/ 43 1 (69), 2013 The regularities of formation of the nonstick covering properties on the basis of high-refractory aluminosilicate filler at modifying of coating with nanostructured materi- als (AlOOH) were studied. д. М. КуКуй, Ю. А. нИКоЛАйЧИК, р. С. фИЛИМоненКо, БнТу УДК 621 .74 закономерностИ формИрованИя структурно-механИческИх свойств протИвопрИгарных покрытИй, модИфИцИрованных наноструктурИрованнымИ матерИаламИ Физико­механические и технологические свой­ ства противопригарных покрытий определяются структурой, природой и количеством входящих в их состав компонентов . Формирование свойств противопригарных покрытий происходит уже в про­ цессе приготовления, когда во всем объеме су­ спензии протекают когезионно­адгезионные про­ цессы, определяющие будущие эксплуатационные свойства и эффективность покрытий в целом . В настоящей работе были изучены и установле­ ны закономерности формирования свойств противо­ пригарного покрытия на основе высокоогнеупор­ ного алюмосиликатного наполнителя (Al2O3⋅SiO2) при модифицировании покрытия наноструктури­ рованным материалом (AlOOH) . В качестве связу­ ющего противопригарных покрытий использована поливинилацетатная дисперсия (ПВАД), диспер­ сионная среда – водный раствор алифатического изопропилового спирта (АИПС) . Вначале исследований была выполнена опти­ мизация количества компонентов в составе проти­ воприганого покрытия . При этом параметрами оп­ тимизации были такие свойства покрытия, как вязкость, плотность, проникающая способность, толщина слоя покрытия, прочность к истиранию, седиментационная устойчивость и газотворная способность . На первом этапе экспериментов был определен диапазон оптимальной концентрации огнеупорно­ го наполнителя (ОКН) . Измерения указанных выше свойств противопригарного покрытия про­ водили по стандартным методикам . Путем аппрок­ симации значений результатов экспериментов по­ линомиальными уравнениями получены зависи­ мости: d = 0,0007x1 – 0,0191x1 + 0,1094, (1) h = 0,0006x1 – 0,0926x1 + 3,5037, (2) h = 0,0069x1 – 0,0829x1 + 11,223, (3) r = 0,1371x1 + 2,1724x1 + 926,46, (4) где d – толщина красочного слоя, мм; h – проника­ ющая способность, мм; h – вязкость, с; r – плот­ ность, кг/м3; х1 – концентрация огнеупорного на­ полнителя,% . Зависимости (1)–(4) в графической форме при­ ведены на рис . 1 . Построение кривых, описываю­ щих значения изучаемых показателей, выполнено с использованием пакета MicrosoftExel 2010 путем добавления линий тренда . Достоверность аппрок­ симации оценивали по величине коэффициента детерминации R2, который для (1)–(4) составил 0,9878, 0,9976, 0,9806, 0,9927 соответственно, что говорит о достаточно точном описании установ­ ленными зависимостями характера изменения ис­ следуемых свойств . Анализ кривых 1–4 (рис . 1) показывает, что увеличение концентрации наполнителя в составе Рис 1 . Физико­механические свойства противопригарного покрытия в зависимости от содержания огнеупорного на­ полнителя: 1 – толщина красочного слоя; 2 – проникающая способность; 3 – вязкость; 4 – плотность2 2 2 2 44 / 1 (69), 2013 покрытия ведет к параболическому росту вязкости и плотности покрытия, что в свою очередь опреде­ ляет увеличение толщины слоя покрытия на по­ верхности литейной формы и снижение проника­ ющей способности . Установлено, что при концен­ трации наполнителя более 70% суспензия перехо­ дит в пастообразное состояние, которое характери­ зуется отсутствием способности к истечению че­ рез вискозиметр, что вызывает трудности с нанесе­ нием покрытия на поверхность литейной формы равномерным слоем без разводов и подтеков . Критические значения оптимальной концен­ трации наполнителя, при которых покрытие соот­ ветствует необходимым требованиям, были опре­ делены из следующих условий . Проникающая способность противопригарного покрытия приня­ та равной двум диаметрам наполнителя формовоч­ ной смеси, что позволяет исключить фильтрацию расплава в капилляры литейной формы и предот­ вратить образование механического пригара [1, 2], а также создать необходимо достаточную зону для адгезионного взаимодействия противопригарного покрытия и литейной формы . При однородности кварцевого песка 80% и среднем