные свидетельствуют о крайне низком уровне зна- ний о химических элементах как о загрязнителях ОС. Даже для не- 7 которых элементов с очень высокой технофильностью (Bi, Sn, Br, Sb, W, Ag, Se) нет систематизированных данных с этих позиций. Для многих элементов (Cu, Zn, Cr, As, Cd) отсутствует общая кар- тина их распределения в ОС. Загрязняющие вещества (поллютанты) связаны с наличием ис- точников загрязнения. Под источником загрязнения понимают:  вид человеческой деятельности (производство, поливное ово- щеводство, водная рекреация);  конкретные объекты деятельности (завод, свалка, хранилища отходов, транспорт и т. д.);  материальные носители загрязняющих веществ (отходы про- изводства, средства химизации и т. д.). Загрязнение ОС происходит в результате миграции загрязняю- щих веществ. Миграция – непрерывный комплекс процессов, приводящих к перераспределению химических веществ в природных телах. Этот комплекс включает в себя:  перевод химических элементов в структурное состояние, фор- му нахождения, которые обеспечивают их подвижность в данных внешних условиях;  транспортировку элементов в физических и химических гра- диентных полях природных тел;  осаждение;  концентрирование элемента в результате его взаимодействия с веществом транспортирующего потока или вмещающей его при- родной системы;  перевод химических элементов в неподвижное структурное состояние, равновесное с новыми внешними условиями. Каждая миграционная система (природная) является одновре- менно транспортирующей и вмещающей средой. В результате ми- грации может происходить как рассеивание, так и концентрирова- ние химических элементов. Процесс рассеивания химических эле- ментов обусловливается их разбавлением или осаждением из транспортирующих потоков. Процесс концентрации происходит в случаях, когда скорость транспортирующего потока в целом или скорость перемещения ка- 8 ких-либо составных частиц потока резко уменьшается. Такие участ- ки являются геохимическими барьерами. Вся система от источника поставки элементов до геохимического барьера называется мигра- ционным потоком или цепью распространения загрязня- ющего вещества . Природные среды, накапливающие загрязня- ющие вещества являются депонирующими. Перемещение загряз- няющих веществ происходит благодаря:  транспортирующим средам;  водно-миграционным потокам;  воздушно-миграционным потокам;  биологическому поглощению элементов (транслокация) расти- тельностью и далее по цепям питания. Интенсивность миграции зависит:  от скорости обмена;  перераспределения химических элементов между компонента- ми природной среды;  физических, физико-химических и биологических свойств природных систем, обусловливающих то или иное соотношение между скоростями перехода элементов в мобильное состояние, ско- ростями их транспорта и осаждения. В конечном итоге интенсивность миграции зависит от ланд- шафтных условий, т. е. от специфики сочетания:  гидрометеорологических;  литолого-геохимических;  почвенно-ботанических характеристик конкретной террито- рии, ландшафта. Ландшафт – природный комплекс, определяемый как:  сравнительно небольшой специфичный и однородный участок земной поверхности, ограниченный естественными рубежами, в пределах которых природные компоненты находятся в сложном взаимодействии и приспособлены друг к другу;  природный географический комплекс, в котором все основные компоненты (рельеф, климат, воды, почвы, растительность и жи- вотный мир) находятся в сложном взаимодействии и взаимообу- словленности, образуя однородную по условиям развития единую неразрывную систему. 9 Численно интенсивность миграции выражается в виде индекса или коэффициента миграции – относительного показателя, сопо- ставляющего содержание химического элемента (или его объемную концентрацию) в фиксируемом наблюдении, месте или моменте времени по отношению к такому же состоянию природной среды, принимаемому за базовый. Распределение химических соединений между воздухом, водой и почвой происходит в соответствии с их физико-химическими свой- ствами, причем факторы окружающей среды играют решающую роль. Для расчета концентрации загрязняющих веществ в конкрет- ной среде используют такие физико-химические свойства, как:  молекулярная масса;  давление пара;  растворимость в воде. Для прогноза концентрации в соответствующей среде вводится понятие фугитивности (летучести). Фугитивность определяют как способность вещества выйти из той фазы, в которой оно находится в данный момент. Измеряется фугитивность в единицах давления (Па). 1. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ СОВРЕМЕННОЙ АТМОСФЕРЫ Окружающая нашу планету воздушная оболочка – атмосфера – является той средой, в которой зародилась и развилась жизнь всех существующих на земле организмов, в том числе людей. Общая масса атмосферы над планетой выражается величиной порядка 5·1015 т или 0,025 % массы исследованной части земной коры. В нормальных условиях давление атмосферного воздуха на уровне моря составляет 760 мм рт. ст. или 1,0133 кг/см3. Общее давление атмосферы снижается с высотой при подъеме над уровнем моря. Ближайший к поверхности Земли слой атмосферы называется тропо- сферой, которая простирается в умеренных широтах на высоту 10– 12 км, у экватора достигая высоты 16–18 км, а в полярных областях – только 8–9 км. Атмосферное давление в тропосфере снижается с 760 до примерно 150 мм рт. ст. Этот слой составляет почти четыре 10 пятых всего атмосферного воздуха. Температура в тропосфере с высотой снижается примерно на 5–6 °С на каждый километр. Выше располагается стратосфера. Этот слой атмосферы достигает высоты приблизительно 80 км от поверхности Земли. В нем сосредоточено около 20 % всей массы атмосферы. В верхних слоях стратосферы повышена концентрация озона вследствие его образования из кис- лорода под влиянием ультрафиолетового излучения Солнца. Еще выше располагаются мезосфера, ионосфера и сфера рассеяния. В этих зонах содержится всего 0,5 % всей массы атмосферы. В ионосфере под влиянием солнечной радиации происходит частич- ная диссоциация молекул газов на электрические заряженные ча- стицы – ионы. В сфере рассеивания 800–1300 км от поверхности земли частицы воздуха могут отрываться от атмосферы и рассеи- ваться в мировое пространство. 1.1. Постоянные, переменные и случайные составные части воздуха По своему химическому составу атмосферный воздух представ- ляет собой смесь газов. Различают постоянные, переменные и слу- чайные составные части воздуха. По постоянным компонентам состав воздуха выражается сле- дующими цифрами: % по объему % по массе Азот 78,16 75,5 Кислород 20,9 23,2 Аргон 0,93 1,28 Неон и другие инертные газы 0,01 0,02 Установлено, что состав воздуха в тропосфере, стратосфере и части ионосферы по постоянным компонентам одинаков по своей высоте и над любой точкой земной поверхности. К переменным составляющим относятся углекислый газ и водя- ной пар. Их содержание в воздухе может изменяться. Так, содержа- ние СО2 изменяется в пределах одной сотой процента в ту и другую сторону от средней величины 0,03 % об. Ежедневно на планете сжигается несколько миллионов тонн топлива, и это неизбежно по- 11 вышает среднее содержание СО2 в атмосферном воздухе. Установ- лено, что за год концентрация СО2 в воздухе увеличивается при- мерно на 5·10–7 % об. Этот прирост возрастает с развитием про- мышленности и может оказать заметное влияние на тепловой баланс планеты. Содержание водяного пара в воздухе зависит от метеорологиче- ских условий в данный момент (температуры, барометрического давления, скорости и направления ветра) и наличия источников ис- парения воды и поэтому колеблется в довольно больших пределах: от малых долей до 4 % вес. При образовании облаков и туманов происходит конденсация водяных паров. В составе воздуха имеются случайные составные части, содер- жание которых зависит от источника их выделения, количества выхода в атмосферу, метеорологических условий и плотности рас- сматриваемых примесей. Случайными примесями к воздуху являются:  различные газы, которые могут образовываться в результате жизнедеятельности организмов, разложения органических веществ, пожаров, деятельности вулканов или иных выбросов природных (подземных) газов в атмосферу, а также в итоге промышленной де- ятельности человека;  пары или капельки жидкостей, происхождение которых отно- сят главным образом за счет загрязнения воздуха промышленными процессами;  твердые составные примеси – пыль, дым и пр., образующиеся как при распылении горных пород и почвы у поверхности земли, так и при производственной деятельности людей;  микроорганизмы и их споры, пыльца растений, составляющие биологический мир атмосферы. Среди примесей воздуха особое место занимают такие, которые появляются в результате производственной деятельности людей. Производственные загрязнения воздуха по их происхождению под- разделяют на следующие группы: хвостовые газы, получающиеся в конечной стадии производ- ственного процесса. Сюда относятся дымовые газы от сжигания топлива или газа, образующиеся при различных химических про- цессах, и т. д. Обычно хвостовые газы выбрасываются через завод- 12 ские трубы на различную высоту над поверхностью земли. Эти вы- бросы могут и должны подвергаться очистке; абгазы образуются на промежуточных стадиях производства. Их выбрасывают на небольшой высоте почти у поверхности земли. Абгазы чаще