3 (71), 2013 / 103 УДК 621.793 Поступила 02.07.2013 В. н. кОВАлеВский, А. е. жук, А. В. кОВАлеВскАя, с. В. ГриГОрЬеВ, А. и. илЮкеВич, Бнту ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОПОКРЫТИЙ ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ СТАЛЕЙ рассматриваются вопросы нанесения нанослоев вольфрама, молибдена, кобальта, карбида кремния, углерода с по- мощью магнетронной распределительной системы на порошки группы железа с последующим внесением их в расплав стали. исследованы строения и свойства покрытия-модификатора и его воздействия на структуру и свойства стали. The problems of applying nanolayers of tungsten, molybdenum, cobalt, silicon carbide, carbon, applied by magnetron distribution system on the powders of iron groups, followed by their introduction to the steel melt. The structure and properties of a coating modifier and its impact on the structure and properties of the steel are studied. Состояние проблемы и задачи исследования Вакуумные технологии распыления и осажде- ния высокотемпературных и карбидообразующих материалов с помощью планарной магнетронной распылительной системы (МРС) позволяют полу- чать металлические (W, Мо) и керамические (SiС, МоSi2) наноструктурные покрытия с уникальным комплексом свойств и структурой [1–4]. Эффек- тивность нанесения нанопокрытий в МРС опреде- ляется правильностью выбора рабочих параме- тров, их стабильностью, позволяющей осаждать пленки с постоянной скоростью и воспроизводи- мыми свойствами [5, 6]. Модернизированная МРС, в которой постоянные магниты заменены электро- магнитной системой, обеспечивает снижение на- пряжения зажигания и изменение схемы автомати- ческой стабилизации процесса. Отключение катуш- ки индуктивности превращает магнетрон в источ- ник тлеющего разряда, который используется для очистки поверхности подложек (частиц) для повы- шения адгезионной прочности покрытия с под- ложкой. Предельная скорость распыления и осаж- дения определяются подводимой мощностью, то- ком разряда, давлением газа, теплопроводностью и условием охлаждения мишени. Площади мише- ней в узкой зоне эрозии рассчитывали исходя из стехиометрического состава SiС, МоSi2. Увеличе- ние индуктивности магнитной системы до 100 мТл при давлении газа р = 10 Па снижает напряжение зажигания плазмы до 400 В. При давлении р = 0,3– 0,35 Па высокую мощность разряда (0,8 от. ед.) обеспечивает ток индукционной катушки (~1 А). Зависимость вольт-амперной характеристики (ВАХ) магнитного поля носит линейный характер. При длительном распылении наблюдается рост темпе- ратуры до 700 °С и тепло про вод ность графита па- дает в 5,8 раза, линейная зависимость ВАХ нару- шается. Режимы распыления и термической обра- ботки (ВАХ, давление газа и магнитная индукция) выбирали с учетом теплофизических характери- стик материалов катодов (табл. 1). Т а б л и ц а 1. Физико-механические свойства распыляемых материалов Свойства Si С Мо W Со Плотность ρ, 103 кг/м3 2,49 2,35 9,01 19,3 9,25 Теплопроводность λ, Вт/(м·К) 30,6 15,5 138 168 142 Теплоемкость с, кал/(кг·оС) 0,84 5,4 244 134 460 КЛТР a·106, К-1 3,72 0,6 5,1 4,5 12 Температуропроводность а,10–4м 2/с 0,094 0.0010 0,0627 0,0625 0,033 Температура плавления тпл, оС 1412 3550 2620 3380 1480 Уровень температур при максимальном напря- жении на катоде и минимальном расстоянии в пре- делах фарадеева пространства не превышает 130 °С, что позволяет сохранять аморфную структуру при раздельном синтезе на предварительных и финиш- ных этапах обработки. Размещение подложки в тем- ном фарадеевом пространстве, отличающемся низкими энергиями электронов и ионов, отвечает условиям бездефектного взаимодействия с мате- риалом подложки, а на финишных операциях – 3 (71), 2013 104 / Рис. 1. Внешний вид распыляемого комбинированного като- да и устройства для перемешивания порошка с материалом покрытия, что позволяет создать композиционный материал с каркасной структу- рой упрочнителя по границе зерна. Магнетронный распылитель представляет собой разборную кон- струкцию, состоящую из магнитопровода с встро- енной катушкой индуктивности, камеры охлажде- ния, узла