/ 51 3 (71), 2013 УДК 621.74:517.977 Поступила 03.06.2013 В. А. ПумПур, В. м. илЬЮШенкО, Г. П. кОрОткин, итм нАн Беларуси РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ СВИНЦОВЫХ ДЕТАЛЕЙ И ЛИСТОВ ДЛЯ ПРИБОРОВ И СРЕДСТВ РАДИАЦИОННОЙ ЗАЩИТЫ кратко обосновывается актуальность использования вторичных свинцовых материалов и создания соответству- ющих технологий для производства свинцовых деталей и листов для приборов и средств радиационной защиты. Пред- ставлены методика и основные результаты исследований по разработке технологий получения из вторичного сырья свинцовых деталей и листов для приборов и средств радиационной защиты. Urgency of use of secondary lead materials and creation of appropriate technologies for production of lead parts and sheets for devices and means of radiation protection is briefly grounded. The methodology and the main results of investigations on de- velopment of technologies of production of lead parts and sheets for devices and means of radiation protection out of secondary raw materials are presented. Введение. В настоящее время рециклинг цвет- ных и черных металлов экономически, экологиче- ски и производственно необходим. Свинцовые за- готовки производят как из рудного сырья, так и вторичных ресурсов. Для свинца это особенно актуально, так как монометаллических руд свинца практически нет, а при переработке полиметалли- ческого сырья выделение качественных свинцо- вых концентратов является процессом технологи- чески трудоемким и дорогостоящим. Более высо- кая концентрация свинца в ломе и его относитель- но низкая стоимость определяют экономичность переработки вторичного сырья. Сегодня из вто- ричного сырья в мире производится около 60% по- требляемого свинца. По данным специалистов ЗАО КПВР «Сплав» (г. Рязань, РФ), энергозатраты при переработке аккумуляторных батарей с извле- чением свинца в 3,5–4,0 раза меньше, чем при ме- таллургическом переделе концентратов, получен- ных из природных свинцовых руд. Свинец − один из основных материалов, при- меняемых для защиты от радиационного излуче- ния. Для изготовления приборов радиационного контроля и средств радиационной защиты в каче- стве комплектующих применяются свинцовые де- тали и листы. В Республике Беларусь работают не- сколько предприятий, производящих изделия из свинца и его сплавов. Годовой объем потребления свинца этими предприятиями составляет пример- но 29 т. Свинцовые изделия на сумму примерно 5 млн рос. руб. импортируют из России, так как в республике отсутствует их специализированное производство. Поэтому актуальной задачей явля- ется использование свинцового лома, заготавлива- емого в Республике Беларусь, для изготовления деталей и листов. Из свинца изготавливаются элементы защиты для аппаратуры радиационного контроля и ядер- ных измерений, которые производятся научно-про- изводственным унитарным предприятием «Атом- тех» (г. Минск). Сферы применения аппаратуры очень обширны: атомная промышленность, радио- экология, чрезвычайные ситуации, гражданская оборона, таможенный и пограничный контроль, специальная техника, ядерная медицина, радиоло- гия, контроль рентгеновской техники, геофизика, метрология, радиационный контроль и др. Для этой аппаратуры нужны свинцовые детали в виде дисков, колец и пластин разных диаметров и раз- меров. Кроме того, свинцовые изделия широко ис- пользуются для обеспечения безопасности работы в рентгеновских кабинетах медицинских учрежде- ний, посредством применения их в стационарных, передвижных и индивидуальных средствах радиа- ционной защиты персонала, пациентов и населе- ния. Предприятие ООО «Тисса» (г. Молодечно), изготавливает для этих целей ряд всевозможных 52 / 3 (71), 2013 защитных изделий, таких, как двери рентгеноза- щитные, окна смотровые, ставни, ширмы, средства индивидуальной защиты в виде фартуков, жиле- тов, накидок воротников, юбок и т. п. Для защиты помещений, смежных с рентгенкабинетами, выпу- скаются гипсокартонные панели со свинцом. Во всей этой продукции в качестве защитного мате- риала используется лист свинцовый различной толщины. Для проведения замеров уровня радио- активности в продуктах и других предметах ис- пользуются свинцовые домики, собираемые из свин- цовых блоков разной конфигурации. Несколько видов таких свинцовых блоков показаны на рис. 1. Методика и результаты исследований. Це- лью проводимых исследований является создание материалов радиационной защиты на основе вто- ричного свинца и разработка технологий их изго- товления специальными методами литья и прокатки. Можно констатировать, что первая группа де- талей из свинца – это детали для аппаратуры ра- диационного контроля и ядерных измерений. В