размере зерна 0,2 мм h = 0,4 мм . Из уравнения (1) находим, что предельно максимальная концентрация наполни­ теля х1 = 49,2%, при этом толщина красочного слоя на поверхности литейной формы принимает значе­ ние 1,0 мм, что, согласно [3], для большинства ти­ поразмеров отливок является достаточным для эф­ фективной профилактики образования пригара . Исключение составляют случаи изготовления тол­ стостенных отливок, когда требуется большая тол­ щина красочного слоя [4–7] . Это условие может быть выполнено при нанесении покрытия в не­ сколько слоев . Минимально достаточная толщина слоя покрытия, необходимая для предотвращения пригара, принята равной 0,5 мм . Из уравнения (1) находим, что предельно минимальная концентра­ ция наполнителя х1 = 40,9%, при этом проникаю­ щая способность составляет 0,7 мм . Таким обра­ зом, область ОКН может быть определена диапазо­ ном от 40,9 до 49,2% (рис . 1) . По результатам ис­ следования вязкости и плотности противопригар­ ного покрытия установлено, что в диапазоне опти­ мальной концентрации h изменяется от 19 до 24 с, а r принимает значения от 1245 до 1365 кг/м3 . На втором этапе исследований в установлен­ ном диапазоне ОКН были изучены и определены закономерности формирования прочности и газот­ ворной способности противопригарных покрытий . Путем обработки результатов экспериментов с ис­ пользованием способа, аналогичного описанному выше, получены зависимости: s = 0,2291x22 – 0,6779x2 + 1,0382, (5) Г = 2,2781x22 – 9,1363x2 + 66,911, (6) где s – прочность слоя покрытия к истиранию, кг/ мм; Г – газотворная способность, см3/г; х2 – кон­ центрация связующего,% . Зависимости (5)–(6) использованы для опреде­ ления оптимального диапазона концентрации свя­ зующего (ПВАД) . В графической форме они при­ ведены на рис . 2 . Коэффициент детерминации R² для этих зависимостей составил 0,9974 и 0,9926 соответственно . Необходимое и достаточное количество связу­ ющего (ПВАД) было установлено исходя из следу­ ющих граничных условий . Известно [8], что по­ крытия считаются пригодными для применения в случае, если прочность красочного слоя к исти­ ранию превышает 1,5 кг/мм . В то же время более эффективными считаются покрытия, у которых га­ зотворная способность не превышает 70 см3/г [9] . Из уравнения (5) находим, что прочность красоч­ ного слоя принимает необходимые значения при содержании связующего в составе композиции бо­ лее 3,5%, при этом допустимая газотворная спо­ собность покрытия может быть обеспечена при со­ держании связующего менее 4,3% (найдено из уравнения (6)) . Таким образом, диапазон опти­ мальной концентрации ПВАД определен локаль­ ной областью 3,5–4,3% (рис . 2) . На втором этапе исследований была изучена стабильность противопригарных покрытий . Уста­ новлено, что при заданном содержании связующе­ го и огнеупорного наполнителя седиментационная устойчивость противопригарных покрытий зави­ сит от концентрации изопропилового спирта в во­ Рис . 2 . Изменение прочности к истиранию и газотворной способности покрытия в зависимости от содержания связу­ ющего: 1 – прочность к истиранию; 2 – газотворная способ­ ность / 45 1 (69), 2013 дном растворе (рис . 3) и характеризуется сложным процессом структурирования суспензии . Аппрок­ симация результатов экспериментов позволила установить зависимость: С = – + 9,4269х3 – 91,548, (7) где С – седиментационная устойчивость покры­ тия, %; х3 – концентрация алифатического изопро­ пилового спирта, % . Выражение (7) описывает изменение седимен­ тационной устойчивости . Коэффициент детерми­ нации R² для (7) равен 0,9992 . Анализ зависимости (7) показывает, что с ро­ стом концентрации АИПС до 50% седиментацион­ ная устойчивость покрытия увеличивается до 96% . Такие изменения связаны с тем, что по мере уве­ личения концентрации АИПС во всем объеме су­ спензии образуется устойчивая разветвленная сет­ ка ПВАД, которая удерживает частицы наполните­ ля во взвешенном состоянии . Образование такой структуры ПВАД происходит, когда стадия неогра­ ниченного растворения полимера переходит в ча­ стичную, сопровождающуюся набуханием и образо­ ванием геля [9, 10] (рис . 