крепления катодов. Присутствие ионов (W, Mo) в плазме взамен аргона обеспечивает об- работку плазмой тлеющего разряда поверхности катода и подложки, усиливая адгезию [5]. Для планарной МРС предусматриваются плоские или конические мишени с эффективной локализаци- ей плазмы (рис. 1). Длительное распыление комбинированных ка- тодов Мо–Si и Si–С (с охладителем контактирует кремний) и монокатодов W и С приводит к нагреву поверхностей катода, что снижает их эрозионную стойкость. Наносимые нанопокрытия представля- ют собой смесь атомов, кластеров или капельной фазы (дисперсных частиц). При длительном рас- пылении формируется аморфная структура за счет чередования распыления в жестких режимах и от- ключение магнитной индукции и охлаждение ка- тодов потоком Аr под давлением 10 Па. В задачу исследования входило совершенство- вание технологии получения многослойного нано- покрытия из W, МоSi2 и смеси (Si + С), кобальто- вого сплава ЭП131 и графита на порошки группы железа и титана при введении их в расплав для мо- дифицирования стали. Методика исследования нанопокрытий при испытании на дилатометре «Netzsch 402 Е» (Гер- мания) позволяла определить температуру спека- ния. Вязкость разрушения оценивали по морфоло- гии поверхности, полученной на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения «Mira» фирмы «Tescan» (Чехия). Фазовый состав изучали на дифрактометре ДРОН-3.0 в СuКa мо- нохроматизированном излучении, вторичную мо- нохроматизацию осуществляли пиролитическим графитом по программе автоматизированного рентгеновского исследования «WinDif». Результаты исследований. Структура исход- ного порошка марки ПЖРВ – ферритная. Порошок получали кристаллизацией расплава в воду. Он имел округлую форму и обладал хорошими тех- нологическими свойствами. Перемешивание его в барабане позволяет получить каркасную струк- туру с многослойным покрытием. Обработка плаз- мой тлеющего разряда мишени и подложки осу- ществляется как предварительная операция для очистки их поверхности от инородных оксидных или карбидооксидных загрязнений, как промежу- точная, так и окончательная при замене катода операции. Для этого использовали плазму тлею- щего разряда с отключенной магнитной системой и повышенным давлением рабочего газа до 10– 20 Па. Уплотнение при термическом расширении же- лезного порошка ПЖРВ при нагреве до 850 оС (рис. 2, а, б) и выдержке в течение 1 ч в реакторе дилатометра формирует композиционный материал каркасного типа со слоем связки a-SiС. В зоне кон- такта с материалом матрицы формируется силицид железа FeSi. Повторный нагрев до 1200 оС приво- дит к формированию в межзеренном пространстве слоя конгломерата Si+С толщиной > 200 нм за счет взаимодействия SiС каркаса с железом, в котором при нагреве наблюдается реакционная диффузия с образованием a-SiС (рис. 2, в, г). Деформация при увеличении объема частицы при нагреве протекает за счет перемещения Si при сдвиге в графите с образованием новых связей Si–С. Осаждение в условиях раздельного синтеза при магнетронном распылении комбинированных катодов выполняется в зоне фарадеева простран- ства на расстоянии ~ 200 мм от катода. Конденсат осаждается с низкой энергией в виде смеси карби- дообразующего элемента и углерода или тугоплав- кого металла W, Мо и Si. При кратковременном (десятки секунд) процессе образуется конденсат толщиной до 20 нм с аморфной структурой. При длительном (>60 мин) распылении с нагревом гра- фитового катода до 650 оС перенос углерода идет в виде дисперсных частиц (капельный перенос), кремний переносится в виде кластеров. Форми- руется конденсат толщиной > 100 нм из смеси компонентов с аморфно-кристаллической структу- рой [6]. Возможный нагрев катодов в процессе эрозии влияет на состав и однородность распыляемого 3 (71), 2013 / 105 а б в г Рис. 2. Каркасная структура Si + С на ПЖРВ, нагрев 850 оС, 1 ч (а – х1000; б – х200); структура после повторного нагрева 1200 оС, 1 ч (в – х1000; г – х200) a б в Рис. 3. Морфология поверхности аморфного Si–Мо (а) и Si–С (б), кластерного Si (в) покрытия порошков железа потока и степень его