основном это детали массой от 5 до 60 кг, кото- рые могут изготавливаться литьем в металличе- ские формы (кокили) [1]. В частности, предприя- тие «Атомтех» выпускает дозиметрические уста- новки гамма-излучения, в состав которых входит коллиматор, состоящий из шести или восьми свин- цовых элементов защиты для прибора УДГ-АТ110. Вторая группа – это листы свинцовые толщиной 0,5–5,0 мм, которые используются в качестве за- щитного материала. Такие листы можно изготав- ливать прокаткой слитков, полученных относи- тельно недорогим и простым способом – литьем в открытые горизонтальные изложницы, и после- дующей обрезкой размером 1000×500 мм в соот- ветствии с ГОСТ 9559-89 [2]. Согласно техническим условиям ГОСТ 1292-81 «Сплавы свинцово-сурьмянистые» (прил. 1), для производства деталей радиационной защиты допу- скается применять свинцово-сурьмянистые сплавы с содержанием сурьмы до 5% и свинец марки не ниже С3. Требованиям по химическому составу после соответствующей обработки может соответ- ствовать лом свинца группы 1 классов А и Б со- ртов 1, 2, 3 [3]. Такой лом в основном образуют свинцовые пломбы, кабельная оболочка и отходы рольного свинца, применяемого в гальванических ваннах. Кабельная оболочка почти всегда содержит хлопчатобумажную оплетку и битумную изоляцию. Использованные пломбы имеют остатки пломби- ровочной хлопчатобумажной нити или проволоки, отходы рольного свинца − изъязвления на поверх- ностях, которые контактировали с электролитом. На этих поверхностях содержатся продукты взаи- модействия свинца и электролитов в виде шлама. С учетом особенностей свинцового лома и тре- бований, предъявляемых к свинцу, как литейному материалу, создана технология переработки свин- цового лома с целью получения расплава свинца необходимого химического состава. В результате при переработке лома, состоящего из свинцовой кабельной оболочки с остатками бумажной изоля- ции и битумной гидроизоляции, выход годного со- ставил около 86%, а при переработке лома рольно- го свинца – около 83%. Детали первой группы – свинцовые блоки раз- личаются по размерам и массе. Так, блоки для воз- ведения защитных колодцев имеют массу от 5 до 10 кг, а блоки для сооружения защитных стен мо- гут достигать до 60 кг. Условия затвердевания от- ливок, значительно отличающихся по массе, име- ют существенные различия. Это учитывалось при разработке конструкций кокилей и технологии ли- тья. Размеры блоков должны соответствовать 6-му классу точности по ГОСТ 26645-85, который уста- навливает предельные отклонения в зависимости от геометрических размеров отливок. Структура свинцовых блоков должна быть од- нородной, без внутренних дефектов в виде несли- тин, пор, раковин и посторонних включений. По- верхность блоков должна быть ровной, без поверх- ностных дефектов в виде усадочных раковин, ка- верн и царапин. Допускается наличие посторонних включений с максимальными размерами не более 1,25 мм и поверхностных дефектов глубиной не более 1,2 мм общей площадью не более 5% от пло- щади поверхности блока. Одной из важнейших задач на этапе разработ- ки опытного кокиля для литья защитных свинцо- вых блоков является определение такой его кон- струкции, которая обеспечивала бы оптимальные условия теплообмена и питания отливки в течение всего процесса ее формирования. Разработка тех- нологии получения качественных отливок из свин- ца в кокилях требует проведения исследований по определению скорости затвердевания отливок, ин- Рис. 1. Свинцовые защитные блоки для сборки домиков / 53 3 (71), 2013 тенсивности охлаждения заливаемого расплава, а также продолжительности затвердевания отливок до момента выбивки для различных условий их те- плообмена с кокилем [4]. Для решения этих задач проведено компьютерное моделирование теплооб- мена при затвердевании и охлаждении отливок в кокиле на основе экспериментальных данных. Разработаны математическая модель, описыва- ющая процесс затвердевания и охлаждения в коки- ле заготовок свинцовых блоков, и соответствую- щий программный комплекс, позволяющий адек- ватно моделировать процесс теплообмена при формировании свинцовой отливки. Программный комплекс использовали для расчета и оценки пара- метров и режимов литья в кокиль защитных свин- цовых элементов. В ходе расчетов определяли среднюю, максимальную и минимальную темпера- туры в отливке и стенках кокиля для заданных мо- ментов времени их теплового взаимодействия; долю твердой фазы в отливке по мере ее образова- ния; толщину затвердевшей корки, образующуюся на гранях кокиля в процессе затвердевания; тол- щину корки и скорость ее роста в центре рабочих поверхностей стенок кокиля; время снятия пере- грева расплава и продолжительность