всего представляют собой вредные вещества. Их обез- зараживание необходимо и возможно; газы аспирационных систем, или местной вентиляции. Это воз- дух из вентиляционных укрытий (шкафов, зонтов, кожухов), уста- навливаемых над работающими машинами (дробилками, мельни- цами, грохотами). Концентрация загрязнений в таких газах обычно высока, и их надо подвергать очистке; вентиляционный воздух из производственных помещений, т. е. за- грязненный примесями из-за неплотностей аппаратуры, несовершен- ства производственных процессов и др. Очистка такого воздуха из-за больших его объемов весьма затруднительна и обходится дорого; аэрационный воздух, поступающий из производственных поме- щений через окна, двери, аэрационные фонари. Очистку такого воз- духа организовать почти невозможно; различные неорганические выбросы, например, загрязнения, воз- никающие при наружных работах с возможным распылением про- дукции, сырья или отходов производства, испарение вредных газов и паров из сточных вод, открытых канав и т. д. В перечисленных группах многие из загрязнений являются цен- ными материалами, теряющимися безвозвратно, если их не улавли- вать и не возвращать в производство. Сюда относятся летучие раство- рители, распыленные материалы, сернистый газ и некоторые другие вещества. Рационально в таких случаях сооружать установки для улавливания этих ценных теряющихся веществ. Такие установки очень быстро окупаются. 1.2. Неорганические компоненты атмосферы Сернистый газ. Сернистый газ (сернистый ангидрид, диоксид серы) представляет собой соединение серы с кислородом и имеет формулу SO2. Сера в этом соединении положительно четырехва- лентная. SO2 встречается в природе в составе газообразных продук- тов вулканических извержений, лесных пожаров, морской пены, микробиологических превращений серосодержащих соединений. 13 Антропогенными источниками загрязнения окружающей среды SO2 являются процессы обжига и плавления сернистых руд, работы в кузнечных, литейных, плавильных, прокатных и других цехах ме- таллургического производства, химические процессы производства серной кислоты, получения сульфитов, при отбеливании шерсти, очистка нефтепродуктов, изготовление резины, производство удоб- рений, получение доменного, коксового, светильного газов и другие промышленные процессы. Образуется SO2 при горении серы и об- жиге железного колчедана и сульфидов цветных металлов по сле- дующим формулам: S ൅ Oଶ → SOଶ ൅ ܳ; 4FeSଶ ൅ 11Oଶ → 2FeଶOଷ ൅ 8SOଶ. Время пребывания в атмосфере – две недели, SO2 легко растворим в воде, переносится воздухом. Страны – импортеры SO2 (получают больше, чем производят) – Норвегия, Швеция, Финляндия, Австрия, Швейцария, страны-экспортеры SO2 (выпускают больше) – Дания, Нидерланды, Бельгия, Великобритания, Германия, Франция. Во время переноса SO2 и другие кислотные выбросы лишь в очень ма- лой степени теряют свою активность. Нейтрализация происходит только в том случае, если в воздухе одновременно находится и пыль, содержащая гидроксилы щелочных и щелочно-земельных элементов. Атмосфера очищается главным образом при вымывании кислых газов водой или снегом, а также при их «сухом» осаждении, т. е. в виде самого газа или адсорбированного на мельчайших ча- стицах пыли. Оксид углерода (СО) – вещество очень токсичное, попадая в лег- кие вытесняет кислород из его соединения с гемоглобином крови и дает карбоксигемоглобин. Склонность к реакции присоединения СО у гемоглобина Hb в 300 раз выше склонности к реакции присо- единения кислорода. Эта реакция обратима: CO ൅ HbOଶ ↔ COHb ൅ Oଶ. При повышении концентрации или парциального давления СО равновесие смещается вправо. 14 Оксид углерода является низшим оксидом углерода и при нор- мальных условиях представляет собой газ без цвета и запаха. СО – горючий газ и может создавать с воздухом взрывоопасные смеси, при сгорании превращается в СО2, выделяя при этом тепло: 2CO ൅ Oଶ → 2COଶ ൅ ܳ. Оксиду углерода присуща восстановительная функция. При вы- соких температурах этот газ может отнимать от других веществ кислород и тем самым восстанавливать другие элементы в их со- единениях с кислородом. Природными источниками поступления СО в окружающую сре- ду являются вулканизм, процессы окисления метана (с помощью ОН-радикала); антропогенными источниками – неполное сгорание топлива, получение искусственного топлива, генераторного, водя- ного газа, газа переработки сланцев, газа подземной газификации, выхлопные газы автомобилей, углеобогатительные фабрики, заводы по нефтепереработке, металлургическая промышленность. Одним из главных источников загрязнения атмосферного возду- ха СО является сжигание топлива как в промышленности, так и в быту. При сжигании твердых и жидких топлив поочередно проте- кают следующие процессы: C ൅ Oଶ → COଶ ൅ ܳ; COଶ ൅ C → 2СО െ ܳ; 2CO ൅ Oଶ → 2COଶ ൅ ܳ. Считается, что при сжигании 1 т топлива в окружающую среду выделяется около 20 кг СО. Во многих видах искусственно получа- емых топливных газов содержится СО. К ним относится генератор- ный газ, газ, полученный от подземной газификации угля, водяной газ, газ от переработки сланцев. В металлургической промышленности многочисленны процессы, при которых выделяется СО: доменный процесс; литейное и куз- нечное производство. СО загрязняет воздух при обжиге кирпича, извести, шихты для производства цемента. Особо необходимо от- метить загрязнение воздуха СО при работе двигателей внутреннего 15 сгорания на автомобилях, тепловозах, тракторах. Всего в отрабо- тавших газах автомобиля обнаружено более 200 компонентов, из которых явно неядовиты только 5. До 1 % СО содержит табачный дым. Так, у горожанина-курильщика в крови содержится 5 % кар- боксигемоглобина, а у некурящего – 1,5 %. Диоксид углерода (СО2). В отличие от монооксида углерода ди- оксид углерода образуется при полном окислении углеродсодержа- щего топлива. Атмосферный СО2 находится в состоянии постоян- ного обмена с почвой, водами и живыми организмами, в результате чего создается его постоянный кругооборот в природе. Природны- ми источниками поступления СО2 в атмосферу являются вулкани- ческие извержения, выветривание содержащих углерод горных по- род, микробиологический распад органических соединений над почвой и в почве, дыхание животных и растений, лесные пожары. Выбросу СО2 противостоят процессы его фиксации из атмосферы: фотосинтез растений, растворение в морской воде, накопление со- единений, богатых углеродом, и отложение богатых углеродом за- лежей горючих ископаемых. Увеличение количества сжигаемого природного топлива с разви- тием индустриализации, особенно в течение последних 100–200 лет, привело к заметному повышению содержания СО2 в атмосфере. В результате интенсивной обработки земли и создания новых па- шен идет быстрое разрушение слоя гумуса почвы и ускоренный пе- реход углерода в атмосферу. К этому добавляется вырубка лесов, особенно ликвидация тропической растительности, в которой из- давна накопились огромные запасы углерода. Эти вырубки в значи- тельной мере способствуют нарушению равновесия между связы- ванием и выбросом углерода. Попавший в атмосферу СО2 остается в ней в среднем два–четыре года. За это время СО2 повсеместно распространяется, входя в со- став атмосферы. Влияние СО2 выражается не только в токсичном действии на живые организмы, но и в способности поглощать ИК-лучи (вызывать «парниковый эффект»). Согласно такой модели при удвоении содержания СО2 в атмосфере среднее глобальное уве- личение температуры составляет 0,8–2,9 °С. В тропиках потепление меньше среднего глобального, в полярных зонах – больше. При удвоении содержания СО2 в тропосфере изменение климата с по- вышением температуры становится вполне вероятным, если не про- 16 исходит никаких компенсирующих процессов – усиленное погло- щение и рассеяние излучения в стратосфере из-за загрязнений в ви- де пыли и аэрозолей. Оксиды азота. Природные поступления оксидов азота в атмо- сферу связаны в основном с электрическими разрядами, при кото- рых образуется NO, а впоследствии – NO2. В очень небольших ко- личествах NO2 может выделяться в процессе ферментации силоса. Основная часть NOх перерабатывается в почве микроорганизмами, причем образуется N2O. В последние годы постоянный выброс NOх связан главным обра- зом с развитием автотранспорта. Кроме того, тенденция к более полному использованию топлива также приводит к увеличению выбросов NOх, так как повышение эффективности работы мотора связано с ростом температуры. Образующийся в основном естественным путем N2O безвреден для человека, что позволяет использовать его для наркоза. Его роль в загрязнении воздуха заключается в способности при химических изменениях в стратосфере способствовать разрушению озона. Роль NO и NO2 оценивается совместно, так как в атмосфере эти газы встречаются только вместе. В дальнейшем они приходят в равновесие с N2O3 и N2O4. Оксид азота не раздражает дыхательные пути, и поэтому человек может его не чувствовать. При вдыхании NO образует с гемоглобином нестойкое нитрозосоединение, кото- рое быстро переходит в метгемоглобин, при этом Fe2+ переходит в Fe3+. Ион Fe3+ не может обратимо связывать О2 и, таким образом, выходит из процесса переноса О2. По мере удаления от источника выброса все большее количество NO переходит в NO2. Этот последний желто-коричневый газ особенно сильно раздражает слизистые оболочки. При контакте с влагой в орга- низме образуются азотистая и азотная кислоты, которые, подобно многим другим кислотам, разъедают стенки альвеол легких. 