Влияние экстралигандирования на спектрально-кинетические характеристики и процессы тушения возбужденных состояний мультипорфириновых комплексов молекулярным кислородом

Abstract

На основании исследования спектрально-кинетических параметров димеров Zn-порфиринов и мультипорфириновых самособирающихся комплексов, формированных на их основе, установлено, что экстралигандирование димеров пиридином не приводит к заметному понижению энергии триплетного уровня E(T1). Показано, что усиление безызлучательной дезактивации Т1⤳S0-энергии электронного возбуждения димеров Zn-порфиринов в этом случае обусловлено не только ростом фактора Франка—Кондона. Обсуждены механизмы тушащего действия экстралиганда, связанные с акцептирующей ролью высокочастотных обертонов колебаний молекул экстралигандов, усилением спин-орбитального взаимодействия из-за понижения энергии сиг*-состояний и внеплоскостной дисторсией димеров, вызванной выходом иона Zn2+ из плоскости тетрапиррольного макроцикла. Тушение триллетных состояний экстралигандированных димеров Zn-порфиринов молекулярным кислородом в жидких растворах при 295 К зависит от характера донорно-акцепторных взаимодействий с пиридином и жесткости связующего молекулярного фрагмента. Установлено, что константы скорости кислородного тушения возбужденных электронных состояний S1 и Т1 мультипорфириновых комплексов зависят от их строения и состава, а также от стерических препятствий, создаваемых димерами (“эффекты экранирования”) для контактных взаимодействий п-сопряженной системы свободного основания (“экстралиганда”) с молекулярным кислородом. Эффекты экранирования экстралигандов молекулами димеров Zn-порфиринов, уменьшающие константы скорости кислородного тушения ks и кт, практически не влияют на значения квантовых выходов генерации синглетного кислорода уд.