73 УДК 541.128 ПОВЫШЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА БИОГАЗА Докт. техн. наук, проф. СЕДНИН В. А., канд. хим. наук КРАЕЦКАЯ О. Ф., магистр техн. наук ПРОКОПЕНЯ И. Н. Белорусский национальный технический университет Основными компонентами биогаза при его получении из органических от- ходов методом сбраживания обычно являются метан (45–65 %) и диоксид уг- лерода (65–45 %). Теплотворная способность биогаза при этом составляет около 15 МДж/м3, теоретическая температура сгорания – около 1300 оС. При использовании биогаза в энергетических установках в процессе комбиниро- ванного производства электрической энергии в тепловом балансе в зависимо- сти от типа энергетической установки получают 25–45 % электрической и 75–45 % тепловой энергии. В зависимости от времени года для обеспечения соб- ственных нужд биогазовой установки затрачивается до 25–50 % от получае- мой тепловой энергии. Таким образом, часть тепловой энергии необходимо использовать для внешних теплопотребителей, что не всегда экономически эффективно. Представляет определенный интерес использование избыточной тепловой энергии для повышения его теплотворной способности биогаза пу- тем конверсии. Сравнительный анализ известных технологий. Основными промыш- ленными технологиями конверсии метана в настоящее время являются [1–19]: • паровая конверсия (паровой риформинг) CH4 + H2O ↔ CO + 3H2, ∆H = 226 кДж/моль; (1) • парциальное окисление метана кислородом СН4 + 1/2О2 ↔ СО + 2Н2, ∆H = –44 кДж/моль; (2) • углекислотная конверсия метана («сухой риформинг») СН4 + СО2 ↔ 2СО + 2Н2, ∆H = 261 кДж/моль. (3) Реакции (1) и (3) сильно эндотермические, реакция (2) слабо экзотермиче- ская. В реакции (1) получается синтез-газ состава Н2:СО = 3:1, в реакции (2) – 2:1 и в реакции (3) – 1:1. Используют также различные комбинации реакций (1)–(3). Новым направлением применения реакций конверсии (1)–(3) является совмещение этих реакций, в особенности эндотермических процессов (1) и (3), с каталитическим или термическим горением. Рассмотрение основных характеристик трех реакций получения синтез- газа: паровой (1), кислородной (2) и углекислотной (3) конверсий метана по- казывает их близкое сходство, несмотря на различие термодинамических ха- рактеристик (реакции (1) и (3) – эндотермические, а реакция (2) – экзотерми- ческая). Во всех трех реакциях лучшими катализаторами являются благород- ные металлы, затем идут никель; железо и кобальт; оксиды. Скорость реакции пропорциональна РСН4 во всех трех случаях. Одинаковы и температуры начала реакции для одинаковых катализаторов: для Rh/MgO – 74 около 580 °С. Это говорит о сходстве механизмов реакций. Стационарная температура реакции различается: наиболее высокая температура – в углекис- лотной конверсии (3), средняя – в паровой конверсии (1) и низшая – в парциальном окислении метана (2). Стабильность катализатора определяет- ся его склонностью к закоксовыванию. Ниже всего она в паровой конверсии метана. В [17] приведена сравнительная экономическая оценка указанных вы- ше технологий по следующим показателям: 1) состав смеси; 2) потребление энергии; 3) рекуперация энергии; 4) капитальные затраты; 5) эксплу- атационные характеристики. Различия получились не очень большими – в пределах 20–30 %. По инвестициям все процессы довольно близки. По эксплуатационным расходам процессы располагаются в следующей по- следовательности: паровая конверсия > гомогенное окисление > автотермиче- ская конверсия (СН4 + Н2О + О2) > углекислотная конверсия > ком- бинированная конверсия > парциальное окисление. По потреблению водяного пара на первом месте стоит паровая конверсия, кислорода – некаталитическое окисление, энергии – паровая конверсия. Таким образом, по совокупности параметров наиболее экономична кислородная каталитическая конверсия ме- тана, однако это зависит от конкретных условий данного завода. Главной проблемой является необходимость больших капитальных затрат. На наш взгляд, для решения задачи повышения энергетического потенциа- ла биогаза, получаемого в результате сбраживания органических отходов, наиболее интересной является углекислотная конверсия метана. Углекислотная («сухая») конверсия метана. Синтез-газ состава 1:1 мо- жет быть получен по реакции метана с СО2 (3) из исходной смеси СН4 и СО2 также состава 1:1, т. е. в качестве сырья