1.3. Аэроионы Под влиянием радиоактивного излучения и космических лучей происходит ионизация части молекул газов, находящихся в воздухе. В результате образуются группы молекул, несущих отрицательный или положительный заряд, это легкие ионы, их размер около 10–7 см. 17 Электрический заряд также может быть связан со взвешенными ча- стицами воды или пыли, имеющими размер около 10–5 см, это тя- желые ионы. Как легкие, так и тяжелые аэроионы могут иметь от- рицательный и положительный заряд, с чем связано их движение в электрическом поле атмосферы – положительные ионы двигаются к поверхности земли, а отрицательные – от нее. В результате возни- кает электрический ток. Расчеты и наблюдения показывают, что за счет радиационного излучения в 1 см3 атмосферы в секунду образу- ется около 10 пар легких ионов. Концентрация легких ионов колеб- лется от нескольких десятков до 1000 в 1 см3. Тяжелых ионов в ландшафте обычно больше, чем легких, их число колеблется от со- тен до сотен тысяч. Установлено, что аэроионы влияют на здоровье человека, при- чем отрицательно заряженные легкие ионы оказывают благотвор- ное действие. Особенно много таких ионов образуется на морском берегу во время прибоя, вблизи водопадов и фонтанов, на берегах бурных горных рек. Наоборот, в сильно запыленном воздухе число легких ионов уменьшается. Имеются данные, что повышенное со- держание положительно заряженных легких ионов на горных вер- шинах способствует возникновению горной болезни и эти же ионы ухудшают самочувствие людей. Таким образом, ионизация воздуха является важным гигиениче- ским фактором и должна стать составной частью геохимической характеристики ландшафта. 1.4. Органические компоненты атмосферы Метан. Метан является одним из главных органических компо- нентов атмосферы Земли. Выделение его в составе болотного, руд- ничного и природного горючих газов было известно давно, однако факт присутствия метана во всей толще тропосферы был установ- лен только в 1948 году. Установлено участие метана в образовании озона в тропосфере в результате фотохимических реакций. Окисле- ние метана в стратосфере служит одним из главных источников ок- сида углерода и весьма важных промежуточных частиц – гидропе- роксидных радикалов. Концентрация метана в воздухе над Север- ным полушарием колеблется в довольно широком интервале: от 1,3 до 2,3 частей на миллион по объему (млн–1), но чаще всего эта вели- 18 чина достигает 1,6–1,7 млн–1. Наиболее высокое содержание СН4 (5 млн–1) наблюдается в воздухе над территориями, в недрах кото- рых имеются крупные залежи нефти, природного газа или каменно- го угля. Самые низкие концентрации обнаружены в атмосфере вы- сокогорных районов. Отмечается уменьшение его концентрации зимой и летом и наличие двух максимумов, приходящихся на весну и позднюю осень. Значительные колебания концентрации СН4 в приземном слое воздуха над сушей указывают на большое влияние на его содержание ряда местных факторов. Изучение содержания метана в нижней тропосфере показало, что оно носит отчетливый сезонный характер: если в зимнее время наблюдалось почти одинаковое распределение СН4 до высоты 5 км, то летом в том же слое воздуха наблюдается значительный градиент концентраций. По-видимому, концентрация СН4 и его распределе- ние в приземном слое воздуха зависят от соотношений между мощ- ностью источников, интенсивностью процессов атмосферной диф- фузии и фотохимического окисления. В стратосфере происходит дальнейшее уменьшение содержания СН4. Наиболее значительный градиент концентраций наблюдается в тропопаузе: на верхней границе тропосферы (14,5 км) – 1,58 млн–1, а на высоте 19 км – 1,2 млн–1. В верхних слоях стратосферы на высоте 50 км содержание СН4 составляет всего 0,3 млн–1. Исследования образцов воздуха из пузырьков в толще арктических льдов с возрас- том 1100–2600 лет показали, что несколько столетий назад концен- трация СН4 составляла примерно половину современной величины. Заметное увеличение содержания СН4 в атмосфере началось на ру- беже XIX и XX вв. и с тех пор носит экспоненциальный характер. Сохранение нынешнего темпа роста концентрации СН4 может приве- сти к удвоению его содержания в тропосфере в ближайшие 35–40 лет. С 1915 года. скорость увеличения концентрации СН4 возросла в 20 раз, что соответствует ежегодному приросту на 1,7 %. Содержание СН4 в воздухе крупных городов значительно превосходит фоновое. Вызывает опасение, что увеличение количества метана в атмосфере приведет к накоплению тепла, так как он обладает способностью поглощать ИК-лучи (вызывать «парниковый эффект»). Ацетилен. Ацетилен не относится к главным органическим ком- понентам атмосферного воздуха, но он часто используется в качестве трассера, характеризующего вклад автомобильного транспорта в за- 19 грязнение городского воздуха. Фоновые концентрации ацетилена 0,08–0,4 мкг/м3. Так же, как и в случае с СН4, градиент содержания С2Н2 наблюдается в нижних слоях тропосферы между обоими полу- шариями. В воздухе над сушей в сельских районах, как правило, отме- чается более высокое содержание ацетилена (5–7 мкг/м3). Концентра- ция С2Н2 быстро снижается с высотой. Концентрация С2Н2 в атмосфере городов может достигать значи- тельных величин, в десятки и сотни раз превосходящих фоновые. Его содержание в городском воздухе сильно колеблется в течение суток. Чаще всего максимальные концентрации С2Н2 приходятся на утренние часы и вечернее время. Из-за малой реакционной способности С2Н2, время полураспада ко- торого в атмосфере оценивается несколькими месяцами, он перено- сится на большие расстояния воздушными потоками и обнаруживает- ся во всей толще тропосферы, а также в нижних слоях стратосферы. Летучие углеводороды С2–С20. Помимо СН4 и С2Н2 в открытой атмосфере постоянно присутствуют сотни других легколетучих уг- леводородов. Большие количества легколетучих углеводородов со- держатся над континентом. Общее количество углеводородов в воз- духе зависит от вклада обоих источников и за короткий промежуток времени может изменяться более чем на порядок. Основной природный источник поступления легколетучих угле- водородов в атмосферу – растительность. В воздухе под пологом лесов различных типов обнаружено более десяти монотерпеновых и сесквитерпеновых углеводородов. Данные соединения участвуют во многих важных атмосферных процессах. Это относится прежде всего к таким реакционноспособным соединениям, как изопрен С5Н8 и монотерпеновые углеводороды С10Н16, которые при опреде- ленных условиях вступают в фотохимические реакции, приводящие к образованию озона и аэрозольных частиц в тропосфере. Наиболее значительную фракцию органической компоненты воздушного бассейна городов составляют летучие углеводы С2–С20. Суммарные концентрации углеводородов в городской атмосфере часто на два-три порядка превышают их количества в негородских районах. Наивысшие концентрации наблюдаются в городах, распо- ложенных в котлованах или защищенных от ветров горами, так как длительное безветрие и частые температурные инверсии благопри- ятствуют накоплению загрязнителей. 20 Присутствующие в городской атмосфере углеводороды при под- ходящих условиях могут вступать в многочисленные превращения, приводящие к образованию вторичных загрязнителей, чрезвычайно вредных для здоровья человека (озон и другие окислители, альдеги- ды, аэрозоли и т. п.). Участие таких углеводородов в этих процессах зависит главным образом от их реакционной способности, опреде- ляющейся химическим строением. Поэтому для характеристики химической обстановки в атмосфере совершенно не достаточно знать общее содержание углеводородов, но необходимо иметь ин- формацию об индивидуальном или хотя бы о групповом составе органических компонентов. Кислород-, азот- и серосодержащие соединения. Наряду с уг- леводородами в атмосферном воздухе присутствуют многие их производные, содержащие различные функциональные группы. Вследствие большой реакционной способности время жизни этих соединений в атмосфере довольно мало и, как правило, не превы- шает нескольких часов, а иногда исчисляется минутами. Поэтому такие короткоживущие соединения часто могут быть обнаружены лишь в непосредственной близости от источников, из которых они поступают в атмосферу. Однако по сравнению с большинством уг- леводородов их производные, содержащие в составе молекул атомы кислорода, азота и серы, обладают высокой физиологической ак- тивностью и оказывают значительное влияние на качество среды обитания человека. Содержание многих из них в воздухе населен- ных пунктов нормировано уровнем предельно допустимой концен- трации (ПДК) или ориентировочно-безопасным уровнем (ОБУВ) концентрации. Общее же число легколетучих производных углево- дородов, присутствующих в атмосфере постоянно или хотя бы эпи- зодически, вероятно, очень высоко. Помимо компонентов природ- ного происхождения, выделяемых живыми организмами или разла- гающимися растительными и животными тканями, в воздух в тех или иных количествах поступают практически все соединения, яв- ляющиеся промежуточными и конечными продуктами промышлен- ного органического синтеза: формальдегид, метанол, ацетонитрил, этиламин, этиленоксид, муравьиная кислота, ацетон, уксусная кис- лота, масляный альдегид, диэтиловый эфир, фенолы, этилнитрит, бензальдегид, бензофуран, ацетофенол