3) . Увеличение концентрации АИПС более 50% снижает растворимость связующего вплоть до ста­ дии ограниченного растворения и коагуляции [9– 11], при этом в структуре суспензии образуются области с локальной концентрацией связующего, а вся система характеризуется неоднородностью, что, в итоге, приводит к снижению седиментаци­ онной устойчивости противопригарного покрытия (рис . 3) . Таким образом, для обеспечения стабиль­ ности противопригарного покрытия при заданном содержании огнеупорного наполнителя и связую­ щего необходимо, чтобы концентрация АИПС в во­ дном растворе составляла 50% . На следующем этапе исследований в установ­ ленных диапазонах концентрации основных ком­ понентов изучено влияние наноструктурированно­ го модификатора на физико­механические свой­ ства противопригарного покрытия . Определены зависимости, описывающие изменение свойств покрытия при увеличении концентрации нано­ структурированного бемита: d = 0,0203x43 – 0,1268x42 + 0,2563x4 + 0,5762, (8) h = –0,0031x 43 + 0,0212x42 – 0,0723x4 + 0,5312, (9) h = 0,2444x43 – 1,5369x42 + 3,1853x4 + 21,252, (10) s = –0,162x42 + 0,894x4 + 1,9373, (11) C = –0,0833x42 + 1,15x4 + 96,008, (12) где х4 – концентрация наноструктурированного мо­ дификатора, % . Достоверность аппроксимации результатов экс­ периментов приведена в таблице, результаты экс­ периментов в графической форме представлены на рис . 4 . Достоверность аппроксимации результатов экспериментов физико-механических свойств покрытия математическими зависимостями (8)–(12) Свойство покрытия Зависимость Коэффициент детерминации R² Толщина красочного слоя, мм (8) 0,9733 Проникающая способность, мм (9) 0,9855 Вязкость, с (10) 0,9846 Прочность к истиранию, кг/мм (11) 0,9332 Седиментационная устойчивость, % (12) 0,9891 Установлено, что использование нанострукту­ рированного бемита приводит к качественным из­ менениям исследуемых свойств противопригарно­ го покрытия . Увеличение концентрации наномоди­ фикатора ведет к более интенсивному росту вязко­ сти, характер изменения которой (10) описывается кубической параболой в отличие от ранее установ­ ленной квадратичной зависимости (3) . Такие из­ менения связаны с тем, что наномодификатор ча­ стично адсорбирует воду, входящую в состав рас­ творителя, а также требует повышенного расхода жидких составляющих покрытия, идущих на сма­ чивание его высокой удельной поверхности . Из рис . 4 видно, что при увеличении концен­ трации наноструктурированного модификатора более 5% вязкость покрытия принимает значения, не соответствующие ранее установленному опти­ мальному диапазону (более 23,85 с), что в свою очередь приводит к увеличению толщины красоч­ ного слоя и снижению проникающей способности . Однако при концентрации наноструктурированно­ го бемита в пределах до 5% толщина красочного Рис . 3 . Седиментационная устойчивость 46 / 1 (69), 2013 слоя и проникающая способность принимают не­ обходимые и достаточные значения: d = 1,21 мм и h = 0,31 мм . Увеличение вязкости противопригарного по­ крытия приводит к повышению его седиментаци­ онной устойчивости (кривая 5, рис . 4), что хорошо согласуется с известными данными [12, 13], когда противопригарные покрытия большей вязкости имеют более высокую однородность и меньшую склонность к расслоению . При концентрации на­ ноструктурированного бемита 5% седиментацион­ ная устойчивость возрастает до 99% . Исследование прочности противопригарных покрытий показывает (кривая 4, рис . 4), что добав­ ка наноструктурированного модификатора до 3% увеличивает прочность до 3,2 кг/мм . Дальнейшее повышение концентрации наноструктурированно­ го бемита снижает прочность покрытий и при кон­ центрации более 5% приводит ее к падению до не­ допустимо минимальных значений 0,4 кг/мм . При содержании наномодификатора 3–5% прочность покрытия составляет 2,9–2,3 кг/мм, что превыша­ ет предельно минимальное граничное значение в 1,5 кг/мм [8] . Исследование морфологии проти­ вопригарных покрытий (рис . 