ВЕСЦ1НАЦЫЯНАЛЬНАЙ АКАДЭМН НАВУК БЕЛАРУС1 № 2 2013 СЕРЫЯ Ф131КА-ТЭХН1ЧНЫХ НАВУК УДК 621.794.61: 621.747.02 В. А. ТОМИЛО1, Ю. В. СОКОЛОВ2, А. А. ПАРШ УТО1 ВЫСОКОВОЛЬТНОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ СПЛАВА АЛЮМИНИЯ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОЛИТНО-ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКОЙ ПОВЕРХНОСТИ Физико-технический институт НАН Беларуси, 2Белорусский национальный технический университет (Поступила в редакцию 29.08.2012) Электрохимическое оксидирование (анодирование) - процесс нанесения оксидной пленки на поверхность металлов, сплавов, полупроводников. Пленка защищает изделие от коррозии, обла­ дает электроизоляционными свойствами, служит хорошей основой для лакокрасочных покры­ тий, используется в декоративных целях. Оксидная пленка может быть выращена на различных металлах (например, алюминии, ниобии, тантале, титане, цирконии и т. д.), для каждого из них существуют особые условия проведения процесса. Толщина и свойства пленки зависят от кон­ кретного металла. Алюминий уникален в своем роде, так как в дополнение к тонкому оксидному слою его сплавы в определенных кислотных электролитах образуют толстые оксидные пленки, имеющие высокопористую структуру [1]. Согласно физико-геометрической модели Келлера, в первые секунды анодирования на алю­ минии образуется барьерный слой, формирующийся в активных центрах на поверхности метал­ ла. Из зародышей активных центров вырастают полусферические линзообразные микроячейки. При соприкосновении центральной ячейки с шестью окружающими ячейками образуется гекса­ гональная призма с полусферой в основании. Под влиянием локальных воздействий ионов элек­ тролита в барьерном слое зарождаются поры (в центре ячеек), число которых обратно пропорцио­ нально напряжению. В поре толщина барьерного слоя уменьшается и, как следствие, увеличи­ вается напряженность электрического поля. При этом возрастают значения плотности ионного тока и скорости оксидирования. Поскольку также повышается и температура в поровом канале, способствующая вытравливанию поры, то наступает динамическое равновесие и толщина ба­ рьерного слоя остается практически неизменной [2]. Перспективный метод высоковольтного электрохимического оксидирования позициониру­ ется как переходный процесс между классическим и микродуговым оксидированием. Данный процесс основан на использовании системы управления источником питания и системы пре­ образования первичной обработки информации для предотвращения формирования дуговых разрядов. Перед анодированием, деталь должна пройти предварительные стадии обработки поверх­ ности. Качество предварительной обработки во многом определяет будущие свойства анодно­ го покрытия. Химическая подготовка деталей из алюминия включает такие операции, как обез­ жиривание, травление, осветление. Качество очистки поверхности изделий определяется в рав­ ной степени тремя факторами: составом раствора, температурой и временем обработки. Это означает, что при переходе на низкотемпературное обезжиривание и травление необходимо по­ высить интенсивность данных факторов, т. е. усилить эффективность раствора (например, путем введения в раствор сильного поверхностно-активного вещества, увеличения механического воз­ действия и продолжительности процесса). В подготовке поверхности существенную роль играет промывка деталей, которая является важной операцией в технологическом процессе гальваниче­ ского производства. Недостаточная промывка может привести к браку покрытий. Цель данной работы - замена многостадийных, трудоемких подготовительных операций об­ работки поверхности деталей перед процессом высоковольтного электрохимического оксидиро­ вания электролитно-плазменной обработкой применительно к изготовлению печатных плат на металлической основе. В качестве образцов использовали плоские прямоугольные пластины из алюминиевого спла­ ва АМг2 (ГОСТ 4784-97) общей площадью 1 дм2. Первой стадией предварительной подготовки является обезжиривание в водном растворе тринатрийфосфата и карбоната натрия при концен­ трации компонентов 4% и температуре процесса 50-60 °С. Травление проводили в водном 10%- ном растворе гидроксида натрия при температуре 15-25 °С в течение 10 мин. Последующее ос­ ветление осуществляли в растворе азотной кислоты концентрацией 40 мас.% в течение 30-40 с с окончательной промывкой в холодной проточной воде. Для проведения высоковольтного электрохимического оксидирования применяли водный раствор щавелевой кислоты с концентрацией 40 г/л и добавкой метасиликата натрия, концентра­ ция которого варьировалась от 1 до 10 г/л. Процесс протекал при температуре в диапазоне от 1 до 25 °С. Детали обрабатывали в гальваностатическом импульсном анодном режиме при плот­ ностях тока 1-5 А/дм2. Зависимости среднего значения рабочего напряжения от плотности тока и времени обработки представлены на рис. 1. При плотности тока 1 А/дм2 напряжение увеличи­ вается до 70 В, а при плотности тока 3 А/дм2 напряжение увеличивается до 80 В при времени обработки 0,65 ч. Следует отметить, что среднее рабочее напряжение не отражает истинную картину процесса, так как при оксидировании реализуется импульсный режим обработки, а максимальное напряжение в импульсе достигает 460-520 В в зависимости от плотности тока обработки. Характерно, что при увеличении плотности тока до 5 А/дм2 рабочее напряжение снижается после обработки в течение 0,3 ч. Последнее связано с тем, что с