и др. 21 Карбонильные соединения. Карбонильные соединения наряду с углеводородами являются постоянными компонентами земной ат- мосферы. Однако в отличие от углеводородов, источники которых расположены на поверхности земли и связаны с жизнедеятельно- стью различных организмов или производственной деятельностью человека, многие карбонильные соединения образуются также непосредственно в атмосфере в результате ряда фотохимических процессов. Это относится прежде всего к простейшему представи- телю класса – формальдегиду (СН2О). В средних широтах Северно- го полушария фоновые концентрации СН2О в воздушных массах, поступающих из морских районов, не превышают 0,5 мкг/м3. Отме- чается зависимость содержания СН2О от погодных условий: макси- мальные концентрации, как правило, наблюдаются в теплую сол- нечную погоду, тогда как во время длительного ненастья и после выпадения осадков они резко уменьшаются. Максимальное содер- жание СН2О наблюдается в утренние часы и ранним вечером, а ми- нимальное – в ночное время. В течение недели самые высокие кон- центрации приходятся на рабочие дни, тогда как в субботу и вос- кресенье они значительно уменьшаются. Алифатические альдегиды и кетоны присутствуют в атмосфере сельских районов. Количество их зависит в первую очередь от удален- ности от городов и крупных автострад. Кетоны, так же как и ацетаты, являются активными растворителями и способны к растворению по- чти всех органических пленкообразователей лакокрасочных материа- лов. Наиболее часто используется ацетон СН3СОСН3. Это очень по- движная легкоиспаряющаяся жидкость с характерным острым запа- хом. На человека пары ацетона действуют раздражающе. При длительном вдыхании проявляются наркологические действия. Спирты и карбоновые кислоты. Ответственными за поступле- ние н-бутилового спирта в атмосферу являются некоторые микро- биологические процессы, протекающие в верхних слоях почвы, в основном тундры. Спирты широко используются в качестве полу- продуктов органического синтеза и растворителей в различных от- раслях техники. Чаще всего применяются этиловый С2Н5ОН, бути- ловый и изобутиловый С4Н9ОН спирты. Применение метилового спирта СН3ОН, хотя и обладающего хорошей растворяющей спо- собностью, ограничено из-за его высокой токсичности (при вдыха- нии паров или попадании в желудок поражает нервную и сосуди- 22 стую системы и вызывает временную и постоянную слепоту). Спирты используются при производстве пластмасс и синтетическо- го каучука, в качестве растворителей лакокрасочных материалов, как экстрагенты при извлечении жиров, а также как компоненты автомобильных тормозных жидкостей. Простейшие карбоновые кислоты появляются в воздухе городов главным образом в результате атмосферных фотохимических про- цессов. Максимальное содержание кислот может наблюдаться по- сле выпадения атмосферных осадков. Это связано с высокой рас- творимостью их в воде. Азот- и серосодержащие соединения. Азотсодержащие органи- ческие вещества не относятся к постоянным компонентам атмосферы, а появляются в ней эпизодически и лишь в небольших количествах. Тем не менее две группы соединений – N-нитрозамины и пероксиа- цилнитраты – привлекают к себе внимание. N-нитрозамины принад- лежат к канцерогенным веществам, и одним из наиболее активных в этом отношении является простейший представитель ряда – диметил- нитрозамин. Наибольшие количества его фиксируются в воздухе вблизи предприятий, производящих или использующих в качестве промежуточного продукта алкиламины и диалкилгидразины. В лет- ние месяцы содержание диметилнитрозамина в воздухе увеличивает- ся в ночные часы, а днем, особенно в период максимальной солнеч- ной радиации, заметно снижается. Это свидетельствует о разложении нитрозамина под действием солнечного света и других реагентов, присутствующих в наибольших количествах в атмосфере в дневное время. Содержание пероксиацилнитратов в воздухе тоже зависит от уровня солнечной радиации, но зависимость эта носит иной характер: максимальные концентрации обычно наблюдаются около полудня или вскоре после него. Причина заключается в том, что эти соедине- ния – вторичные загрязнители атмосферы, образующиеся в результате фотохимических процессов. Чаще всего в воздухе встречается перок- сиацетилнитрат СН3СОООNО (ПАН), который при нормальных условиях представляет собой маслянистую жидкость с резким запа- хом. Его пары действуют раздражающе на слизистые оболочки и об- ладают сильным слезоточивым действием. ПАН является фитотокси- ном, отрицательно влияющим на развитие многих растений. Появле- ние его в атмосфере городов служит признаком смоговой ситуации, опасной для здоровья населения. 23 Галогенсодержащие соединения. Галогенсодержащие производ- ные углеводородов являются одной из наиболее интенсивно изучае- мых групп органических компонентов атмосферы. Фторхлоруглеводо- роды являются в основном антропогенными загрязнителями атмосфе- ры. Промышленный выпуск фторхлоруглеводородов начался в середине 30-х годов ХХ века, и практически всё произведенное с того времени количество этих легколетучих и химически инертных соеди- нений оказалось в атмосфере, что привело к возникновению ощутимо- го глобального фона. В открытой атмосфере обнаружено несколько десятков легколетучих галогенсодержащих органических соединений. В результате циркуляции атмосферы происходит проникновение этих долгоживущих компонентов в верхние слои тропосферы и постепен- ная диффузия в стратосферу. Фотодиссоциация под действием УФ-излучения солнца (λ = 175–220 нм) приводит к выделению хлора, который взаимодействует с озоном. Процесс носит циклический харак- тер, причем атомы хлора выполняют роль катализатора, поэтому даже относительно небольшое количество фторхлоруглеводородов может вызвать заметное уменьшение концентрации озона в стратосфере. Около 25 % от общего количества хлора, входящего в состав ор- ганических компонентов, присутствует в атмосфере в форме метил- хлорида, имеющего преимущественно биогенное происхождение. Остальные 75 % приходятся на долю других хлорсодержащих со- единений, поступающих из антропогенных источников. Примерно половина из этого количества хлора входит в состав фторхлоругле- водородов. Определение распределения галогенуглеводородов в толще атмосферы показало, что в тропосфере концентрация боль- шинства из них слабо зависит от высоты. В пределах тропопаузы и в нижних слоях стратосферы в целом происходит уменьшение кон- центраций. Если в средних слоях тропосферы большинство галоге- нуглеводородов распределено довольно равномерно, то в призем- ном слое воздуха над континентами иногда наблюдается повыше- ние их концентрации. 1.5. Температурный профиль атмосферы Высотные исследования атмосферы выявили сложную её струк- туру. По характеру изменения температуры с увеличением высоты можно выделить несколько слоев, разделенных узкими переходны- 24 ми зонами – паузами. Тропосфера характеризуется средним верти- кальным градиентом температуры 6 °/км. Высота верхней границы тропосферы меняется от 8 км в полярных широтах до 16–18 км над экватором. От более высокого слоя – стратосферы – тропосферу отделяет сравнительно тонкая зона – тропопауза. Высота тропосфе- ры в различных широтах меняется не монотонно, а имеет разрывы. В стратосфере температура остается приблизительно постоянной до высоты 25 км, а затем постепенно возрастает до 265–270 К на ниж- ней границе стратопаузы (около 55 км). Расположенная выше мезо- сфера характеризуется новым понижением температуры до 190–180 К на высоте 80 км. Над ней находится отделенная переходным слоем термосфера, в которой кинетическая температура почти равномерно увеличивается с высотой до 1000–1500 К. Изменения температуры в различных слоях атмосферы связаны с изменением в них химиче- ского состава воздуха (рис. 1.1). Рис. 1.1. Температурный профиль атмосферы I III II 0 20 40 60 80 100 120 180 200 220 240 260 280 Т, К Н, км 25 Атмосфера Земли состоит преимущественно из азота и кислорода с небольшой примесью других газов. В целом область ниже 90 км ха- рактеризуется интенсивным перемешиванием и поэтому имеет до- вольно постоянный состав. Одной из наиболее важных переменных по количеству составных частей атмосферы является водяной пар. Содержание паров воды быстро уменьшается с высотой вплоть до тропопаузы. В стратосфере оно чрезвычайно мало (около 2·10–8 %) и мало зависит от высоты. Водяной пар является одним из поглоти- телей солнечной энергии и теплового излучения земной поверхно- сти, поэтому уменьшение его концентрации с высотой приводит к снижению температуры. Решающее влияние на тепловой режим стратосферы оказывает содержание в ней озона. Нагревание возду- ха стратосферы происходит благодаря поглощению ультрафиолето- вой радиации Солнца озоном. В мезосфере концентрации озона и паров воды ничтожны, поэтому температура в ней ниже, чем в тро- посфере и стратосфере. Рост температуры в термосфере связан с поглощением жесткой компоненты солнечной радиации молекулами и атомами кислорода и азота. В этой области наблюдается наиболее значительное изменение химического состава воздуха с высотой: по мере удаления от земной поверхности вследствие гравитационной сепарации атмосфера обогащается более легкими газами. Если в слое, расположенном на высоте 100–200 км, основными компонен- тами все еще остаются азот и кислород, то выше 600 км преобладают гелий и водород. 2. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ В АТМОСФЕРЕ Основной задачей атмосферной химии является описание гло- бальных балансов присутствующих в атмосфере химических соеди- нений. Особенности баланса данного компонента сказываются на его пространственном распределении, определяют значимость его вклада в радиационный режим и, тем самым, – в динамику атмо- сферы, влияют на санитарно-гигиенические характеристики воздуха и т. д. Для сбалансированного бюджета того или иного компонента необходимо знать все его источники и механизмы удаления, назы- ваемые стоками. Важнейшей характеристикой бюджета компонен- 26 та служит время его пребывания в атмосфере. Под временем пребы- вания понимают промежуток времени между поступлением компо- нента в атмосферу и стоком из нее. Эта величина неодинакова для каждой из молекул. Величина пребывания одного и того же компо- нента в тропосфере и стратосфере, а часто и в разных полушариях, неодинакова, поэтому она имеет смысл только в приложении к определенному атмосферному резервуару. Скорость поступления компонента и скорость его стока являют- ся аддитивными величинами. Скорость поступления определяется эмиссией из природных и антропогенных источников, а для очень многих соединений – еще и скоростью образования непосредствен- но в атмосфере в результате химических реакций. Стоки включают в себя процессы переноса в другие резервуары (например, из тропосферы в стратосферу), сорбцию и осаждение на подстилающую поверхность и, наконец, процессы химической транс- формации компонента в атмосфере. Перенос из одного резервуара в другой характерен для компонентов с достаточно большим временем пребывания. Осаждение на подстилающую поверхность особенно большую роль играет в случае малолетучих соединений, входящих в состав аэрозольных частиц. Основным стоком большинства летучих компонентов служат химические реакции в атмосфере. На рис. 2.1 в упрощенном виде показаны основные типы хими- ческих превращений в нижних слоях атмосферы. Электронно- возбужденные молекулы соединений вступают в многоступенчатые (для простоты на схеме рассмотрены только две ступени) газофаз- ные фотохимические реакции, которые служат, с одной стороны, стоками, а с другой – источниками новых соединений, продуктов частичного окисления и деструкции исходных компонентов. Дру- гим направлением является сорбция газообразных примесей части- цами твердых и жидких аэрозолей и последующие химические пре- вращения в конденсированной фазе. Эти реакции могут идти как на свету, так и в темноте. Очевидно, что значительную роль в послед- них процессах играют катализаторы, в качестве которых, скорее всего, выступают минеральные компоненты атмосферы. На каждой из этих стадий образуются конечные неорганические продукты окисления (вода и оксиды углерода), а некоторые промежуточные могут частично выводиться из атмосферы благодаря процессам мокрого и сухого осаждения. Трудно оценить роль того или иного 27 направления в формировании стоков отдельных соединений. Мож- но только предположить, что гетерогенные процессы особенно важны в химии городской атмосферы, содержащей большое коли- чество аэрозолей. Рис. 2.1. Превращения летучих компонентов в атмосфере Химическая кинетика дает ценную информацию о числе молекул или иных частиц, участвующих в реакции, и о промежуточных ста- диях процесса, т. е. сведения, без которых невозможно судить о механизме реакции. Основное положение химической кинетики за- ключается в том, что скорость реакции пропорциональна произведе- нию концентраций реагентов. Если записать реакцию в виде уравнения аА ൅ bB ൅ … → mM ൅ nN, то скорость реакции υ будет υ ൌ ݇ ሾܣ ሿ௔ ሾܤሿ௕ … hν Гетерогенные и гомо- генные химические реакции в конденсиро- ванной фазе Соединения атмосферы Первичные продукты фотохими- ческих реакций Вторичные продукты фотохими- ческих реакций Катализ, hν Рост частиц Сорбция и конденсация Сорбция и конденсация Сухое и мокрое осаждение Источники Аэрозоли hν 28 Сумма показателей степеней a + b + … = n называется порядком реакции. Скорость реакции можно выразить через уменьшение концентраций одного из реагирующих веществ в виде дифференциального уравнения: υ ൌ െ dሾܣ ሿ ୟ dݐ ൌ d ሾܤ ሿୠ dݐ ൌ ⋯ Первый порядок соответствует реакциям разложения. Примером такой реакции может служить разложение озона под действием солнечного света: Oଷ ൅ hυ → Oଶ ൅ O·. Ей соответствует уравнение первого порядка υ ൌ ݇ଵ ሾOଷ ሿ ൌ െ d ሾOଷ ሿ dݐ . Взаимодействие образовавшегося в данной реакции атома кис- лорода с другой молекулой озона дает пример реакции второго по- рядка: O· ൅ Oଷ → 2Oଶ с кинетическим уравнением υ ൌ ݇ଶሾ O• ሿሾOଷ ሿ ൌ െ d ሾ O • ሿ dݐ ൌ െ d ሾOଷ ሿ dݐ . Коэффициент пропорциональности k называется константой реакции и имеет физический смысл удельной скорости процесса, когда концентрация каждого из реагентов равна единице. 29 Реакции более высокого порядка редки, так как вероятность од- новременного столкновения трех и более частиц крайне мала. Од- нако известны многочисленные реакции в атмосфере, подчиняющи- еся уравнениям третьего порядка. Примером служит взаимодей- ствие атомарного и молекулярного кислорода с образованием озона: Oଶ ൅ O· ൅ M → Oଷ ൅ M. Роль «третьего» (М) выполняет молекула азота или кислорода. Последние не изменяются химически, но принимают на себя избы- ток выделившейся при реакции энергии ሺ ܯ∗ሻ и тем самым стабили- зируют молекулу озона. Эта реакция протекает в две стадии, назы- ваемые элементарными. На первой стадии происходит образование возбужденной молекулы озона, а на второй избыток энергии пере- дается молекуле М: Oଶ ൅ O· → Oଷ∗; Oଷ∗ ൅ M → Oଷ ൅ M∗. Скорость этой реакции выражается виде υ ൌ ݇ ଷሾO·ሿ ∙ ሾOଶ ሿ ∙ ሾM ሿ ൌ െ d ሾO· ሿ݀ݐ . Скорость химической реакции сильно зависит от температуры. Один из важнейших законов химической кинетики, дающий наибольшую информацию о механизме реакции, связывает кон- станту ее скорости с температурой – закон Аррениуса: к ൌ ܣ ∙ eି୉ / ୖ୘, где А – предэкспоненциальный множитель, частотный фактор, по- казывающий число столкновений в 1 см3 за 1 с при концентрации 1 моль/см3; е – основание натуральных логарифмов; Е – энергия активации реакции, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль К); Т – температура, К. 30 Молекулы вступают в реакцию, только если их энергия равна Е или превышает ее. Таким образом, энергия активации – это избы- ток энергии, который необходим молекулам реагентов (в сравнении со средней энергией молекул газа) для прохождения реакции. Фи- зический смысл энергии активации для обратимого процесса можно представить схемой А ൅ В ↔ С + D (рис. 2.2). Рис. 2.2. Схема уровней энергии реагентов, активных молекул и продуктов реакции Средние энергии исходных молекул, продуктов и активирован- ных молекул представлены на нем уровнями энергии. При этом Е1 – энергия активации прямой реакции, а Е2 – обратной. Разница между ними ܧଵ ൅ ܧଶ ൌ ∆ܪ называется теплотой (энтальпией) реакции. Активация молекул осуществляется благодаря бимолекулярным столкновениям, которые происходят тем чаще, чем выше темпера- тура. Для атмосферных реакций, обычно происходящих при до- вольно низких температурах, важным фактором активации является солнечный свет. При этом поглощение энергии часто приводит к 31 разрыву связей в молекулах с образованием свободных радикалов. Свободные радикалы имеют орбиталь с неспаренным электроном, и поэтому они обладают высокой реакционной способностью и могут существовать только лишь очень короткое время. Реакции, инициируемые квантами света, называются фотохими- ческими. Поглощение света с длиной волны менее 800 нм (граница красной области видимого света) приводит к изменениям электрон- ной, вращательной и колебательной энергии молекул. В общем слу- чае при поглощении кванта света с частотой ν могут проходить следующие процессы:  образование электронно-возбужденных молекул: ܣ ൅ h ν → ܣ∗;  дезактивация за счет флуоресценции: ܣ∗ → ܣ ൅ h ν ∗;  дезактивация (тушение) за счет соударения с другими молеку- лами: ܣ∗ ൅ ܳ → ܣ ൅ ܳ∗;  диссоциация: ܣ∗ → ܤ ൅ ܥ. Согласно закону Эйнштейна каждый квант поглощенного света вызывает элементарную химическую реакцию. Однако после по- глощения могут происходить побочные процессы (тушение и т. д.), поэтому число молекул, подвергающихся химической реакции при поглощении кванта света, обычно отличается от единицы. 3. РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ЧАСТИЦЫ В АТМОСФЕРЕ Химические превращения в тропосфере и стратосфере иници- ируются главным образом продуктами фотолиза таких молекул, как О3, О2, N2O и NO2. 3.1. Озон Важнейшим компонентом, определяющим химию стратосферы, является озон. Главные процессы, ответственные за цикл озона в стратосфере, описываются реакциями (цикл Чепмена) Oଶ ൅ h ν → O൫ ܦଵ ൯ ൅ O൫ ܲଷ ൯, λ ൏ 175 нм; 32 Oଶ ൅ h ν → 2O൫ ܲଷ ൯, λ ൏ 242,2 нм; Oሺ ܲଷ ሻ ൅ Oଶ ൅ M → Oଷ ൅ M∗; Oଷ ൅ O൫ ܲଷ ൯ → 2Oଶ ൅ 392 кДж; (3.1) Oଷ ൅ h ν → Oଶሺ ∆ᇱ ሻ ൅ Oሺ ܦଵ ሻ, λ ൏ 175 нм, (3.2) где ሺ ܲଷ ሻ – атом в основном состоянии; ሺ ∆ᇱ ሻ – метастабильное возбужденное состояние молекулы, не от- личающееся высокой реакционной способностью; ሺ ܦଵ ሻ, – метастабильное состояние атома. Выделение тепловой энергии при разложении озона в реакциях (3.1) и (3.2) приводит к образованию инверсионного слоя на высо- тах примерно от 15 до 50 км. Максимум равновесной концентрации озона приходится на высоту около 25 км. В приземных слоях возду- ха присутствие озона связывают как с процессами переноса их стратосферы, так и с его образованием в результате ряда фотохими- ческих реакций с участием оксидов азота и органических веществ. Фотолитическое разрушение озона происходит под действием света видимой области с длиной волны менее 1180 нм. При этом образу- ется молекулярный и атомарный кислород в основном состоянии: Oଷ ൅ h ν → Oଶ൫Σ௚ି ൯ ൅ O൫ ܲଷ ൯, λ ൏ 1180 нм, где ሺߑ௚ି ሻ – молекула в основном состоянии. 