5) позволило устано­ вить, что изменение прочности связано с каче­ ственным преобразованием их микроструктуры . Из рисунка видно, что модифицированное на­ ноструктурированным бемитом покрытие, облада­ ющее в жидком состоянии высокой однородностью, формирует при отверждении пленки с большим числом адгезионных контактов между наполните­ лем и связующим . При концентрации нанострук­ турированного бемита до 5% происходит его усво­ ение в полимерной матрице ПВАД, тем самым, повышается когезионная прочность манжет связу­ ющего . В итоге, модифицированное покрытие об­ ладает более высокими прочностными и триболо­ гическими характеристиками . Таким образом, на основании выполненного комплекса исследований установлены закономер­ ности формирования физико­механических свойств противопригарного покрытия, модифицированно­ го наноструктурированным материалом, на осно­ вании которых определен оптимальный диапазон концентраций компонентов . Установлено, что пре­ Рис . 4 . Физико­механические свойства противопригарного покрытия, модифицированного наноструктурированным беми­ том: 1 – толщина красочного слоя; 2 – проникающая способность; 3 – вязкость; 4 – прочность к истиранию; 5 – седимента­ ционная устойчивость а б в г Рис . 5 . Микроструктура противопригарных покрытий: а, б – немодифицированное (а – ×500; б – ×5000); в, г – модифициро­ ванное (в – ×500; г – ×5000) / 47 1 (69), 2013 дельно минимальная концентрация огнеупорного алюмосиликатного наполнителя составляет 40,9%, а максимальная – 49,2%; диапазон оптимальной концентрации поливинилацетатного связующего определен локальной областью от 3,5 до 4,3%; для обеспечения стабильноcти системы необходимая концентрация алифатического изопропилового спирта в водном растворе составляет 50% . Изучение физико­механических свойств про­ тивопригарного покрытия показало, что модифи­ цирование наноструктурированным бемитом по­ зволяет качественно изменить исследуемые свой­ ства . Установлено, что увеличение концентрации наномодификатора приводит к более интенсивно­ му росту вязкости, характер изменения которой преобразуется с квадратичного в кубический . На основании результатов исследований определена предельно максимальная концентрация нанострук­ турированного бемита, которая составляет 5% . Показано, что модифицированное покрытие обла­ дает более высокой седиментационной устойчиво­ стью (99%) . Также применение модификатора при­ водит к качественному изменению микрострукту­ ры противопригарного покрытия, что определяет увеличение прочности покрытия на 25% (с 2,4 до 3,2 кг/мм) за счет повышения когезионной проч­ ности манжет связующего и увеличения числа ад­ гезионных контактов . Литература 1 . К у м а н и н И . Б . Вопросы теории литейных процессов / И . Б . Куманин . М .: Машиностроение, 1976 . 2 . В а л и с о в с к и й И . В . Пригар на отливках / И . В . Валисовский . М .: Машиностроение, 1983 . 3 . Т к а ч е н к о К . М . Противопригарные покрытия для форм стержней / К . М . Ткаченко, Л . Ф . Кемлер, Н . И . Давыдов . М .: Маши­ ностроение, 1968 . 4 . С т е п а н о в А . А . Качество и пути повышения эффективности применения формовочных кварцевых песков / А . А . Степанов . Л .: Знание, 1970 . 5 . К р и в о ш е е в В . Н . Уменьшение пригара на стальных отливках / В . Н . Кривошеев // Литейное производство . 1964 . № 3 . С . 35 . 6 . Г е й с и н О . М . Изучение образования пригара по технологической пробе / О . М . Гейсин // Литейное производство . 1964 . № 6 . С . 37–38 . 7 . Л и п е ц к а я Ю . А . Противопригарные покрытия на основе пирофиллита для литья сплавов по газифицируемым моделям: aвтореф . дис . ... канд . техн . наук . Киев, 2006 . 8 . Формовочные материалы и технология литейной формы / С . С . Жуковский [и др .] . М .: Машиностроение, 1993 . 9 . Т у г о в И . И ., К о с т р ы к и н а Г . И . Химия и физика полимеров: Учеб . пособ . для вузов / И . И . Тугов . М .: Химия, 1989 . 10 . К у з ь м и ч е в В . И . Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе / В . И . Кузьми­ чев, Р . К . Абрамян, М . П . Чагин . М .: Химия, 1986 . 11 . С у т я г и н В . М . Химия и физика полимеров: Учеб . пособ . / В . М . Сутягин, Л . И . Бондалетова . Томск: Изд­во ТПУ, 2003 . 12 . Р ы ж к о в И . В . О природе пригара и мерах его предупреждения / И . В . Рыжков, Б . А . Носков // Тр . ХПИ . Харьков, 1961 . № 21 . С 12–18 . 13 . Д а в ы д о в Н . И . Литейные противопригарные покрытия / Н . И . Давыдов . М .: Машиностроение, 2009 .