затвердева- ния отливки; кинетику изменения температуры в центре рабочих поверхностей металлических стенок кокиля и скорость их нагрева в заданные моменты времени; среднюю калориметрическую температуру в стенках кокиля и скорость ее изме- нения в процессе формирования отливки. На рис. 2 представлено изменение доли затвер- девшей части отливки Ψ, %, т. е. отношение объе- ма затвердевшей отливки ко всему ее геометриче- скому объему, в ходе процесса затвердевания при различных начальных температурах расплава тзал и формы тф и при продолжительности заливки рас- плава τзал = 5 с. Сделаны выводы о степени влия- ния начальных условий литья на кинетику фор- мирования отливки и продолжительность затвер- девания. Исходя из показаний термопар, установленных в днище кокиля, определяли величину линейного расширения в его поперечном сечении. Для реги- страции динамики температур в днище кокиля по показаниям термопар во время заливки расплава, затвердевания и охлаждения отливки (рис. 3) при- меняли измерительный комплекс, состоящий из логического контроллера «LG Programmable Logic Controller», блока бесперебойного питания «UPS IPPON Beck Office 600» и персонального компью- тера (ноутбука) «HP Pavilion». В результате проведенных исследований опре- делены режимы литья, условия теплообмена и па- раметры кокилей для получения опытных партий отливок свинцовых защитных блоков. В частности, для получения свинцового блока БЗ-02-100 разме- рами 250×150×100 мм необходим свинец марки С2 по ГОСТ 3778-98 с содержанием свинца не менее 99,95%, температура заливаемого расплава – 400 ºС, средняя температура кокиля при заливке – 100 ºС. Днище кокиля – стальное, толщиной не менее 40 мм, боковые стенки – из серого чугуна, толщиной не менее 30 мм. Для предотвращения усадочных де- фектов в крышке кокиля следует расположить три питателя диаметром до 60 мм. Для проведения работ по получению опытных партий свинцовых защитных блоков изготовлены кокили для литья рядных (рис. 4, а) и угловых (рис. 4, б) свинцовых блоков. Детали второй группы – свинцовые листы по- лучали прокаткой литых заготовок толщиной 10 мм, полученных в специальных изложницах. С целью определения оптимальных режимов литья и усло- Рис. 2. Кинетика затвердевания отливки при различных температурах заливки расплава и начальных температурах формы: 1 – тзал = 380 °С; тф = 80 °С; 2 – тзал = 450 °С; тф = 80 °С; 3 – тзал = 500 °С; тф = 80 °С; 4 – тзал = 380 °С; т ф = 25 °С; 5 – тзал = 380 °С; тф = 110 °С; 6 – тзал = 380 °С; тф = 200 °С Рис. 3. Динамика температуры днища кокиля по показани- ям термопар: 1 – 8,25 мм от поверхности; 2 – 3,15 мм; 3 – 1,10 мм; 4 – на поверхности 54 / 3 (71), 2013 вий теплообмена проводили экспериментальные и численные исследования. В середине днища из- ложницы устанавливали хромель-алюмелевую тер- мопару на расстоянии 1 мм от рабочей поверхно- сти, вторая термопара устанавливалась над первой в центре рабочей полости изложницы на расстоя- нии 8 мм от днища. При моделировании процесса затвердевания свинцовой отливки в виде прямоугольного бруса в стальной изложнице учитывали этап заливки расплава в форму со скоростью 2 мм/с исходя из того, что время заполнения отливки τзал толщиной 10 мм составило 5 с. Для повышения точности ма- тематической модели осуществляли ее адаптацию к условиям реального процесса затвердевания на основе полученных экспериментальных данных о динамике температуры расплава вблизи его по- верхности и формы, на расстоянии 1 мм от поверх- ности контакта с отливкой, а также о времени пол- ного затвердевания отливки. С этой целью прово- дили параметрическую идентификацию модели [5], т. е. отыскивали оптимальные значения параме- тров контактного теплообмена между отливкой и формой, обеспечивающие минимальное значение глобального критерия идентификации, учитываю- щего суммарные среднеквадратические отклоне- ния расчетных и экспериментальных значений по времени полного затвердевания, а также темпера- тур отливки и формы в месте установки термопар. На рис. 5 показана полученная в результате идентификации расчетная динамика температур в отливке и форме в сравнении с эксперименталь- ными значениями показаний термопар для условий затвердевания заготовки свинцового листа разме- рами 10×410×525 мм при температуре заливки рас- плава 380 °С и начальной температуре кокиля 80 °С. На основании полученных результатов определены адаптивные параметры – коэффициенты контактного теплообмена отливки с формой, значения которых приняты равными примерно 600 Вт/(м2 · К). Созданная математическая модель и соответ- ствующее программное обеспечение были исполь- зованы для оценки влияния температуры залива- емого