3.2. Молекулярный и атомарный кислород При фотолизе озона светом с длиной волны менее 310 нм проис- ходит образование молекулярного кислорода в метастабильном возбужденном состоянии ܱଶሺ ∆ᇱ ሻ по уравнению (3.2) со средним временем жизни в стратосфере 64,6 мин. Наибольшие его концен- трации наблюдаются на высотах 30–80 км с максимумом 4·1010 см–3 на высоте 50 км. Молекула ܱଶሺ ∆ᇱ ሻ не отличается высокой реакционной способностью. С наибольшей скоростью она реагирует с озоном: 33 Oଶሺ ∆ᇱ ሻ ൅ Oଷ → 2Oଶ ൅ O·. В химии стратосферы более важное значение имеет вторая ча- стица, образующаяся в реакции (3.2) – O൫ ܦଵ ൯, метастабильный кис- лород. Его образование наблюдается также при фотодиссоциации некоторых молекул: NଶO ൅ h ν → Nଶ ൅ O൫ ܦଵ ൯, λ ൑ 340 нм; NOଶ ൅ h ν → NO ൅ O൫ ܦଵ ൯, λ ൑ 244 нм. В верхних слоях стратосферы он образуется вместе с атомом кислорода в основном состоянии при поглощении света с длиной волны менее 175 нм по уравнению Oଶ ൅ h ν → O൫ ܦଵ ൯ ൅ O൫ ܲଷ ൯, λ ൑ 175 нм. Метастабильный кислород – активная частица с временем жизни около 110 с. Его химическое и физическое тушение происходит с большой скоростью. В заметных концентрациях он обнаруживается только на высотах более 20 км. Сток ܱ൫ ܦଵ ൯ происходит в основном по реакции O൫ ܦଵ ൯ ൅ Oଶ → Oଶ൫Σ௚ି ൯ ൅ O൫ ܲଷ ൯. Атомарный кислород в основном состоянии O൫ ܲଷ ൯ в тропосфере образуется при разложении диоксида азота светом с λ < 430 нм и озона при облучении светом с длиной волны менее 1180 нм: NOଶ ൅ h ν → NO ൅ O൫ ܲଷ ൯ , λ ൑ 430 нм; Oଷ ൅ h ν → OଶሺΣ௚ି ሻ ൅ Oሺ ܲଷ ሻ, λ ൏ 1180 нм. Оሺ3Рሻ участвует в образовании и разложении озона в реакциях Oሺ ܲଷ ሻ ൅ Oଶ ൅ M → Oଷ ൅ M∗; Oଷ ൅ O൫ ܲଷ ൯ → 2Oଶ ൅ ܳ. 34 3.3. Гидроксильный и гидропероксидный радикалы Гидроксильный радикал OH • образуется в результате фотолиза воды и как промежуточная частица в некоторых реакциях. Прямая фотодиссоциация воды происходит, очевидно, только в верхней стратосфере и выше стратопаузы. В стратосфере основным процес- сом образования OH • является реакция HଶO с метастабильным кис- лородом: HଶO ൅ h ν → OH ൅ H·• (в верхней части стратосферы и выше стратопаузы); HଶO ൅ O൫ ܦଵ ൯ → 2 OH ൅ ܳ• . Дополнительным источником служит окисление метана и водо- рода: Oሺ ܦଵ ሻ ൅ CHସ → CHଷ• ൅ OH;• O൫ ܦଵ ൯ ൅ Hଶ → H• ൅ OH.• В тропосфере гидроксильный радикал образуется также в реак- циях: HNOଶ → NO ൅ OH• , λ ൏ 400 нм; HNOଷ → NOଶ ൅ OH, λ ൏ 335 нм• ; HଶOଶ → 2 OH,• λ ൏ 300 нм. Главным стоком OH• в тропосфере считаются его реакции с ок- сидом углерода, органическими соединениями и оксидом азота: CO ൅ OH• → COଶ ൅ H•; (3.3) R ൅ OH• → R• ൅ HଶO; NO ൅ OH• ൅ M → HNOଶ ൅ M∗. 35 Окисление оксида углерода до COଶ – завершающая стадия раз-ложения углеводородов и их производных в атмосфере. Образую- щийся в реакции (3.3) атомарный водород быстро реагирует с О2, давая гидропероксидный радикал HOଶ• : H• ൅ Oଶ → HOଶ• . Он образуется также в тропосфере при разложении Oଷ и HଶOଶ гидроксильным радикалом: Oଷ ൅ OH• → HOଶ• ൅ Oଶ ; HଶOଶ ൅ OH• → HOଶ• ൅ HଶO. Установлено, что гидропероксидный радикал является важной промежуточной частицей в процессах горения и образования фото- химического смога. Он активно участвует в окислении NO и Oଷ: HOଶ• ൅ NO → NOଶ ൅ OH• ; HOଶ• ൅ Oଷ → 2Oଶ ൅ OH.• Гидропероксидный радикал примерно равномерно распределен на высотах 5–30 км с концентрациями порядка 107–108 см–3. 3.4. Оксиды азота Оксид азота (I) NଶO, выделяемый почти исключительно почвен-ными микроорганизмами, устойчив в тропосфере. Выше тропопау- зы он подвергается фотолизу по реакции: NଶO ൅ h ν → Nଶ ൅ O൫ ܲଷ ൯, λ ൑ 250 нм. В стратосфере другим стоком для NଶO служит реакция с мета-стабильным атомарным кислородом: NଶO ൅ O൫ ܦଵ ൯ → Nଶ ൅ Oଶ; NଶO ൅ O൫ ܦଵ ൯ → 2NO. 36 Оба процесса протекают с примерно одинаковой скоростью. Диоксид азота NOଶ при облучении с длиной волны менее 244 нм разлагается в стратосфере с образованием O൫ ܦଵ ൯ по уравнению NOଶ ൅ h ν → NO ൅ O൫ ܦଵ ൯, λ ൑ 244 нм. Свет с большей длиной волны (244–398 нм) приводит к NO и атомарному кислороду в основном состоянии: NOଶ ൅ h ν → NO ൅ O൫ ܲଷ ൯. Последний легко вступает во взаимодействие с молекулой кис- лорода, в результате чего образуется озон: Oሺ ܲଷ ሻ ൅ Oଶ ൅ M → Oଷ ൅ M∗. Оксид азота вновь окисляется до NOଶ гидропероксидным ради-калом с выделением гидроксильного радикала: NO ൅ HOଶ• → NOଶ ൅ OH• . Образовавшиеся в результате такого цикла Oሺ ܲଷ ሻ, Oଷ и радикал OH• инициируют окисление углеводородов. Особенно активно та- кие процессы протекают в сильно загрязненной атмосфере городов, в которых основным источником оксидов азота служит автомо- бильный транспорт. Цикл соединений азота в тропосфере дополняется образованием азотистой кислоты, а также азотной и триоксида азота: NO ൅ OH• ൅ M → HONO ൅M∗; NOଶ ൅ OH• ൅ M → HONOଶ ൅ M∗; NOଶ ൅ Oଷ → NOଷ ൅ Oଶ. 37 Разложение кислот происходит по уравнениям реакций HNOଶ ൅ h ν → NO ൅ OH• ; HNOଷ ൅ h ν → NOଶ ൅ OH.• Триоксид распадается при взаимодействии с NO: NOଷ ൅ NO → 2NOଶ. 3.5. Соединения серы Диоксид серы поступает в атмосферу при сжигании ископаемого топлива, а также с вулканическими газами и благодаря жизнедея- тельности почвенных микроорганизмов. Поглощение солнечного света в области 340–400 нм приводит к появлению в атмосферном воздухе фотовозбужденных молекул в триплетном состоянии SO2(3B1). Время жизни таких частиц в отсутствии столкновений около 8 мс. При поглощении света в области 290–340 нм образуют- ся синглетные возбужденные молекулы SO2(1А1) со временем жиз- ни 42 мкс. Столкновение их с молекулами кислорода или азота при- водит к образованию триплетного диоксида серы в состоянии SO2(3B1). Средние концентрации SO2 в тропосфере находятся на уровне 0,2 млрд–1, тогда как в воздухе городов они могут превы- шать эту величину в десятки раз. Основным окислителем соединений серы в тропосфере высту- пают свободные радикалы. Окисление диоксида серы может проте- кать в газовой, твердой (окислению предшествует адсорбция) и в жидкой фазе (окислению предшествует абсорбция). Основной механизм процесса газофазного окисления связан с образованием диоксида серы в возбужденном состоянии, который, реагируя с молекулярным кислородом, образует SO3: SOଶ ൅ h ν → SOଶ∗ , 290 нм ൏ λ ൏ 400 нм; SOଶ∗ ൅ 2Oଶ → SOଷ ൅ Oଷ, 38 или реакцией с участием третьего тела: SOଶ∗ ൅ Oଶ ൅ M → SOସ ൅ M∗; SOସ ൅ Oଶ → SOଷ ൅ Oଷ. Образующийся SO3 вступает во взаимодействие с молекулой воды: SOଷ ൅ HଶO → HଶSOସ. Реакция окисления SO2 значительно ускоряется, если в воздухе содержатся оксиды азота или углеводороды. В этом случае стано- вится возможным протекание процессов с участием атомарного кислорода и свободных радикалов. Атомарный кислород окисляет молекулу SO2 при участии третьего тела: SOଶ ൅ O൫ ܦଵ ൯ ൅ M → SOଷ ൅ M∗. Так как время существования диоксида серы в приземном слое воздуха не высоко, следует, что данная реакция не играет суще- ственной роли в трансформации соединений серы в тропосфере, а ведущая роль в этом процессе принадлежит свободным радикалам. Взаимодействие протекает по следующим реакциям: SOଶ ൅ OH• ൅ M → HSOଷ ൅ M∗; HSOଷ ൅ HOଶ• → SOଷ ൅ 2 OH;• SOଶ ൅ HOଶ• → SOଷ ൅ OH;• SOଶ ൅ C• HଷOO → SOଷ ൅ C• HଷO. Получающийся серный ангидрид легко взаимодействует с ча- стицами атмосферной влаги и образует растворы серной кислоты, которые, реагируя с аммиаком или ионами металлов, частично пе- реходят в соответствующие сульфаты. В основном это сульфаты аммония, натрия и кальция. Образование сульфатов происходит и в 39 процессе окисления на поверхности твердых частиц, присутствую- щих в воздухе. В этом случае стадии окисления предшествует ад- сорбция, часто сопровождающаяся химической реакцией (второй путь окисления диоксида серы): SOଶ ൅ CaO → CaSOଷ; SOଶ ൅ MgO → MgSOଷ. Оксиды железа, алюминия, хрома и других металлов, которые также могут находиться в воздухе, резко ускоряют процесс окисле- ния диоксида серы. Третий путь окисления диоксида серы в тропосфере связан с пред- варительной абсорбцией SO2 каплями атмосферной влаги. В дождли- вую погоду и при высокой влажности этот путь окисления может стать основным в процессе трансформации диоксида серы. В качестве окис- лителя в природных условиях часто выступает пероксид водорода. При высоких значениях рН, когда в растворе в основном находятся ионы SOଷଶି, скорость окисления заметно возрастает. Конечным про-дуктом окисления, как и в случае окисления в газовой фазе, является серная кислота, которая в дальнейшем может перейти в сульфаты. 