активности. Источником пи- тания регулировали толщину конденсата как функ- цию времени и условия осаждения. Распыление и осаждение конденсата возможно на оптималь- ных режимах в условиях раздельного синтеза. Морфология поверхности частиц с нанопокрыти- ем после нагрева в дилатометре или формования на прессе и реакционного спекания в вакууме при- ведена на рис. 3. Характер дилатометрической кривой изменя- ется при 200 °С, что связано с выгоранием техно- логической связки. В интервале 200–500 оС изме- нение не наблюдалось. В кремниевом покрытии при 500–600 оС процесс замедляется за счет уплот- ненного образца, при образовании силицида желе- за в зоне контакта с основой. В температурном ин- тервале 600–1000 оС происходит интенсивная усадка (d = 240%) образца за счет спекания частиц порошка силицида железа через Si прослойку. Для углеродного покрытия дилатометрическая кривая идет с более высокой степенью усадки (d = 300%). Для покрытия смесью Si + С дилатометрическая кривая показывает интенсивную усадку (d = 380%), что объясняется активным процессом реакционно- го спекания SiС. Сравнение дилатограмм порош- ков с покрытием кремнием, углеродом или их сме- сью приведено на рис. 4. Из смеси Мо+ Si образование МоSi2 с усадкой (d = 250%) наблюдается в интервале температур 900–940 °С. Химический состав покрытия опреде- ляли по результатам микроспектрального анализа в различных участках излома спека, полученного при нагреве в дилатометре до температур реакци- онного спекания. При спекании частиц Со через слоистое покрытие в дилатометре оценивали мор- фологию поверхности разрушения (излома) (рис. 5). Усадку при спекании частиц через покрытие оценивали по дилатограммам, полученным при нанесении вольфрама, кремния, графита и их сме- си. Реакционное спекание в покрытии проводили 3 (71), 2013 106 / в условиях раздельного синтеза смеси Si+С (с до- бавками до 5% Al) при 650–850 °С. При 650 °С об- разуется тонкий слой SiС, при 850 °С реакционная диффузия в объеме изделия протекает через этот слой. Образование МоSi2 проходит при температу- ре 900–940 °С. При длительном распылении наносили на по- рошки ПЖРВ и титана слой вольфрама, на который осаждали смесь Si+С, а на заключительном этапе порошки покрывали графитом. Покрытие смесью кремния и графита и слоем графита служило за- щитой вольфрама от агрессивной среды. Морфоло- гия поверхностей разрушения после формования шихты из порошка титана с покрытием в металли- ческой пресс-форме под давлением 150 МПа с по- следующим активированным спеканием приведе- на на рис. 6, а, при использовании вместо кремния и углерода сплава кобальта ЭП 131 – на рис. 6, б . Нагрев сформованной шихты при спекании привел к разрушению вольфрамового покрытия на частице титана, которая имела более высокий ко- эффициент термического разрушения (рис. 6, а). При покрытии порошка сплавом кобальта ЭП 131 на поверхности частиц формируется характер- ная кластерная поверхность (рис. 6, б). Картина дифракций микроспектрального анализа порошка титана с вольфрамовым покрытием приведена на рис. 7. Характер разрушения отливки (сталь 30) пред- ставлен в обзорных фрактограммах поверхности разрушения после испытания на растяжения. Вы- тачивали стандартные образцы на растяжение и про- водили испытания на разрывной машине «Инстрон». Фрактограммы зоны деформации (растяжения) и результаты микрорентгеноспект рального анали- за для трех отливок приведены на рис. 8. Содержание вольфрама в модифицированной стали изменялось от 0,013 до 0,94. В качестве модельной оснастки использовали модель ручки, из которой изготавливалась форма Рис. 4. Сравнение дилатограмм порошков силицида железа с покрытием кремнием, углеродом и смесью кремния с углеродом Al Si Ti Cr Fe Co Ni W C + O 7,22 16,9 45,32 10,54 16,69 ост 7,29 16,9 45,60 10,26 16,6 ост 0,71 2,0 9,82 14,0 39,69 8,66 11,7 ост 8,26 15,5 42,23 9,55 16,5 ост 10,3 14,6 39,91 9,08 14,8 ост 2,12 9,0 0,7 38,2 1,26 3,03 0,56 1,26 ост 0,90 07 0,5 48,8 1,10 2,72 0,57 0,88 ост Рис. 5. Морфология излома спека на основе порошка Co с покрытиями Si (40 мин), MoSi2 (1 ч), C (20 мин), W (40 мин), C (20 мин), W (40 мин), C (20 мин), Si (40 мин) с данными микрорентгеноспектрального анализа и спектрами на участке 2 после спекания в дилатометре 3 (71), 2013 / 107 а б Рис. 6. Морфология излома спека на основе порошка титана с покрытиями W (40 мин), C (2 ч), W (2 ч), C (1 ч), Si+С (с добав- ками до 5%Al) (1 ч) и С (1 ч) (а) или W (40 мин), C (2 ч), W (2 ч), C (1 ч) и сплав ЭП 131 после формования и активированного спекания (б) Рис. 7. Картина дифракций микроспектрального анализа порошка титана с вольфрамовым покрытием а б в Рис. 8. Фрактограммы поверхностей разрушения образцов из исходной стали (а), модифицированной стали, сектор 1 (б) и зоны интенсивной деформации после испытания на растяжение (в) 3 (71), 2013 108 / девяти образцов от одного стояка с горизонталь- ным расположением оси отливок без прибыли. Модификатор W в виде нанослоя толщиной 200 нм наносили на порошок ПЖРВ и стальную химиче- ски очищенную дробь диаметром 1 мм. Модифика- тор – вольфрам защищали слоем SiC карбида крем- ния толщиной 50–70 нм и слоем графита толщи- ной до 50 нм. Прессовку или дробь с покрытием вводили в разливочный ковш объемом, соответ- ствующим массе расплава стали 30, равной 10 кг. В зоне образовалась структура с участками, претер- певшими изменение от модифицирования и с участ- ками, в которых образовались столбчатые кристал- лы. Микроспектральный анализ зоны показал при- сутствие вольфрама. Выводы. Результаты экспериментов подтвер- дили необходимость дальнейших исследований и разработку методов введения модификаторов – нанослоев вольфрама, карбида кремния, кобальто- вого сплава на частицах порошка или дроби в рас- плав литейной стали. Применение прессовок из порошков группы железа (Fe, Ni, Co) с нанопо- крытием вольфрамом, углеродом, SiC и МоSi2 в качестве модификаторов расплава стали позво- ляет вносить в расплав большее количество нано- частиц, поскольку частицы порошка имеют более высокую удельную поверхность, чем частички дро- би. Исполь зование условий раздельного синтеза при распылении комбинированных катодов (Si–C) и (Мо–Si) и осаждении конденсата из непрореаги- ровавших элементов обеспечило активирование процесса реакционного спекания, что позволило вводить в расплав без потерь наноразмерные инги- биторы роста зерна при кристаллизации стали. Различимы участки, в которых кристаллизация рас- плава прошла с задержкой роста зерна. Сформиро- вана мелкозернистая структура с четкими грани- цами их легирования. Микрорентреноспект раль- ный анализ показал наличие вольфрама, кремния, их соединений в зоне разрушения. Испытания по- казали, что, несмотря на неравномерность распре- деления модификаторов, относительное удлине- ние стали находилось в пределах 14%. Использование модернизированной магнетрон- ной распылительной системы с индукционной ка- тушкой позволило проводить распыление и осаж- дение нанопокрытий в условиях раздельного син- теза. Слоистое нанопокрытие на порошки железа и стальной дроби обеспечивает введение вольфрама, карбида кремния и силицидов молибдена в рас- плав литейной стали 30, что позволяет модифици- ровать сталь и получить мелкое зерно с повышен- ными свойствами. Литература 1 . А н д р и е в с к и й Р. А., Р а г у л я А. В. Наноструктурные материалы. М: Изд. центр «Академия», 2005. 2. В и т я з ь П. А., И л ь ю щ е н к о А. Ф., С у д н и к Л. В., М а з а л о в Ю. А., Б е р ш А. В. Функциональные мате- риалы на основе наноструктурированных порошков гидроксида алюминия. Минск: Беларуская навука, 2010. 3. К о с т и к о в В. И., В а р е н к о в А. Н. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 4 . Моделирование и расчет параметров электрического разряда в планарном магнетроне / С. Г. Клопов [и др.] // Изв. РАН. Сер. Физическая. 2006. Т. 70. № 8. С. 1204–1209. 5. Морфология поверхности и структура покрытий как показатели оценки работоспособности композиционных материа- лов /В. Н. Ковалевский [и др.] // Литье и металлургия. 2011. № 3 (61). С. 128–133. 6. Пластическая деформация графита при нагреве порошков-композитов / В. Н. Ковалевский [и др.] // Вест. БНТУ. 2011. № 6. С. 9–13.