расплава, начальной температуры формы на динамику температур отливки и формы, а так- же кинетику формирования свинцовой отливки в процессе литья. Это позволило определить оптимальные значения указанных параметров для литья свинцовых заготовок листов различ- ной номенклатуры, в частности, разной толщи- ны. К примеру, как показали расчеты, время пол- ного затвердевания отливок сечением 410×525 мм и толщиной 10 мм составило 13,2 с, 14 мм – 22,3, 16 мм – 27,3, 20 мм – 38,1 с, т. е. при увеличении объема отливки в 2 раза продолжительность за- твердевания увеличивается почти в 3 раза. Опти- мальной начальной температурой изложницы является температура от 80 до 110 °С, так как при более высоких температурах на отлитых ли- стах появляются литейные дефекты в виде утя- жин с некоторым количеством трещин. Темпера- тура заливаемого расплава должна быть в пределах 380–400 °С. Во избежание коробления формиру- емой отливки в начальный период затвердевания на рабочую поверхность стальной изложницы наносили слой коллоидно-графитовой краски тол- щиной 0,2 мм. На основе полученных результа- тов изготовлены экспериментальные изложницы для литья заготовок под прокатку опытных пар- тий свинцовых листов. Рис. 4. Кокили для литья рядных (а) и угловых (б) свинцовых блоков Рис. 5. Динамика температур отливки (сплошная линия) и формы (штриховая) в сравнении с экспериментальными данными / 55 3 (71), 2013 В ломе, который предполагается использовать для прокатки свинцовых листов, желательно иметь как можно меньше сурьмы, так как лучше всего прокатывается чистый свинец. Для изготовления листов толщиной от 1 до 2,5 мм в специальных из- ложницах отливали заготовки толщиной 10 мм, ко- торые в соответствии с разработанной технологи- ей прокатывали до необходимой толщины. Свинец и сплавы на его основе допускают при холодной прокатке значительную суммарную сте- пень деформации. Однако при прокатке в холод- ном состоянии резко снижается относительное уд- линение и значительно увеличивается сопротивле- ние деформации, что может привести к появлению трещин на кромках полосы. Для восстановления пластических свойств полосу надо подвергать ре- кристализационному отжигу. Рекристаллизация свинца может происходить в течение некоторого времени при комнатной температуре [6]. Проведены экспериментальные исследования параметров прокатки свинцовых листов толщи- ной 8, 6, 4, 3, 2,5 и 2 мм. Прокатку свинцовых ли- стов осуществляли на двухвалковом стане с гори- зонтальным расположением валков. Для определе- ния влияния процесса рекристаллизации свинца на удельный расход энергии проводили прокатку литых заготовок через 3, 24, 48, 96 и 120 ч. Резуль- таты расчета удельного расхода электроэнергии для получения листов различной толщины из за- готовок с разным периодом рекристаллизации приведены в таблице. Установлено, что расход энергии при прокатке вторичного свинца после ре- кристаллизации ниже, в среднем на 10%, чем без нее. Удельный расход электроэнергии, кВт·ч/т Толщина ленты, мм Период рекристаллизации, ч 3 24 48 96 120 с 10 на 8 0,612 0,612 0,609 0,610 0,609 с 10 на 6 2,323 2,207 2,091 2,087 2,090 с 10 на 4 3,631 3,449 3,268 3,264 3,264 с 10 на 3 5,340 5,180 4,806 4,800 4,798 с 10 на 2,5 7,956 7,772 7,320 7,318 7,315 с 10 на 2 11,269 10,931 10,480 10,481 10,478 В результате проведенных исследований раз- работаны технологии получения из вторичного сырья свинцовых деталей и листов, включающие в себя технологию переплава свинцовых отходов в зависимости от их класса, группы и сортности; технологию литья свинцовых заготовок; техноло- гию прокатки свинцовых листов. Определены до- пуски на вредные примеси в получаемом свинце. Изготовлена экспериментальная литейная оснаст- ка для литья свинцовых деталей и листов, опреде- лены параметры и создано оборудование для про- катки свинцовых листов. Получены опытные об- разцы свинцовых рядных и угловых блоков, а так- же листов толщиной от 1 до 3 мм, изготовлены опытные партии. Литература 1. В е й н и к А. И. Кокиль. Мн.: Наука и техника, 1972. 2. Б е р м а н С. И. Прокатка листов и лент из тяжелых цветных металлов. М.: Металлургия, 1977. 3. ГОСТ 1292-81 Сплавы свинцово-сурьмянистые. Технические условия. 4. Ч и ч к о А. Н., С о б о л е в В. Ф., М а р к о в Л. В. О перспективах разработки методов расчета кокилей на основе компьютерных технологий // Литье и металлургия. 2004. № 2. С. 19–21. 5. Б а р а н о в с к и й Э. Ф., С е в а с т ь я н о в П. В. Идентификация теплообмена при литье металлов и сплавов. Минск: Наука и техника, 1989. 6. С е р е б р е н н и к о в В. Н., М е л ь н и к о в А. Ф. Горячая прокатка тяжелых цветных металлов и сплавов. М.: Метал- лургия, 1969.