4. АТМОСФЕРНАЯ ХИМИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ 4.1. Фотохимическое окисление метана Углеводороды, выделяемые поверхностными источниками, по- падая в атмосферу, включаются в реакции, конечным относительно стабильным продуктом которых является оксид углерода. Про- стейший из углеводородов – метан – отличается малой реакционной способностью и, следовательно, имеет большое среднее время пре- бывания в атмосфере. Поэтому для него ощутимым стоком из тро- посферы служит диффузия в стратосферу. Химические превраще- ния, происходящие с метаном в тропосфере и стратосфере, в общих чертах сходны, отличаются только начальными стадиями окисления на разных высотах. В стратосфере происходит фотолиз под дей- ствием света с длиной волны менее 160 нм: 40 CHସ ൅ ݄ ν → CHଷ• ൅ H•, λ ൑ 160 нм. В средних слоях стратосферы окисление начинается при взаи- модействии с метастабильным атомарным кислородом: CHସ ൅ O൫ ܦଵ ൯ → ൅h ν → CHଷ• ൅ OH• , λ ൑ 160 нм. В нижней стратосфере и в тропосфере, куда не проникает коротко- волновая солнечная радиация и где мала концентрация атомов кисло- рода в состоянии O൫ ܦଵ ൯, основным процессом является атака OH• : CHସ ൅ OH• → CHଷ• ൅ HଶO. Основным процессом стока образовавшегося метильного ради- кала CHଷ• является его взаимодействие с молекулой кислорода, при этом образуется другая неустойчивая частица – метилпероксидный радикал: CHଷ• ൅ Oଶ ൅ M → CHଷOO ൅ M∗. В условиях открытой атмосферы последний разлагается с обра- зованием CHଷO (метоксильный радикал). Этот процесс может про- ходить по двум направлениям: 1) CHଷOO ൅ NO → CHଷO ൅ NOଶ; CHଷOO ൅ CHଷOO → 2CHଷO ൅ Oଶ; 2) CHଷOO ൅ HOଶ• → CHଷOOH ൅ Oଶ; (гидроперекись метана) CHଷOOH ൅ hv → CHଷO ൅ OH• ; CHଷOO ൅ OH• → CHଷOO ൅ HଶO. Могут протекать побочные процессы: CHଷOO ൅ NO → CHଷOଶNO; CHଷOO ൅ NOଶ → CHଷOଶNOଶ. 41 Образовавшиеся продукты неустойчивы и под действием света вновь распадаются на исходные компоненты. Атака метоксильным радикалом CHଷO кислорода приводит к образованию формальдегида, который подвергается фотолизу в ближней ультрафиолетовой области или вступает в реакцию с гид- роксильным радикалом: CHଷO ൅ Oଶ → CHଶO ൅ HOଶ• CHଶO ൅ h ν → Hሺ CሻO• ൅ H•; (формильный радикал) CHଶO ൅ h ν → CO ൅ Hଶ; CHଶO ൅ OH• → Hሺ CሻO• ൅ HଶO; Hሺ CሻO• ൅ Oଶ → CO ൅ HOଶ• ; Hሺ CሻO• ൅ OH• → CO ൅ HଶO. Также возможны промежуточные реакции: CHଷO ൅ NO → CHଷONO; CHଷOO ൅ NO → CHଶO ൅ HNOଶ; CHଷO ൅ NOଶ → CHଶO ൅ HNOଶ; CHଷOO ൅ NOଶ → CHଶO ൅ HNOଷ. Роль метана в цикле озона может быть продемонстрирована сле- дующей последовательностью реакций с участием конечного про- дукта окисления – оксида углерода: CO ൅ OH• → COଶ ൅ H•; H• ൅ Oଶ ൅ M → HOଶ•൅ M∗; HOଶ• ൅ Oଷ → 2Oଶ ൅ OH• ; __________________________________ CO ൅ OሺОଷሻ → COଶ ൅ Oଶ. 42 Образование и расходование таких важных радикалов, как OH• и HOଶ• , указывает на значимость процессов окисления метана в фор-мировании бюджета озона в верхней тропопаузе. Определенное влияние на цикл озона в стратосфере могут оказывать следующие реакции: CHସ ൅ O൫ ܦଵ ൯ → CHଷ• ൅ OH;• CHସ ൅ O൫ ܦଵ ൯ → CHଶO ൅ Hଶ; CHସ ൅ Cl• → CHଷ• ൅ HCl. Считается, что фотохимическое окисление метана является глав- ным источником окисления оксида углерода в атмосфере. 4.2. Фотохимическое окисление гомологов метана Фотохимическое окисление гомологов метана протекает по ме- ханизму, имеющему много общего с механизмом процессов для ме- тана. Первой стадией является образование алкильного радикала при взаимодействии с гидроксильным радикалом: C௡Hଶ௡ାଶ ൅ OH• → C௡Hଶ௡ାଵ• ൅ HଶO. Наличие углерод-углеродных связей в молекулах алканов приводит к появлению новых направлений в реакциях фотохимического окисле- ния в сравнении с метаном, т. е. происходят расщепление –С–С– свя- зей и дальнейшая изомеризация промежуточно образующихся радика- лов. н-Бутан является типичным представителем гомологического ря- да насыщенных углеводородов, он позволяет показать все стадии, характерные для более высоких гомологов, и в то же время достаточно прост. Атака гидроксила может происходит по метильной или метиле- новой группе и приводить к образованию первичного или вторичного радикала: CସHଵ଴ ൅ OH• → CHଶ• CHଶCHଶCHଷ ൅ HଶO; (4.1) CସHଵ଴ ൅ OH• → CHଷCHଶሺ Cሻ• HCHଷ ൅ HଶO. (4.2) 43 Отщепление вторичного атома идет с большей скоростью, вследствие чего реакция на 85 % протекает по направлению (4.2). Бутильные радикалы при столкновении с молекулами кислорода воздуха дают соответствующие алкилпероксидные радикалы: CସHଵ଴• ൅ Oଶ → CସHଽOO ; CସHଽOO ൅ NO → CସHଽOONO  → CସHଽO ൅ NOଶ; → CସHଽONOଶ  → CସHଽONOଶ . Образовавшиеся в результате реакций бутоксильные радикалы в дальнейшем подвергаются превращениям по одному из трех воз- можных направлений. Первое – взаимодействие с молекулой кис- лорода, приводящее к образованию карбонильного соединения: CଶHହCሺ Oሻ• HCHଷ ൅ Oଶ → CଶHହCሺOሻCHଷ ൅ HOଶ• ; CHଷCHଶCHଶCHଶO ൅ Oଶ → CHଷCHଶCHଶCHO ൅ HOଶ• . Второе направление – расщепление –С–С – связи: CଶHହCሺ Oሻ• HCHଷ → CଶHହ• ൅ CHଷCHO;  → CHଷ• ൅ CଶHହCHO; CଶHହ• ൅ Oଶ → CଶHହOO ; CଶHହOO ൅ NO → CଶHହO ൅ NOଶ CଶHହO ൅ Oଶ → CHଷCHO ൅ HOଶ• . Третье направление – внутримолекулярная перегруппировка ра- дикала: Н–CHଶCHଶCHଶCHଶെO → CHଶ• CHଶCHଶCHଶ–ОН. Дальнейшие превращения образовавшегося в результате пере- группировки алкильного радикала приводят к образованию окси- масляного альдегида: Oଶ NO CHଶ• CHଶCHଶCHଶOH → CHଶሺ OOሻ • CHଶCHଶCHଶOH → Oଶ → CHଶሺ Oሻ • CHଶCHଶCHଶOH → OCHCHଶCHଶCHଶOH. 44 4.3. Фотохимическое окисление алкенов Алкены, содержащие в составе молекулы двойную углерод- углеродную связь, отличаются высокой реакционной способностью. Вследствие ненасыщенности молекулы на первый план выступают процессы присоединения различных частиц, таких как атомарный кислород O൫ ܲଷ ൯, гидроксильный радикал и озон. Наименее реакци- онноспособными оказываются неразветвленные гомологи этилена с концевой двойной связью. Появление алкильного заместителя во втором положении несколько активизирует молекулу. С большей скоростью протекают реакции алкенов с ди-, три- и тетраалкилза- мещенными двойными связями. Высокая реакционная способность присуща также сильнонапряженным молекулам циклоалкенов, осо- бенно циклопентенов. Наиболее изучены механизмы фотохимиче- ского окисления этилена и пропилена. Хотя эти углеводороды отно- сительно малореакционноспособны, роль их в химии атмосферы велика. Они поступают в атмосферу как из природных, так и антро- погенных источников. На долю этилена и пропилена приходится более 60 % от общего количества алкенов, выделяющихся с отрабо- тавшими газами автотранспорта в воздушный бассейн городов. Реакции пропилена с O൫ ܲଷ ൯. Атомарный кислород активно реа- гирует с пропиленом, присоединяясь к двойной связи. На первой стадии процесса происходит образование мостиковой структуры, стабилизация которой приводит к образованию пропиленоксида или пропионового альдегида, последующее взаимодействие с моле- кулярным кислородом – к разрыву –С–С– связи: 1-я стадия 2CHଷCH ൌ CHଶ ൅ 2O൫ Pଷ ൯ → 2 ൝ CHଷCH ൌ CHଶ \  O ൡ  → CHଷCH െ CHଶ \  O ൅ ൅CHଷCHଶCH ൌ О; (пропиленоксид) (пропионовый альдегид) 45 2-я стадия CHଷCH ൌ CHଶ ൅ O൫ Pଷ ൯ → ൝ CHଷCH ൌ CHଶ \  O ൡ  ൅ Oଶ → CHଷOO ൅ ൅ CHଷCሺOሻOଶ . Сток радикалов происходит при взаимодействии с гидроперак- сидным радикалом и оксидами азота: CHଷCሺOሻOଶ ൅ HOଶ• → CHଷCሺOሻOH ൅ Oଶ; (надуксусная кислота) CHଷCሺOሻOଶ ൅ NO → C• Hଷ ൅ COଶ ൅ NOଶ; CHଷCሺOሻOଶ ൅ NOଶ → CHଷCሺOሻONOଶ. (ПАН – пироксиацетилнитрат) Окисление пропилена гидроксильным радикалом. Присоединение гидроксильного радикала происходит по одному из атомов углерода двойной связи: CHଷCH ൌ CHଶ ൅ OH• → CHଷሺ CሻH• CHଶOH; (4.3) CHଷCH ൌ CHଶ ൅ OH• → CHଷCHሺOHሻሺ Cሻ• Hଶ. (4.4) Преимущественно процесс идет по реакции (4.3). Сток образовавшихся радикалов идет по следующим направле- ниям: CHଷሺ CሻH• CHଶOH ൅ Oଶ → CHଷCHሺ OOሻ• CHଶOH; CHଷСНሺОНሻሺ Cሻ• Hଶ ൅ Oଶ → CHଷCHሺOHሻCHଶOଶ ; CHଷCHሺ OOሻ• CHଶOH ൅ NO → CHଷCHሺ Oሻ• CHଶOH ൅ NOଶ; CHଷCHሺOHሻCHଶOଶ ൅ NO → CHଷCHሺOHሻCHଶO ൅ NOଶ. 46 При взаимодействии образовавшихся радикалов с молекулярным кислородом происходит образование карбонильных соединений: CHଷCHሺ Oሻ• CHଶOH ൅ Oଶ → CHଷCOCHଶOH ൅ HOଶ• ; CHଷCHሺOHሻCHଶO ൅ Oଶ → CHଷCHሺOHሻCHO ൅ HOଶ• . Другим направлением стока радикалов является их распад на фрагменты: CHଷCHሺ Oሻ• CHଶOH → CHଷCH ൌ O ൅ C• HଶOH; CHଷCHሺOHሻCHଶO → CHଷሺ C• ሻHOH ൅ CHଶ ൌ O. Далее происходит стабилизация частиц: C• HଶOH ൅ Oଶ → CHଶ ൌ O ൅ HOଶ• ; CHଷሺ C• ሻHOH ൅ Oଶ → CHଷCH ൌ O ൅ HOଶ• . Процесс может происходить с образованием муравьиной кислоты: Oଶ NO CHଷሺ C• ሻHOH → CHଷCHሺ OOሻ • OH → → CHଷCHሺ Oሻ • OH → HCOOH ൅ C• Hଷ ; Oଶ NO Oଶ C• HଶOH → ሺ OOሻCHଶ • OH → ሺ OሻCHଶ • OH → HCOOH ൅ HOଶ• . Реакция пропилена с озоном. Скорость взаимодействия пропи- лена с озоном относительно мала по сравнению со скоростью взаи- модействия с O൫ ܲଷ ൯ или OH• . Однако реакция с озоном служит ос- новным стоком алкенов, так как концентрация Oଷ даже в незагряз-ненном воздухе в средних слоях тропосферы примерно в 106–108 раз выше концентрации радикалов гидроксильного радикала и ато- марного кислорода. 47 Основными процессами данного взаимодействия являются обра- зование молозонида и его последующая фрагментация с образова- нием бирадикалов: CHଷCH ൌ CHଶ ൅ Oଷ → CHଷCH െ CHଶ O O \  O ሺмолозонидሻ → CHଷCH െ CHଶ O O • \ O• ൅ CHଷCH െ CHଶ O • O  O •   CHଷሺ C• ሻHOO• ൅ CHଶ ൌ O CHଷCHO ൅ Hଶ C• OO• . Сток бирадикалов может проходить по трем направлениям: 1) взаимодействие с карбонильными соединениями приводит к образованию изоозонидов; 2) образование промежуточных частиц с последующей изомери- зацией и фрагментированием; 3) окисление оксидами азота. Окисление терпеновых углеводородов ሺCହH଼ሻ௡ инициируется реакциями присоединения фотовозбужденного молекулярного кис- лорода, озона или гидроксильного радикала и происходит через по- следовательность элементарных реакций, имеющих большое сход- ство с постулированными для алифатических олефинов. Среди про- дуктов их полного окисления обнаружены формальдегид, ацеталь- дегид, муравьиная кислота, оксид углерода. Вследствие высокой реакционной способности терпеновых углеводородов среднее время пребывания их в атмосфере небольшое. Это является доказатель- ством тому, что они не накапливаются в атмосфере в больших ко- личествах даже вблизи источников эмиссии. 