повышением плотности тока уве­ личиваются скорость роста слоев оксида алюминия и энергия импульса. [3]. В результате проведения высоковольтного электрохимического оксидирования получали равномерные пленки алюмооксидной керамики с параметром шероховатости Ra в диапазоне 0,279-0,235 мкм. Микротвердость оксидов достигает 610 HV. Пробивное напряжение пленок алюмооксидной керамики не ниже 1300 В. Максимальное значение пробивного напряжения ок­ сидной пленки наблюдается при плотности тока оксидирования 3 А/дм2, что связано с толщи­ ной оксидной пленки и большей однородностью поверхности. Время, ч Рис. 1. Изменение рабочего напряжения с течением времени в зависимости от плотности тока обработки На рис. 2 приведены фотографии, позволя­ ющие визуально проследить за изменением толщины оксидной пленки в зависимости от плотности тока обработки, а на рис. 3 - графи­ ческая иллюстрация этой зависимости. При плотности тока 1 А/дм2 толщина пленки со­ ставляет примерно 37 мкм (рис. 3). По мере повышения плотности тока толщина пленки возрастает до 39 и 44 мкм при плотности тока 2 и 3 А/дм2 соответственно. Дальнейшее уве­ личение плотности тока приводит к снижению толщины оксидной пленки до 40 и 38 мкм. Спад кривой после достижения экстрему­ ма объясняется повышением температуры на границе электролит - оксидный слой. С уве­ личением температуры вблизи поверхности раздела фаз химическая активность электро­ лита возрастает, скорость травления алюмоок­ сидной керамики травящим компонентом (ща­ велевой кислотой) увеличивается. В результате растут количество пор и величина их диаметра. Основным дефектом пленок алюмооксид­ ной керамики, получаемых с помощью высо­ ковольтного электрохимического оксидиро­ вания, является образование неконтролируе­ мых микроразрядов, называемых пятнами прожогов. Число образующихся дефектов за­ висит от плотности тока и качества исходного материала. Наличие заусенцев, высокая шерохова­ тость и дефектность поверхности материла основы также увеличивают риск возникновения про­ жогов в процессе формирования пленок алюмооксидной керамики. Повышение качества поверхности материала основы может быть достигнуто при использо­ вании технологии электролитно-плазменной обработки для предварительной подготовки алю­ миниевых образцов вместо химической обработки. Преимущества электролитно-плазменной обработки - высокая скорость процесса, снижение параметра шероховатости Ra обрабатываемо­ го материла, удаление дефектов поверхности материала. д Рис. 2. Толщина оксидной пленки (х500); а - плотность тока 1 А/дм2, б - плотность тока 1 и 2 А/дм2, в — плотность тока 2 и 3 А/дм2, г — плотность тока 3 и 4 А/дм2, д — плот­ ность тока 4 и 5 А/дм2; 1, 2, 3 ,4 , 5 - оксидная пленка; О - металлическая основа 1 2 3 4 5 Плотность тока, А/дм1 Рис. 3. Зависимость толщины оксидной пленки от плотности тока высоковольтного электрохимического оксидирования Электролитно-плазменную обработку алюминиевых образцов проводили в электролите с концентрацией компонентов (щавелевая кислота и ионы хлора) до 3 мас.%. Температура элек­ тролита 60-90 °С, напряжение процесса 260-300 В, время обработки 1-3 мин. После электролит­ но-плазменной обработки алюминиевые образцы промывали в проточной воде с последующим переносом в электролитическую ванну для проведения высоковольтного электрохимического оксидирования при тех же значениях плотности тока, что и после химической обработки. Закономерность в изменении толщины оксидной пленки от плотности тока сохраняется. Максимальное значение толщины пленки, как и после химической обработки, достигается при плотности тока 3 А/дм2 и составляет примерно 40 мкм. Однако параметр шероховатости Ra алюмооксидной керамики после электролитно-плазменной обработки основы снижается до 0,174-0,152 мкм, а микротвердость пленки несколько возрастает, достигая 820 HV против 610 HV после химической обработки (таблица). Свойства пленок алюмооксидной керамики Плотность тока, А/дм2 Химическая подготовка Электролитно-плазменная обработка Параметр шерохо­ ватости ^и. мкм Микротвердость, 0,02 HV Напряжение пробоя, В Параметр шерохо­ ватости Яд, мкм Микротвердость, 0,02 HV Напряжение пробоя, В 1 0,279 610 1384 0,152 820 1413 2 0,277 589 1403 0,174 750 1443 3 0,262 584 1535 0,174 610 1565 4 0,235 537 1467 0,241 530 1478 5 0,248 512 1356 0,255 520 1366 Таким образом, применение электролитно-плазменной обработки позволяет повысить физи­ ко-механические свойства слоев алюмооксидной керамики, сократить время обработки матери­ ала-основы перед высоковольтным электрохимическим оксидированием, применительно к из­ готовлению заготовок печатных плат с высоким значением напряжения пробоя. Литература 1. Хенли В. Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов / Пер. с англ.: Под ред. В. С. Синявского. М., 1986., С. 14-39. 2. Богоявленский А. Ф В. кн.: Анодная защита металлов. М., 1964. С. 22-27. 3. Паршуто А. А., Багаев С. И., Паршуто А. Э. и др. // VI междунар. науч.-техн. конф. «Современные методы и технологии создания и обработки материалов». Мн. 2011. Кн. 2. С 294-298. V. A. TOMILO, Yu. V. SOKOLOV, A. A. PARSHUTA HIGH-VOLTAGE ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF ALUMINIUM ALLOY WITH PRELIMINARY ELECTROLYTIC-PLASMA TREATMENT Summary The authors propose to use electrolytic-plasma polishing as a pretreatment for increase the mechanical properties and quality o f alumo-oxide ceramics and elimination o f chemical pretreatment.