может использоваться биогаз. При этом теплота сгорания полученного синтез-газа и температура его горения могут быть повышены на 30 %. Взаимодействие метана с СО2 с образованием синтез-газа состава 1:1 на ряде металлических катализаторов впервые изучено в работе Фишера и Тропша [9]. В [10] представлены результаты исследования каталитических превращений эквимолярной смеси метана и СО2 на платине, нанесенной на различные носители. Наибольшую активность показывает Pt, нанесенная на активный уголь БАУ. На ней уже начиная с температуры 360 °С протекает реакция получения синтез-газа (3). Но при этом еще в большей степени про- исходили реакции образования углерода. Большой трудностью для промышленного использования реакции (3) яв- ляется зауглероживание металлических катализаторов. Поэтому в ряде случа- ев было предложено использовать комбинированные технологии. Фирма «Топсе» предложила в качестве сырья смесь СН4 + СО2 + Н2О для уменьше- ния отравления никелевых катализаторов и забивки трубок углем [4, 11]. На этой же фирме разработан технологический процесс, осуществленный в Теха- се (США) в 1987 г. Часть пара в паровой конверсии метана была замещена на СО2, и отношение СО:Н2 было уменьшено с 2,7 до 1,8. Процесс протекает при температуре 915–945 °С и давлении 9 атм. В реагирующие газы добавляют пары серы, пассивирующие никелевый катализатор и предотвращающие об- 75 разование углерода. Недостатком процесса является образование некоторого количества С2-углеводородов [12]. Следует учитывать, что углекислотная конверсия метана (3) – еще более эндотермическая реакция, чем паровая конверсия. На рис. 1 показаны зависи- мости равновесных селективностей по СО и Н2 и конверсий СН4 от темпера- туры при давлении 0,1 и 2 МПа. Видно, что селективности и конверсии, близкие к 100 %, достигаются при 1000–1100 °С. Ниже температуры 640 °С равновесие реакции сдвинуто в сто- рону СН4 + СО2, т. е. протекает метанирование СО. а б в 200 600 1000 0,4 0,2 0 0,6 0,8 1,0 1 2 а 0,4 0,2 0 0,6 0,8 1,0 0,4 0,2 0 0,6 0,8 1,0 200 200600 6001000 1000 1 2 б 1 2 в Ко нв ер си я С Н 4, % С ел ек ти вн ос ть Н 2, % С ел ек ти вн ос ть С О , % Рис. 1. Зависимость равновесных конверсий метана (а), селективности по Н2 (б) и по СО (в) при давлении 0,1 МПа (1) и 2 МПа (2) Кроме (3) в смеси СН4 с СО2 протекают реакции образования углерода СН4 + 2СО2 = С + 2СО + 2Н2О, ∆Н = 641 кДж/моль, стадиями которой, несомненно, являются: • реакции Будуара 2СО ↔ С + СО2, ∆Н = 172 кДж/моль; • паровая конверсия метана (1) и конверсия СО водяным паром СО + Н2О ↔ СО2 + Н2, ∆Н = –41 кДж/моль. Возможны также реакции: СН4 + 3СО2 = 4СО + 2Н2О, ∆Н = 330,6 кДж/моль; 2СН4 + СО2 = С2Н6 + СО + Н2О, ∆Н = 16,7 кДж/моль. Все рассмотренные реакции эндотермические и протекают при высоких температурах. Никель, а также кобальт и железо являются активными катализаторами сухой конверсии метана, но они легко отравляются углеродом (катализаторы сохраняют свою активность около 70 ч). Металлы платиновой группы более активны, чем Fe, Co, Ni, и менее склонны к углеотложению из-за меньшей растворимости в них углерода. Однако дороговизна препятствует их широко- му применению. В [13] рассмотрено влияние оксидных добавок Са, Ва, Mn, Cu на актив- ность никелевого катализатора. Наиболее эффективными оказались оксиды марганца. В отличие от других катализаторов степень превращения СО2 на них росла, а не падала в процессе работы. В их присутствии снижалось угле- образование, а степень превращения СО2 возрастала с увеличением содержа- ния Mn в составе никелевого катализатора. Т, °С Т, °С Т, °С 76 Дальнейшее исследование показало, что для проведения углекислотной конверсии СН4 и других углеводородов можно вообще обойтись без Ni. Осо- бенности реакции СН4 + СО2 на оксидно-марганцевых катализаторах были детально изучены в [13–16]. Наиболее эффективным катализатором получе- ния синтез-газа оказался 5 % Са–12 % Mn–О/Al2O3. На стационарно работаю- щем катализаторе при температуре 930 °С и давлении 0,1 МПа достигалась полная конверсия СН4 и СО2 (селективность образования СО – 99,7 %; Н2 – 84,6 %). Активность катализатора сохранялась в течение длительного времени (>500 ч). В Ы В О Д Ы Основные характеристики промышленных технологий получения синтез- газа свидетельствуют об их близком сходстве, несмотря на различие термоди- намических характеристик. Для решения задачи повышения энергетического потенциала биогаза, получаемого в результате сбраживания органических от- ходов, наиболее интересной является углекислотная конверсия метана. Таким образом, имеется возможность реализации конверсии биогаза без дополнительного применения водяного пара при атмосферном давлении и температуре реакции до 950 °С. При реализации данной технологии на биога- зовых установках реактор может быть выполнен отдельным элементом энер- гетической установки или встроенным элементом в камере сгорания, напри- мер газотурбинной установки. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. К р ы л о в, О. В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ / О. В. Крылов // Россий- ский химический журнал. – 2000. – № 1. – С. 19. 2. P r e t t r e, M. Catalytic Oxidation of Methane to Carbon Monoxide and Hydrogen / M. Prettre, C. H. Eichner, M. Perrin // Trans. Faraday Soc. – 1946. – Vol. 42, № 2. – P. 335. 3. T s a n g, S. C. Recent advances in the conversion of methane to syntesis gas / S. C. Tsang, J. B. Claridge, M. L. H. Green // Catal Today. – 1995. – Vol. 23, № 1. – P. 3. 4. А р у т ю н о в, В. С. К итогам 7-го Международного симпозиума по конверсии природ- ного газа / В. С. Арутюнов // Катализ в промышленности. – 2004. – № 5. – С. 54. 5. С и с т е р, В. Г. Получение синтез-газа гомогенным окислением метана / В. Г. Систер, В. А. Богданов, Ю. А. Колбановский // Нефтехимия. – 2005. – Т. 45, № 6. – С. 440. 6. Ч и с л е н н о е моделирование окислительно-паровой конверсии метана в реакторе фильтрационного горения / С. С. Костенко [и др.] // Доклады АН. – 2009. – Т. 426, № 6. – С. 769. 7. Ф е р р е р а, А. Конверсия природного газа в химические продукты через синтез-газ: альтернативные варианты и возможности / А. Феррера // Газохимия. – 2009. – № 1. – С. 68. 8. М о д е л и р о в а н и е процесса паровой конверсии природного газа с использованием катализатора сложной формы / А. П. Кагырмакова [и др.] // Теоретические основы химической технологии. – 2006. – Т. 40, № 2. – С. 171. 9. F i s c h e r, F. The Preparation of Synthetic Oil Mixture from Carbon Monoxide and Hydrogen / F. Fischer, H. Tropsch // Brennstoff-Chem. – 1928. – Bd. 9. – P. 539. 10. И з у ч е н и е каталитического процесса углекислотной конверсии природного га- за / А. Л. Лапидус [и др.] // Газохимия. – 2009. – № 1. – С. 14. 11. Н и к е л е в ы е катализаторы на основе пористого никеля для реакции паровой кон- версии метана / З. А. Сибирова [и др.] // Кинетика и катализ. – 2008. – Т. 49, № 3. – С. 449. 77 12. О б р а з о в а н и е продуктов уплотнения в процессе углекислотной конверсии метана на Ni-содержащем катализаторе / Л. В. Галактионова [и др.] // Журнал физической химии. – 2006. – Т. 80, № 8. – С. 1403. 13. K r y l o v, O. V. Heterogeneous Catalytic Reactions of Carbon Dioxide / O. V. Krylov, A. K. Mamedov // Jndustr. Eng. Chem. Res. – 1995. – Vol. 35, № 2. – P. 474. 14. О н е к о т о р ы х особенностях кинетики конверсии алканов С1–С3 диоксидом углеро- да на марганецсодержащих катализаторах / А. Х. Магамедов [и др.] // Кинетика и катализ. – 1993. – Т. 34, № 3. – С. 250. 15. S e s h a n, K. Challenges in CH4 with CO2 Reforming / K. Seshan, J. A. Lercher // Carbon Dioxide Chem: Environ. Jssues. – 1995. – P. 16. 16. M i r s a b e k o v a, S. P. Convesion of Hydrocarbons and Methanе with Carbon Dioxi- de – on Oxide Catalyst: The Mechanism of CO2 Activation / S. P. Mirzabekova, A. K. Mamedov, O. V. Krylov // Kinetics and Catalysis. – 1997. – Vol. 38, № 5. – P. 713. 17. S u n d s e t, T. Production of synthesis gas by internal combustion eigine / T. Sundset, J. Sooge, T. Strom // Book of abstracts of IV European Workshop of methane activation. Eindhoven, 1994. 18. К у б и к о в, В. Б. Новые промышленные технологии производства синтетиче- ских топливных и нетопливных продуктов из альтернативного природной нефти сырья / В. Б. Кубиков // Доклады на совещании по новым топливно-энергетическим технологиям. – М.: Изд-во ИНХС РАН, 1997. 19. Ц о д и к о в, М. В. Селективное низкотемпературное превращение метана в алкены С2– С4 в присутствии водородаккумулирующей системы / М. В. Цодиков, Е. В. Сливинский, В. П. Мордовин // Доклады АН. – 1998. – Т. 361, № 6. – С. 791. Представлена кафедрой ПТЭ и Т Поступила 01.12.2011