48 4.4. Фотохимическое окисление производных углеводородов Карбонильные соединения выделяются не только антропоген- ными и природными источниками с поверхности Земли, но также образуются в атмосфере в результате окисления различных углево- дородов. Их роль в атмосферных химических процессах велика, так как они являются предшественниками свободных радикалов. Обра- зование радикалов происходит при фотолитическом разложении карбонильных соединений и при реакциях с такими активными ча- стицами, как O൫ ܲଷ ൯ и OH• . Для альдегидов и кетонов наиболее ха- рактерны следующие процессы: R െ CሺOሻ െ R ൅ h ν → R൅ CሺOሻ െ R ; • RCHO ൅ OH• → Rሺ C• ሻO ൅ HଶO; RCHO ൅ О൫ ܲଷ ൯ → Rሺ C• ሻO ൅ OH• . С наибольшей скоростью эти процессы происходят в случае аль- дегидов из-за относительно низкой энергии диссоциации связи Н-с карбонильной группы. В результате отщепления атома водорода от карбонильной группы образуется ацетильный радикал, далее вклю- чающийся в цепь превращений (пример с уксусным альдегидом): CHଷCHO ൅ OH• → CHଷሺ C• ሻO ൅ HଶO; CHଷሺ C• ሻO ൅ Oଶ → CHଷCሺOሻOO . Пероксиацетильный радикал быстро реагирует с оксидом азота окисляя его до NO2: CHଷCሺOሻOO ൅ NO → CHଷCሺOሻO ൅ NOଶ. Далее ацетильный радикал при взаимодействии с молекулой кислорода отщепляет СО2: CHଷCሺOሻO ൅ Oଶ → CHଷOO ൅ COଶ. 49 Суммарное уравнение окисления для молекулы уксусного альдегида CHଷCHO ൅ 4Oଶ ൅ 4NO → CO ൅ COଶ ൅ 4NOଶ ൅ 2HଶO . Побочный процесс образования основного загрязнителя атмо- сферы – пероксиацетилнитрата при взаимодействии пероксиаце- тильного радикала с диоксидом азота: CHଷCሺOሻOଶ ൅ NOଶ → CHଷCሺOሻONOଶ. (ПАН – пироксиацетилнитрат) Фотолитическое разложение молекулы уксусного альдегида приводит к образованию двух радикальных частиц. Зная стоки об- разующихся частиц, можно написать суммарную реакцию превра- щения: CHଷCHO ൅ h ν → C• Hଷ ൅ Hሺ C• ሻO. (формильный радикал) Зная стоки образовавшихся частиц, можно написать суммарную реакцию превращений (подразделы 4.1, 4.2): CHଷCHO ൅ 4Oଶ ൅ 4NO ൅ h ν → 2CO ൅ 4NOଶ ൅ HଶO ൅ 2 OH• . Таким образом, атмосферная химия алифатических альдегидов влияет на цикл оксидов азота. Полное фотохимическое окисление одной молекулы альдегида сопровождается окислением четырех молекул NO. Фотохимическое окисление кетонов начинается с отрыва атома водорода гидроксильным радикалом. У первых членов гомологиче- ского ряда алифатических кетонов (ацетона и 2-бутанона) констан- ты скоростей ниже, чем для высших кетонов. Окисление 2-бутанона проходит через следующие стадии: CHଷCHଶCOCHଷ ൅ OH• → CHଷሺ C• ሻHCOCHଷ ൅ HଶO; CHଷሺ C• ሻHCOCHଷ ൅ Oଶ → CHଷCሺOO ሻHCOCHଷ; CHଷCሺOO ሻHCOCHଷ ൅ NO → CHଷCሺO ሻHCOCHଷ ൅ NOଶ. 50 Из двух возможных направлений превращения образовавшегося алкоксильного радикала – фрагментации и образования -дикетона при взаимодействии с молекулой О2, реализуется только первое: CHଷCሺO ሻHCOCHଷ → CHଷCHO ൅ CHଷሺC ሻO. При фотохимическом окислении высших кетонов атака гидрок- сильного радикала осуществляется по третичному атому водорода в -положении к карбонильной группе: ሺCHଷሻଶCHCHଶCOCHଷ ൅ OH• → ሺCHଷሻଶሺC ሻCHଶCOCHଷ ൅ HଶO; ሺCHଷሻଶሺC ሻCHଶCOCHଷ ൅ Oଶ → ሺCHଷሻଶCሺOO ሻCHଶCOCHଷ; ሺCHଷሻଶCሺOO ሻCHଶCOCHଷ ൅ NO → ሺCHଷሻଶCሺO ሻCHଶCOCHଷ ൅ NOଶ; ሺCHଷሻଶCሺO ሻCHଶCOCHଷ → ሺCHଷሻଶCO ൅ ሺ C• ሻHଶCOCHଷ. Кетоалкильный радикал в дальнейшем приводит к образованию формальдегида и ацетильного радикала: Oଶ NO C• HଶCOCHଷ → OOC• HଶCOCHଷ → → OC• HଶCOCHଷ → CHଷሺ C• ሻO ൅ CHଶO. Эти реакции показывают, что алифатические кетоны также уско- ряют конверсию NO в NOଶ. Низшие карбоновые кислоты служат важным промежуточным звеном в стоке алкенов: Oଶ NO CHଷ CHOH• → CHଷСНሺ Oሻ• OH → C• Hଷ ൅ HCOOH. Фотолитическое разложение муравьиной кислоты приводит к образованию следующих радикалов: 51 HCOOH ൅ hv → H• ൅ ሺ C• ሻOOH; → OH• ൅ Hሺ C• ሻO; → H• ൅ HCOO . Считается, что фрагментация молекулы с образованием устой- чивых продуктов HCOOH → Hଶ ൅ COଶ не играет значительной роли. Основным стоком карбоновых кислот в тропосфере служит реакция с гидроксильным радикалом. Окисле- ние гомологов муравьиной кислоты начинается с атаки гидроксиль- ным радикалом водорода алкильной группы и включает последова- тельность реакций: CHଷCOOH ൅ OH• → C• HଶCOOH ൅ HଶO; C• HଶCOOH ൅ Oଶ ൅ NO → OC• HଶCOOH ൅ NOଶ; OC• HଶCOOH ൅ Oଶ → O ൌ CHCOOH ൅ HOଶ• ; → CHଶO ൅ COଶ ൅ HOଶ• . Фотохимическое окисление метанола проходит по следующему механизму: CHଷOH ൅ OH• → C• HଶOH ൅ HଶO; C• HଶOH ൅ Oଶ → O• OCHଶOH ; O• OCHଶOH ൅ NO → O• CHଶOH ൅ NOଶ. В связи с проблемой образования в атмосфере городов канцеро- генных N-нитрозаминов исследованию поведения алифатических аминов в газофазных фотохимических реакциях уделяется значи- тельное внимание. На свету амины с большой скоростью атакуются 52 гидроксильным радикалом, например, окисление триэтиламина начинается с отщепления водорода в -положении к атому азота: ሺCଶHହሻଶNCHଶCHଷ ൅ OH• → ሺCଶHହሻଶNሺ C• ሻHCHଷ ൅ HଶO. Следующие стадии аналогичны, как и для алкильных радикалов: происходит образование пероксидного радикала при взаимодей- ствии с молекулярным кислородом, а затем окисление NO до NOଶ и фрагментация с разрывом связи –С–С или С–N–: ሺCଶHହሻଶNCHሺ O• ሻCHଷ → ሺCଶHହሻଶN• ൅ CHଷCH ൌ O ; → ሺCଶHହሻଶNCH ൌ O ൅ C• Hଷ , или теряется водород при столкновении с молекулой кислорода: ሺCଶHହሻଶNCHሺ O• ሻCHଷ ൅Oଶ → ሺCଶHହሻଶNCOCHଷ ൅ HOଶ• . Образовавшийся радикал ሺCଶHହሻଶܰ• реагирует с оксидами азота, образуя диэтилнитрозамин и диэтилнитроамин: ሺCଶHହሻଶN• ൅ NO → ሺCଶHହሻଶN െ NO ; ሺCଶHହሻଶN• ൅ NOଶ → ሺCଶHହሻଶN െ NOଶ. Фотохимическое окисление диэтиламина в аналогичных услови- ях приводит к значительно более высоким выходам диэтилнитроза- мина и диэтилнитроамина. Это объясняется тем, что на первой ста- дии происходит отщепление водорода не только от алкильной группы, но и от атома азота: ሺCଶHହሻଶNH ൅ OH• → ሺCଶHହሻଶN• ൅ HଶO; ሺCଶHହሻଶN• ൅ NO → ሺCଶHହሻଶN െ NO ; ሺCଶHହሻଶN• ൅ NOଶ → ሺCଶHହሻଶN െ NOଶ. 53 Другими продуктами реакции являются ацетальдегид и этилаце- тамид. Установлено, что нитрозамины образуются не только при фото- химических процессах, но и в темноте. В этом случае происходит взаимодействие вторичных аминов с азотистой кислотой: RଶNH ൅ HONO → RଶN െ NO ൅ HଶO. Лимитирующим скорость реакции является процесс образования азотистой кислоты: NO ൅ NOଶ ൅ HଶO → 2HONO. В атмосфере городов наблюдается снижение концентрации нит- розаминов в дневное время и увеличение ее ночью. Это связано с тем, что молекулы нитрозаминов подвергаются фотолизу при по- глощении света в ближней ультрафиолетовой области. В отличие от них нитроамины не поглощают свет с длиной волны более 300 нм и поэтому не подвергаются фотолизу в тропосфере. Гидроксильный радикал играет ключевую роль в фотохимии се- росодержащих органических соединений. Главными газообразными продуктами окисления диметилсульфида являются диоксид серы и формальдегид. Фотохимическое окисление обусловливает образо- вание SO2 в воздухе над океанами вдали от побережья. Фотохими- ческое окисление диалкилсульфидов приводит к образованию ал- килсерных кислот, алкилсульфоновых кислот ሺR–SO2–OHሻ. Меха- низм конверсии алкилсульфидов в неорганические соединения серы и последующего их окисления до сульфатов в настоящее время точно не установлен. 54 Список литературы 1. Голдовская, Л. Ф. Химия окружающей среды / Л. Ф. Голдов- ская. – М. : Мир, 2005. – 290 с. 2. Панин, М. С. Химическая экология / М. С. Панин. – Семипа- латинск, 2002. – 852 с. 3. Исидоров, В. А. Экологическая химия / В. А. Исидоров. – СПб. : Химия, 2001. – 287 с. 4. Исидоров, В. А. Органическая химия атмосферы / В. А. Иси- доров. – СПб. : Химиздат, 2001. – 351 с. 5. Алексеенко, В. А. Экологическая геохимия / В. А. Алексеенко. – М. : Логос, 2000. – 626 с.. 6. Химия окружающей среды / под ред. Дж. О. М. Бокриса. – М. : Химия, 1982. – 672 с. 7. Богдановский, Г. А. Химическая экология / Г. А. Богданов- ский. – М. : Изд-во МГУ, 1994. – 237 с. 8. Экологическая химия / под ред. Ф. Корте. – М. : Мир, 1997. – 396 с. 9. Вернадский, В. И. Химическое строение биосферы Земли и её окружения / В. И. Вернадский. – М. : Наука, 1987. – 339 с. 10. Сорохтин, О. Г. Глобальная эволюция Земли / О. Г. Сорох- тин, С. А. Ушанов. – М. : МГУ, 1991. – 423 с. 11. Тарасова, Н. П. Химия атмосферы / Н. П. Тарасова, В. А. Куз- нецов. – М. : МХТИ, 1987. 12. Гусакова, H. B. Химия окружающей среды / Н. B. Гусакова. – Ростов-на-Дону : Феникс, 2005. 13. Трифонов, К. И. Физико-химические процессы в техносфере / К. И. Трифонов, В. А. Девисилов. – М. : Форум-Интра-М, 2007. 55 Учебное издание МОРЗАК Галина Иосифовна МАЛЬКЕВИЧ Наталья Геннадьевна ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ Конспект лекций для студентов дневной и заочной форм обучения специальности 1-57 01 02 «Экологический менеджмент и аудит в промышленности» В 4 частях Часть 1 ХИМИЯ АТМОСФЕРЫ Редактор Т. Н. Микулик Компьютерная верстка А. Г. Занкевич Подписано в печать 17.07.2014. Формат 6084 1/16. Бумага офсетная. Ризография. Усл. печ. л. 3,20. Уч.-изд. л. 2,50. Тираж 100. Заказ 1176. Издатель и полиграфическое исполнение: Белорусский национальный технический университет. Свидетельство о государственной регистрации издателя, изготовителя, распространителя печатных изданий № 1/173 от 12.02.2014. Пр. Независимости, 65. 220013, г. Минск.